Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 1, стр. 18-36

ВВЕДЕНИЕ

Новый минерал – молибдат-сульфат калия и натрия с идеализированной формулой KNa(MoO₂)(SO₄)₂ был обнаружен в возгонах природного подземного угольного пожара урочища Кухи-Малик на Фан-Ягнобском каменноугольном месторождении в Айнинском районе Центрального Таджикистана. Новый минерал назван хасановитом в честь известного петрографа, профессора кафедры минералогии и петрографии геологического факультета Таджикского национального университета (Душанбе) Абдурахима Хасановича Хасанова (р. 1 января 1933 г). Новый минерал и его название утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (КНМНК ММА) под номером IMA 2020-033. Эталонный образец хасановита (голотип) хранится в фондах Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва), регистрационный номер 5568/1.

МЕСТО НАХОДКИ

Природный подземный угольный пожар в верховьях урочища Кухи-Малик напротив бывшего кишлака Рават (рис. 1), где обнаружен хасановит, находится на территории Фан-Ягнобского месторождения коксующегося каменного угля в Айнинском районе Таджикистана, в 70 км к северу от г. Душанбе (39°12′25′′ N, 68°33′59′′ E). Месторождение каменного угля приурочено к Фан-Ягнобской синклинали, в сложении которой принимают участие осадочные породы триасового возраста, угленосные толщи юрского возраста и перекрывающие их осадочные отложения мелового, палеогенового и неогенового возрастов (Ермаков, 1935; Охунов и др., 2017). По литературным данным (Новиков и др., 1989; Охунов и др., 2017), угли Фан-Ягнобского месторождения характеризуются высокой металлоносностью и могут рассматриваться как комплексное сырьe на Sn, Ag, V, W, Cu. Коэффициенты концентрации последних в углях этого месторождения составляют более 5 по отношению к РГФ (региональному геохимическому фону относительно средних содержаний микроэлементов в углях Центральной Азии). Коэффициенты концентрации Мо, Pb, Zn, Cr и Be составляют более 3 по отношению к РГФ (Охунов и др., 2017). Среднее содержание молибдена в угольных пластах № 12, 13 и 14 (почти полностью выгоревших на Кухи-Маликском участке) на соседних Восточной и Западной площадях месторождения составляет 4.9 г/т при вариациях от 2.2 до 10.8 г/т (Фозилов, Алидодов, 2017).

Рис. 1.

Схематическая геологическая карта Кухи-Маликского участка Фан-Ягнобского каменноугольного месторождения. 1 – современные отложения: галечники, пески, щебень, валуны, глыбы; 2 – известняки, доломиты, мергели; 3 – песчаники, конгломераты, глины, известняки; 4 – конгломераты, песчаники, глины; 5 – конгломераты, гравелиты, песчаники, алевролиты; 6 – угленосные отложения джижикрутской свиты. Песчаники с линзами конгломератов, алевролиты, углистые аргиллиты, пласты каменного угля; 7 – угленосные отложения габирудской свиты. Песчаники, алевролиты, аргиллиты; пласты каменного угля; 8 – аргиллиты, алевролиты, прослои песчаников и углистых аргиллитов; 9 – известняки; 10 – известняки, доломиты, кремнистые и глинистые сланцы; 11 – сланцы, песчаники, известняки, кварциты; 12 – сланцы, известняки; 13 – местоположение подземного угольного пожара в верховьях сая Кухи-Малик. По материалам Р.В. Охунова и др. (2017). Fig. 1. Geological scheme of the Kuhi-Malik area, Fan-Yagnob coal deposit.

