Записки Российского минералогического общества, 2023, T. 152, № 2, стр. 94-109

ВВЕДЕНИЕ

Наряду с классическими методами, основанными на зависимости коэффициентов распределения элементов в сосуществующих минералах от температуры или на изменении содержания изоморфных примесей в минералах при различных температурах образования (Перчук и др., 1983; Krogh, 1988; Brey, Köhler, 1990; Wark et al., 2006; Sudholz et al., 2022; Гульбин и др., 2023, и др.), все более актуальным становится использование дифракционных методов оценки температурного режима минералообразования (Каменцев, 1985; Allen, Burnham, 1992; Gnos, Armbruster, 2006; Gorelova et al., 2023). Для значительного числа минералов при различных температурах кристаллизуются различные полиморфные разновидности. Например, полиморфные модификации анортита, дмиштейнбергита и святославита (CaAl₂Si₂O₈) стабильны в различных температурных интервалах, что может быть использовано для исследования температурных и кинетических условий кристаллизации (Gorelova et al., 2023).

Интерес к минералам группы везувиана связан с широкой распространенностью, а также разнообразием минеральных парагенезисов и условий их образования. Наиболее характерными для минералов группы везувиана (МГВ) являются кальций-силикатные контактово-метасоматические и регионально-метаморфические породы: скарны, родингиты, метагабброиды (Chatterjee, 1962; Батиева, Бельков, 1984; Groat et al., 1992a).

Благодаря особенностям кристаллической структуры МГВ (рис. 1, а), в различных геологических условиях реализуются разнообразные политипные модификации (стержневой политипизм), в результате чего эти минералы рассматриваются в роли своеобразных кристаллохимических геотермометров (Allen, Burnhem, 1992; Armbruster, Gnos, 2000). Основу структуры везувиана слагают одномерные бесконечные модули – “вырезки” из структуры гроссуляра (рис. 1, б), вытянутые вдоль [001] (параметр с везувиана совпадает с параметром кубической ячейки гроссуляра ~11.80 Å) и объединенные Si₂O₇-диортогруппами в гетерополиэдрический каркас, в каналах которого располагаются заселенные наполовину (в структурной модели P4/nnc) Y1 и X4 позиции (рис. 1, в). Данные позиции располагаются в последовательности Y1–X4–X4–Y1 (рис. 1, д). Ввиду коротких расстояний между соседними X4 и Y1 позициями, составляющих величину порядка 1.3 Å, заселенность каждой из этих позиций для разновидности P4/nnc равна 50%. В низкосимметричных разновидностях реализуются различные схемы упорядочения, благодаря которым одновременно может быть заполнена только одна из позиций пятивершинной пирамиды Y1A или Y1B, а также только одна из позиций антипризмы X4A или X4B.

Рис. 1.

Кристаллическая структура везувиана: общая проекция вдоль оси с (а); гроссуляровый модуль (б); последовательность позиций с неполной заселенностью Y1–X4–X4–Y1 (в); проекция вдоль оси a с неполнозаселенными позициями Y1 и X4 (г); расположение позиций с неполной заселенностью в элементарной ячейке (д).

Fig. 1. Crystal structure of vesuvianite: general projection along the c-axis (a); the grossular module (б); the sequence of half-populated Y1–X4–X4–Y1 sites (в); projection along the a-axis with half-populated Y1 and X4 sites (г); location of half-populated sites in the unit cell (д).

Высокотемпературные МГВ кристаллизуются в пространственной группе P4/nnc и температурном интервале 450‒850 °С (Groat et al., 1992; Паникоровский и др., 2016a). Среднетемпературные МГВ кристаллизуются в температурном диапазоне 300‒450 °С и соответствуют P4/n модификации (Giuseppetti, Mazzi, 1983). Наиболее низкотемпературные МГВ соответствуют пространственным группам P4/n (аномально двуосные мероэдрические двойники) и P4nc (Armbruster, Gnos, 2000b; Паникоровский и др., 2016б; Паникоровский и др., 2016в).

