Записки Российского минералогического общества, 2022, T. 151, № 5, стр. 102-111

3.1. Общее описание структуры и системы водородных связей

Кристаллическая структура параскородита изображена на рис. 1, a в проекции вдоль оси c. Она принадлежит к уникальному среди минералов и неорганических соединений структурному типу и представляет собой окта-тетраэдрический каркас, составленный из центрированных катионами Fe³⁺ октаэдров и арсенатных тетраэдров. В структуре имеют место две кристаллографически независимые позиции Fe. Позиция Fe1 координирована шестью атомами кислорода арсенатных групп таким образом, что октаэдры Fe1O₆ и тетраэдры AsO₄, связываясь вершинами, образуют бесконечные цепочки, вытянутые вдоль оси c (рис. 1, б). Топология цепочек может описана с помощью графа (Krivovichev, 2005), показанного на рис. 1, в: в этом графе коричневые и темно-желтые вершины соответствуют координационным полиэдрам Fe и As. Такие цепочки характерны для кристаллических структур минералов и были обнаружены, например, в ферринатрите Na₃[Fe³⁺⁽SO₄)₃](H₂O)₃ (Mereiter, 1976; Scordari, 1977), каатиалаите Fe(H₂AsO₄)₃(H₂O)₅ (Raade et al., 1984), алюмококимбите AlFe(SO₄)₃(H₂O)₉ (Demartin et al., 2010a) и пиракмоните (NH₄)₃Fe(SO₄)₃ (Demartin et al., 2010b), а также в недавно описанном нами сульфате состава (K,Na)₃Na₃(Fe,Al)₂(SO₄)₆ из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (Zolotarev et al., 2020). Окта-тетраэдрические цепочки соединяются друг с другом в каркас через октаэдры Fe2O₃(H₂O)₃. Таким образом, позиция Fe1 координирована исключительно атомами кислорода арсенатных групп, тогда как позиция Fe2 связана с тремя кислородами арсенатных групп и тремя молекулами воды.

Рис. 1.

Кристаллическая структура параскородита в проекции вдоль оси c (a), цепочка, образованная октаэдрами Fe1O₆ и тетраэдрами AsO₄ (б) и ее граф (в). Fig. 1. Crystal structure of parascorodite in projection along the c axis (a), octahedral chain formed by condensation of Fe1O₆ octahedra and AsO₄ tetrahedra (б) and its graph (в).

Конфигурация системы водородных связей в параскородите показана на рис. 2. В октаэдрах Fe2O₃(H₂O)₃ три молекулы воды образуют треугольную грань, ориентированную параллельно плоскости (001). Противоположная треугольная грань образована тремя атомами O2 арсенатных групп. Молекулы H₂O ориентированы таким образом, что атом H1 образует водородную связь с атомом O3, принадлежащем арсенатной группе, расположенной на одном уровне с октаэдром Fe2O₃(H₂O)₃. С учетом водородной связи образуются асимметричные шестичленные циклы –Fe1–O1–H1^…O3–As–O2–. Связь O1–H2 ориентирована в сторону соседнего октаэдра Fe2O₃(H₂O)₃, причем образуется водородная связь H2^…O2 к атому кислород а, мостиковому между тетраэдром AsO₄ и указанным октаэдром. В результате такой конфигурации формируются восьмичленные циклы –Fe1–O1–H2^…O2–Fe1–O2^…H2–O1– c латеральной топологической симметрией.

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической структуры параскородита, иллюстрирующий особенности системы водородных связей. См. текст. Fig. 2. Fragment of the crystal structure of parascorodite showing peculiarities of its hydrogen bonding scheme. See text for details.