В контурах Фан-Ягнобского месторождения известны несколько угольных подземных пожаров, расположенных на разных высотных отметках в обоих бортах долины реки Ягноб. Левобережные пожары в основном низкотемпературные, и в их возгонах преобладают квасцы, нашатырь, самородная сера и органические минералы. Подземные угольные пожары на правом борту реки Ягноб, в частности, в урочище Кухи-Малик, более высокотемпературные, и в их возгонах наблюдается примечательное минеральное разнообразие. На раватских пожарах с античных времен вплоть до середины 40-х годов прошлого столетия добывали нашатырь, cepy, селитру, квасцы и купоросы, которые использовали для обработки кож, опыления виноградников, изготовления пороха и в медицине (Ермаков, 1935; Вадило, 1958; Новиков, 1989). В продуктах подземных угольных пожаров на Фан-Ягнобском месторождении на сегодня установлено более 40 минеральных видов (Ермаков, 1935; Вадило, 1958; Новиков и др., 1979; Белаковский, Москалев, 1988; Белаковский и др., 1988а; Belakovski, 1990; Новиков, 1993; Шарыгин и др., 2009; Мираков и др., 2017, 2019, 2020; Паутов и др., 2019; Карпенко и др., 2021). В возгонах этих пожаров открыты шесть новых минеральных видов: раватит C₁₄H₁₀ (Nasdala, Pekov, 1993), фальгарит K₄(VO)₃(SO₄)₅ (Pautov et al., 2020), ермаковит (NH₄)(As₂O₃)₂Br (Karpenko et al., 2022), искандаровит Sb₆O₇(SO₄)₂ (Mirakov et al., 2022a), новиковит ${{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{4}}}}{{\left( {{\text{Mo}}_{2}^{{6 + }}{\text{Mo}}_{2}^{{5 + }}} \right)}_{{\text{4}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{8}}}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{5}}}}$ (Pautov et al., 2022) и описываемый в настоящей статье хасановит (K,Na)₂(MoO₂)(SO₄)₂, краткие сведения о котором впервые были приведены в бюллетене КНМНК ММА (Mirakov et al., 2020a).

Хасановит был обнаружен при исследовании возгонов псевдофумарол из крупной полости, отмечавшейся в литературе под названием “Грот”, в скальном выходе в верховьях сая Кухи-Малик (рис. 2). Температура выходов газов из трещин пород в “Гроте” достигает 450 °С. При отборе образцов возгонов использовались противогазы, перчатки и длинные металлические щипцы. После остывания образцы упаковались в прочные пластиковые контейнеры с герметичными крышками.

Рис. 2.

Подземный природный угольный пожар в верховьях сая Кухи-Малик: а – вид на верховья сая. В центре снимка виден скальный выход с многочисленными выходами газов (псевдофумаролами); б – полость в скальном выходе, известная под названием “Грот”, в которой обнаружен хасановит. Fig. 2. Underground coal fire at the upper reaches of the Kuhi-Malik.

ОПИСАНИЕ МИНЕРАЛА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Хасановит встречается в виде мелких (50–200 мкм) зерен (рис. 3) на обожженном алевролите в ассоциации с ангидритом, баритом, англезитом, молибдитом, самородным теллуром и недоизученными сульфатами Sb-K, K-Mg, Tl-V и Sn. Минерал прозрачный бесцветный со стеклянным блеском, черта белая. Хасановит хрупкий, без спайности. Микротвердость хасановита, измеренная на приборе ПМТ-3, тарированном по NaCl, при нагрузке 10 г по 5 замерам составляет 103 кг/мм² с разбросом значений от 84 до 113 кг/мм², что соответствует твердости по шкале Мооса 3. Плотность, измеренная иммерсионным методом уравновешивания зерен в тяжелых жидкостях (в смеси бромоформа с йодистым метиленом), составила 2.93(2) г/см³. Расчетная плотность для минерала состава, отвечающего эмпирической формуле, 2.94 г/см³. В длинно- и коротковолновом ультрафиолетовом свете минерал не люминесцирует.

Рис. 3.