В природе, как правило, не наблюдается чистых политипов: в зернах везувиана часто присутствуют домены с той или иной схемой упорядочения. В том случае, когда кристалл состоит из доменов с низкой симметрией (ниже P4/nnc), на дифракционных картинах появляются максимумы, нарушающие правила погасания для плоскостей скользящего отражения (Кривовичев и др., 2013). Чем больше домены по размеру, тем интенсивнее дополнительные рефлексы и тем выше их количество.

В данной работе мы предлагаем методику оценки температуры образования везувиана, основанную на числе рефлексов, нарушающих правила погасания для пространственной группы P4/nnc на основе 197 образцов везувиана. В качестве одного из примеров детально рассмотрены результаты исследования ряда образцов МГВ из комплекса скарноидов Ковдорского щелочного массива. Для предложенного подхода также обсуждаются кристаллохимические ограничения, связанные как с химическим составом, так и с кинетикой кристаллизации МГВ.

СТРУКТУРНЫЕ РАЗНОВИДНОСТИ МГВ И СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГАСАНИЯ

По данным американских исследователей (Allen, Burnham, 1992), симметрия везувиана определяется его доменным строением. Отдельный домен представляет собой группу элементарных ячеек с одинаковой симметрией P4/n(+), P4/n(–), P4nc(+) или P4nc(–) (рис. 2). Общая симметрия кристалла определяется размером доменов и их количественным соотношением. В табл. 1 приведены возможные случаи сочетания размера доменов и их симметрии в природе по опубликованным данным (Giuseppetti, Mazzi, 1983; Allen, Burnham, 1992; Ohkawa et al., 1992; Armbruster, Gnos, 2000a, 2000b; Паникоровский и др., 2016а).

Рис. 2.

Схема заселенности Y1(а, в) позиций в пространственных группах P4/nnc, P4/n и P4nc.

Fig. 2. Occupancy scheme of Y1(а, в) sites in space groups P4/nnc, P4/n and P4nc.

Если кристалл состоит из доменов малых размеров, неупорядоченно расположенных друг относительно друга (кристалл с низкой степенью порядка), он имеет пространственную группу P4/nnc, и дополнительные рефлексы на дифрактограмме отсутствуют (рис. 3, а). Кристаллы с высокой степенью упорядочения можно описать пространственными группами P4/n или P4nc (Паникоровский и др., 2016а), на дифрактограммах которых присутствуют дополнительные рефлексы (рис. 3, б, в).

Рис. 3.

Реконструкция сечений обратного пространства минералов группы везувиана с различной симметрией: а – сечение (h0l) для вилюита (пр. гр. P4/nnc, дополнительные рефлексы отсутствуют); б – сечение (h0l) низкосимметричного борсодержащего везувиана (пр. гр. P4/n, присутствуют рефлексы h + l ≠ 2n); в – сечение (hk0) везувиана из Карманкульского кордона (пр. гр. P4nс, присутствуют рефлексы h + k ≠ 2n). Рефлексы, нарушающие правила погасаний для пространственной группы P4/nnc, указаны белым шрифтом.

Fig. 3. Reconstruction of the reciprocal sections of vesuvianite group minerals with different symmetry: а – section (h0l) for wiliuite (sp. gr. P4/nnc, additional reflections absent); б – section (h0l) of low-symmetric boron-bearing vesuvianite (sp. gr. P4/n, h + l ≠ 2n reflections are present); в – section (hk0) of vesuvianite from the Karmankulsky cordon (sp. gr. P4nс, h + k ≠ 2n reflections are present). Violating reflections for the space group P4/nnc are shown in white font.