3.2. Структурная сложность и стабильность полиморфных модификаций Fe(AsO₄)·2H₂O

Согласно эмпирическому правилу Гольдсмита (Goldsmith, 1953; Morse, Casey, 1988), метастабильные переходные фазы, возникающие в оствальдовских кристаллизационных каскадах, обладают меньшей структурной сложностью, чем их термодинамически стабильные полиморфы. Физическое обоснование этого принципа состоит в том, что более простые полиморфы, как правило, имеют меньшую плотность и (в большинстве случаев) меньшую поверхностную энергию, что понижает величину энергетического барьера нуклеации (Кривовичев, 2022). Структуры метастабильных фаз зачастую соответствуют структурам высокотемпературных модификаций, которые имеют тенденцию к упрощению за счет увеличения конфигурационного и вибрационного вкладов в общую термодинамическую энтропию. Эффективность этого эмпирического принципа была продемонстрирована на целом ряде минеральных систем (Morse, Casey, 1988; Krivovichev, 2013, 2017; Krivovichev et al., 2017; Plášil et al., 2017; Plášil, 2018; Majzlan et al., 2018; Huskić et al., 2019; Majzlan, 2020; Krivovichev, 2020). В табл. 3 приведены сравнительные кристаллографические, сложностные и термодинамические параметры скородита и параскородита, из анализа которых видно, что параскородит со структурной точки зрения более прост по сравнению со скородитом, причем это соотношение верно как для комбинаторной, так и для конфигурационной сложности. Величины термодинамических параметров показывают, что именно скородит является стабильной фазой, тогда как параскородит метастабилен, что согласуется с выводами, сделанными в работе (Ondruš et al., 1999). Сравнение значений плотности для двух полиморфов дает несколько противоречивые результаты, что связано с расхождениями в литературных данных касательно плотности параскородита. В оригинальном описании минерала (Ondruš et al., 1999) измеренные и рассчитанные значения плотности были указаны как 3.213 и 3.212 г/см³, соответственно, причем очевидно, что последнее значение было рассчитано исходя из эмпирической формулы ${\text{Fe}}_{{0.979}}^{{3 + }}$Al_0.007[(AsO₄)_0.875(PO₄)_0.027(SO₄)_0.043(OH)_0.166]·2.05H₂O, указывающей на некоторую дефектность минерала в отношении тетраэдрических анионов. Вполне возможно, что эта дефектность является специфической особенностью параскородита и способствует его метастабильной кристаллизации как низкоплотной высокоэнтропийной структурно простой фазы (по сравнению со скородитом; следует заметить, что значение энтропии параскородита, приведенное в табл. 3, получено не путем экспериментальных изменений, а на основании теоретической оценки (Majzlan et al., 2012)). Нельзя исключить, что химическая дефектность вносит свой дополнительный вклад в упрощение структуры через конфигурационную энтропию смешения. Оценить условия предпочтительной кристаллизации параскородита представляется затруднительным ввиду отсутствия экспериментальных данных, но вполне возможно, что в сложных системах зон окисления сульфидных месторождений (в частности, при окислении арсенопирита) вполне могут создаться локальные условия повышенного пересыщения из-за колебаний температур и флуктуаций состава растворов. В этом случае образование параскородита будет поддерживаться высокой скоростью процесса его нуклеации как метастабильной фазы, т.е. стабилизацией структуры за счет кинетических факторов.

Интересно, что среди соединений состава M(TO₄)·2H₂O (M = Fe³⁺, Al, In, Sc; T = P, As) диморфизм достаточно распространен (Kolitsch et al., 2020). Однако, помимо полиморфа с ромбическим структурным типом скородита (в котором кристаллизуются, например, варисцит Al(PO₄)·2H₂O и штренгит Fe(PO₄)·2H₂O), второй полиморф имеет, как правило, моноклинную сингонию и структурную топологию, отличную от топологии параскородита (например, метаварисцит Al(PO₄)·2H₂O и фосфосидерит Fe(PO₄)·2H₂O). Как и в случае скородита и параскородита, топологии диморфов принципиально различны и переход между ними должен неизбежно включать топологическую реконструкцию, т.е. разрыв и перестройку системы химических связей внутри каркаса. А.В. Сергеева (2016) указывает, что в системе “варисцит–метаварисцит” ромбический варисцит является низкотемпературной фазой, тогда как моноклинный метаварисцит – высокотемпературной модификацией. Заметим, что такое соотношение противоречит общей тенденции, согласно которой высокотемпературные фазы обладают более высокой симметрией (Филатов, 2011). Однако, с точки зрения структурной сложности метаварисцит более прост (172.078 бит/ячейку) по сравнению с варисцитом (344.156 бит/ячейку), что объясняется более общим характером понятия структурной сложности по сравнению с понятием симметрии. Как высокотемпературный полиморф, метастабильный при обычных условиях, метаварисцит имеет более низкую плотность (2.535 г/см³) по сравнению с варисцитом (2.590 г/см³), что согласуется с общей тенденцией метастабильной кристаллизации кинетически стабилизированных низкоплотных модификаций (Кривовичев, 2022). То же имеет место и в отношении штренгита (ρ = 2.85 г/см³) и фосфосидерита (ρ = 2.72 г/см³), из которых второй представляет собой метастабильный полиморф с более простой структурой (Kolitsch et al., 2020).

Таким образом, как и близкие по составу минералы, полиморфные модификации Fe(AsO₄)·2H₂O (скородит и параскородит) в целом соответствуют правилу Гольдсмита, дополненному системой информационной оценки параметров структурной сложности.

Работа выполнялась при поддержке Российского научного фонда, грант 19-17-00038-П.