а – вид прозрачного бесцветного зерна хасановита под бинокулярным микроскопом. Ширина поля зрения 0.5 мм; б – изображение зерна хасановита в режиме BSE с микровключениями в нем англезита (белые); в, г – круглые следы воздействия электронного зонда в местах анализа минерала, в – изображение в режиме отраженных электронов (BSE). В контурах круглых пятен видны многочисленные поры (черные точки), отсутствовавшие до проведения анализа; в – вид зерна минерала в проходящем свете при скрещенных николях. Темные круглые пятна – следы воздействия расфокусированного до 10 мкм электронного пучка – места анализов на волноводисперсионных спектрометрах. Fig. 3. Grains of hasanovite.

Хасановит в проходящем свете бесцветный, плеохроизм не наблюдается, оптически двуосный, положительный. Измеренный на столике Федорова угол 2V = 50(3)°. Показатели преломления хасановита, определенные методом фокального экранирования на приборе ППМ-1 конструкции В.Г. Фекличева, следующие: n_p = 1.584(2), n_m (расч.) = 1.590(3), n_g = 1.620(2) (590 нм). Минерал нерастворим в воде и этаноле, но растворим при комнатной температуре в HCl (1 : 1).

Порошковая рентгенография. Рентгенограмма с поликристаллического образца хасановита получена в камере РКУ-86 на FeKα-излучении с Mn-фильтром и Ge в качестве внутреннего стандарта (табл. 2). Интенсивность отражений оценивалась путем фотометрирования оптической плотности отсканированной пленки с помощью программы Pspectr (Зеленский и др., 2009). Параметры элементарной ячейки, рассчитанные по порошковым данным: a = 9.638(9), b = 11.392(5), c = 8.140(6) Å, β = 99.14(5)°, V = 882(1) ų.

Химический состав хасановита изучался в лаборатории Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) с помощью электронно-зондового микроанализатора Superprobe JCXA-733 фирмы JEOL, оснащенного пятью волноводисперсионными спектрометрами и Si(Li)-энергодисперсионным спектрометром с ульратонким окном AWT-2 и системой анализа INCA Energy 350 фирмы Oxford Instruments. Анализы на волноводисперсионных спектрометрах (ВДС) проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 10 нА и диаметре пучка 10 мкм. В качестве стандартов использовались синтетический жадеит (Na Kα), микроклин № 107 (K Kα), TlBr (Tl Mα), CaMoO₄ (Mo Lα) и BaSO₄ (S Kα). Минерал неустойчив под электронным пучком, и на его поверхности остаются круглые следы воздействия электронного зонда в местах анализа (рис. 3, в, г). При анализе на волнодисперсионных спектрометрах наблюдалось занижение содержаний натрия и калия по сравнению с результатами анализов на энергодисперсионном спектрометре (ЭДС) при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда 1 нА и диаметре пучка 10 мкм. По этой причине содержания щелочных металлов в хасановите приводятся по результатам ЭДС-анализа, а остальных компонентов – по результатам ВДС-анализа (табл. 1). Эмпирическая формула хасановита, отвечающая усредненному составу, при расчете на 10 атомов кислорода: K_1.16Na_0.58Tl_0.03Mo_1.06S_1.98O_10. Идеализированная формула, с учетом структурных данных, такова: KNa(MoO₂)(SO₄)₂.

КР (рамановская) спектроскопия. Спектры комбинационного рассеяния света для хасановита (рис. 4) были получены на конфокальном рамановском микроскопе JY Horiba XPloRA Jobin (кафедра петрологии и вулканологии Геологического факультета МГУ), оборудованного двумя лазерами (532 и 785 нм), на основе поляризационного микроскопа Olympus BX41. Рабочая температура CCD детектора (VAC Andor) –51°C, охлаждение производится с помощью элементов Пельтье. Накопление спектров проводилось при возбуждении лазером c длиной волны 532 нм и мощностью 25 мВт (измеренная на образце 12 мВт), объективе 100× (пространственное разрешение <1 мкм), размере щели спектрометра 100 мкм и конфокального отверстия 300 мкм. Съемка осуществлялась в диапазоне от 200 до 4000 см^–1 с использованием спектральной решетки 1800T (1800 линий на мм). Спектры накапливались на полированной поверхности кристаллов в произвольной ориентировке. Время накопления каждого окна спектра составляло 60 с. Визуальных повреждений анализируемой поверхности в этих условиях после взаимодействия с лазерным пучком не наблюдалось. Первичная обработка спектров выполнена в программе LabSpec, вер. 5.78.24 и Fityk, версия 1.3.1.