Дополнительные рефлексы, нарушающие правила погасания для пространственной группы P4/nnc, бывают трех видов: 1) дифракционные максимумы hk0-типа, где h + k ≠ 2n; 2а) дифракционные максимумы 0kl-типа, где k + l ≠ 2n; 2б) дифракционные максимумы hhl-типа, где l ≠ 2n. Первый тип рефлексов относится к плоскости n, перпендикулярной оси 4 порядка, тип (2а) относится к плоскости n, лежащей в (100), тогда как тип (2б) относится к плоскости с, лежащей в (110). Присутствие рефлексов первого типа исключает пространственные группы P4/nnc и P4/n. Присутствие рефлексов второго типа (2а, 2б) исключает пространственные группы P4/nnc и P4nc (Armbruster, Gnos, 2000b).

В случае, когда в кристалле в равных долях присутствуют большие по размеру домены с симметрией P4/n и P4nc (табл. 1), будут наблюдаться рефлексы и первого, и второго типов. Чем больше домены по размеру, тем сильнее рефлексы, нарушающие правила погасания. В том случае, когда домены описываются нецентросимметричной группой (например, P4nc), кристаллы везувиана обладают нелинейно-оптическими и пьезоэлектрическими свойствами (Allen, Burnham 1992; Паникоровский и др., 2016в).

МИНЕРАЛОГИЧЕСКАЯ ВЫБОРКА И ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ КОВДОРСКОГО ВЕЗУВИАНА

В работе была исследована коллекция МГВ разнообразного генезиса, собранная из фондов минералогического музея СПбГУ (Санкт-Петербург), минералогического музея им. А.Е. Ферсмана (Москва), минералогического музея Силезского университета (Катовице) и музея геологии и минералогии им. И.В. Белькова ГИ КНЦ РАН (Апатиты). Также были исследованы образцы из личных коллекций С.Н. Бритвина (СПбГУ), В.Н. Яковенчука (ГИ КНЦ РАН), И.В. Пекова (МГУ), И.О. и Е.В. Галускиных (Силезский университет), В.Ю. Карпенко (минералогический музей им А.Е. Ферсмана), А.А. Антонова (СПбГУ), Г.В. Бархударовой (СПбГУ), Н.В. Чуканова (ИПХФ РАН), А.А. Агаханова (минералогический музей им А.Е. Ферсмана), Ю.В. Ерохина (ИГГ УрО РАН), М.М. Моисеева (минералогический музей им А.Е. Ферсмана), Е.В. Белогуб (ИМ УрО РАН). Рентгеноструктурный анализ был проведен для 197 образцов. Наиболее представительная выборка как по количеству образцов, так и по своему кристаллохимическому разнообразию была встречена в Ковдорском массиве; эта выборка была исследована более детально.

В породах Ковдорского щелочно-ультраосновного массива (рис. 4) отмечено значительное разнообразие МГВ, связанных, в основном, со скарноидами Флогопитового комплекса. Вмещающие апомелилитовые породы включают в себя: гранат-петолит-везувиановые, флогопит-монтичеллитовые, кальцит-диопсид-гастингситовые и волластонит-монтичеллит-мелелитовые породы. Гранат-пектолит-везувиановые породы слагают жилы и гнезда и обычно не превышают в поперечнике 30 см. В ассоциации с гранатом-андрадитом и везувианом встречены монтичеллит, пектолит, томсонит, апатит, флогопит и кальцит. Иногда в виде реликтового минерала отмечается мелилит. Жильные образования этого состава обычно имеют зональное строение: внешняя зона по отношению к вмещающим слабоизмененным апомелилитовым породам сложена скрытокристаллическим “гидровезувианом” (мощность зоны 1–2 мм); ближе к центру располагаются зоны диопсид-везувианового, диопсид-гастингситового и в самом центре – пектолитового состава. По направлению к флогопитовой залежи разнообразные апомелилитовые породы сменяются кальцит-диопсид-флогопитовыми и флогопит-форстерит-диопсидовыми породами флогопитового комплекса; последние являются более поздними образованиями, так как в них нередко наблюдаются реликты всех рассмотренных выше пород (Каверин и др., 1988).