Рис. 4.

КР-спектр хасановита. Fig. 4. Raman spectrum of hasanovite.

Наиболее интенсивная полоса в спектре наблюдается при 958 см^–1 и соответствует симметричным валентным колебаниям в тетраэдрах [SO₄]^2–. Эту полосу можно деконволировать на 4 одиночные моды (951, 956, 959 и 962 см^–1). Колебания решетки в хасановите наблюдаются при 232, 273 и 390 см^–1. Полоса при 469 соответствует симметричному деформационному колебанию, а четыре пика при 597, 624, 647 и 677 см^–1 по всей видимости отражают антисимметричные деформационные колебания в [SO₄]^2–. Интенсивная полоса при 1034 см^–1 может быть отнесена к колебаниям в Mo-O в октаэдрах (Hardcatle, Wachs, 1990). Полосы при 911, 916. 1184 и 1263 см^–1 не удалось однозначно интепретировать. Отсутствие полос в интервале 1300–4000 см^–1 свидетельствует об отсутствии воды, гидроксильных групп и карбонатного аниона в структуре хасановита.

Монокристальный рентгеноструктурный анализ. Монокристалл хасановита, отобранный для рентгеноструктурного анализа, был закреплен при помощи эпоксидной смолы на тонком стеклянном волокне и изучен на рентгеновском дифрактометре Bruker “Kappa APEX DUO” с микрофокусной рентгеновской трубкой Mo-IµS (λ = 0.71073 Å), работающей при 50 кВ и 0.6 мА. Было собрано более полусферы трехмерных рентгеновских данных при сканировании по ω с шагом 0.50° и 30-секундной экспозицией. Собранные данные были проинтегрированы и скорректированы на поглощение с использованием модели мультисканирования в программном комплексе Bruker APEX. Кристаллическая структура (табл. 3) была уточнена в пространственной группе P2₁/c [a = 9.6225(2), b = 11.4049(3), c = 8.1421(2) Å, β = 99.179(1)°, V = 882.10(4) ų, Z = 4; R₁ = = 2.7% для 3698 независимых рефлексов с |F_o| ≥ 4σF] с помощью комплекса программ SHELXL (Sheldrick, 2015). Все атомы были уточнены анизотропно. Координаты атомов, параметры их смещений, некоторые длины связей и суммы валентных усилий приведены в табл. 4, 5, 6 и 7 соответственно. Суммы валентных усилий рассчитаны с использованием параметров из работы (Gagné, Hawthorne, 2015). Файл со структурной информацией по кристаллической структуре хасановита депонирован в базу данных ССDC под номером 2210217.

Кристаллическая структура хасановита содержит одну симметрично-независимую позицию Mo, две позиции S и две позиции A (А = щелочной металл) (рис. 5). Каждая из позиций S⁶⁺ тетраэдрически координируется четырьмя атомами кислорода. Атом молибдена имеет искаженную октаэдрическую координацию четырьмя атомами кислорода общими с группами SO₄ и двумя концевыми кислородными лигандами (позиции О9 и O10). Расстояния Mo-O_t до атомов O9 и O10 составляют 1.6684(16) и 1.6786(18) Å соответственно. Эти кислородные лиганды молибдениловой группы находятся в цис-ориентации один относительно другого; угол O-Mo-O составляет 104.1°.

Рис. 5.

Координация катионов в структуре хасановита. Fig. 5. Cation coordination environments in the structure of hasanovite.

Позиции щелочных металлов A имеют высокие координационные числа. Позиция K1 совместно заселена калием и таллием: K_0.9697(6)Tl_0.0303(6), тогда как позиция Na1 заселена натрием и калием в таком соотношении: Na_0.772(7)K_0.228(7). Уточненные заселенности данных позиций по данным рентгеноструктурного анализа находятся в хорошем соответствии с данными химического анализа (см. выше).

Октаэдры MoO₆ и тетраэдры SO₄ объединяются друг с другом через общие кислородные вершины с образованием слоев, показанных на рис. 6. Слои сильно гофрированы и имеют большие полости (рис. 7), так что образуются каналы, параллельные оси а. Калий-доминантные позиции располагаются между слоями, в то время как позиции A, заселенные преимущественно натрием, находятся под выступами в гофрированном слое.

Рис. 6.

Полиэдрическое представление слоя [MoO₂(SO₄)₂]^2– в структуре хасановита (октаэдры MoO₆ = синие, тетраэдры SO₄ = желтые) (слева). Увеличенный фрагмент слоя с отмеченными голубым цветом атомами О9 и О10, принадлежащими молибдениловым катионам. Fig. 6. Polyhedral representation of [MoO₂(SO₄)₂]^2– layer in hasanovite (MoO₆ octahedra = blue, SO₄ tetrahedra = = yellow) (left). Enlarged fragment of the layer highlighting unshared with SO₄ tetrahedra O9 and O10 oxygen atoms (marked by light-blue).

Рис. 7.

Проекция кристаллической структуры хасановита вдоль оси a (вверху) и оси с (внизу). Показана элементарная ячейка. Fig. 7. General projection of the crystal structure of hasanovite along the a axis (above) and c axis (below). The unit cell is outlined.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В возгонах природного подземного угольного пожара на Фан-Ягнобском каменноугольном месторождении в урочище Кухи-Малик обнаружен новый безводный молибдат-сульфат калия и натрия хасановит KNa(MoO₂)(SO₄)₂. Он является K-Na-упорядоченным аналогом известного синтетического соединения K₂MoO₂(SO₄)₂ (Noerbygaard et al., 1998) (табл. 8). До открытия хасановита безводных молибдат-сульфатов щелочных металлов среди минералов не было известно. Синтетические соединения схожего состава, но со стехиометрией, отличной от хасановита, были описаны ранее: K₄MoO₂(SO₄)₃ и Na₄MoO₂(SO₄)₃ (Cline Schaeffer, Berg, 2008a, b). Помимо этого, известно несколько синтетических полиморфов безводного MoO₂(SO₄) (Christiansen et al., 2001; Betke, Wickleder, 2011).

Хасановит образуется из газа при температуре выше 300 °С. Молибденовая минерализация широко развита в возгонах подземного пожара на Фан-Ягнобском угольном месторождении. В полевых условиях ее часто можно распознать по характерному посинению только что извлеченных из горячей зоны образцов при их остывании на воздухе. По литературным данным, методами рентгенофлюоресцентного и спектрального анализов молибден в повышенных содержаниях установлен во вмещающих угольные пласты железистых песчаниках и алевролитах (Новиков, Супрычев, 1986; Новиков и др., 1989). Из собственных минералов молибдена, кроме молибдита, MoO₃, новиковита (NH₄)₄(${\text{Mo}}_{2}^{{6 + }}{\text{Mo}}_{2}^{{5 + }}$)₄O₈(SO₄)₅ (Pautov et al., 2022) и хасановита, KNa(MoO₂)(SO₄)₂, в образцах возгонов этого подземного пожара нами также обнаружены другие молибдат-сульфатные фазы, которые в настоящее время находятся в стадии исследования. Представляется возможным предположить, что распространенности сульфатных минералов в возгонах угольных пожаров Кухи-Малика способствует каталитическая роль соединений молибдена в окислении SO₂ в SO₃.