Рис. 4.

Положение везувиановых пород в Ковдорском массиве по (Mikhailova et al., 2016).

Fig. 4. Geological scheme of vesuvianite-bearing rocks in the Kovdor massif (after Mikhailova et al., 2016).

В отдельных гнездах встречаются, как минимум, три различных типа выделений МГВ: среднезернистые агрегаты бурого везувиана (рис. 5, а) с крупными порфиробластами глаголевита (Иванюк и др., 2002; Серёдкин, 2001); мелкозернистые агрегаты яблочно-зеленого везувиана (рис. 5, б) с включениями паргасита и флогопита и реликтами натролитизированных уртитов (Иванюк и др., 2002); короткопризматические темно-коричневые кристаллы REE-содержащего везувиана (до 5 мм в диаметре, рис. 5, в) с темно-оранжевыми оторочками манаевита-(Се) (1–2 мм в толщину), вкрапленные в крупнозернистый кальцит в ассоциации с андрадитом (Каверин и др., 1988).

Рис. 5.

Зеленый и бурый REE-содержащий везувиан из везувиан-глаголевитовой породы (a); яблочно-зеленый везувиан из апоуртитовой паргасит-везувиановой породы (б), оторочки “манаевита-(Се)” вокруг зональных кристаллов REE-содержащего везувиана (в). 1 – нефелин, 2 – гоннардит, 3 – биотит, 4 – везувиан, 5 – паргасит, 6 – кальцит.

Fig. 5. Green and brown REE-bearing vesuvianite from vesuvianite-glagolevite rock (a); apple-green vesuvianite from apourtite pargasite-vesuvianite rock (б), rims of manaevite-(Ce) around zonal crystals of REE-bearing vesuvianite (в). 1 – nepheline, 2 – gonnardite, 3 – biotite, 4 – vesuvianite, 5 – pargasite, 6 – calcite.

Нами были детально исследованы образцы раннего яблочно-зеленого везувиана (1) и более позднего бурого везувиана (2, 3, 4) из везувиан-глаголевитовой породы, а также наиболее позднего темно-коричневого везувиана с оторочками оранжевого манаевита-(Се) (5, 6).

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Монокристаллы МГВ размерами 0.07–0.15 × 0.07–0.17 × 0.02–0.12 мм³ закреплялись на полимерной петле при помощи криомасла паратон-n. Для всех образцов была собрана четверть сферы рентген-дифракционных данных с использованием монокристального дифрактометра Oxford Diffraction Excalibur EOS. После интегрирования данных была введена поправка на поглощение, определенная эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALE ABSPACK в программном комплексе CrysAlisPro (Agilent Technologies, 2014). Для определения модели структуры и дальнейшего ее уточнения использовался комплекс программ SHELX (Sheldrick, 2015). Кристаллические структуры всех 197 образцов были уточнены в пространственных группах P4/nnc, P4/n и P4nc. Для сравнительной статистики использовалось число рефлексов, нарушающих правила погасаний для пространственной группы P4/nnc. Список месторождений, минеральные ассоциации, характер выделений и максимальный размер кристаллов МГВ, изученных в данной работе, приведен в табл. 2. Интервалы температур кристаллизации (<300, 300–400, 400–550, 550–850 °С) для всех образцов были оценены с учетом литературных данных и минеральной ассоциации. В табл. 3 приведены данные параметров элементарной ячейки, числа нарушающих рефлексов, а также расчетных температур образования образцов из Ковдорского массива.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С учетом заселенностей внутриканальных позиций X4 и Y1, а также числа и интенсивности дополнительных рефлексов 1-го и 2-го типов для изученных МГВ была определена пространственная группа P4/nnc, P4/n и P4nc. Распределение количества образцов в зависимости от температуры образования приведено на рис. 6. Как и ожидалось, для большинства высокотемпературных образцов (>550 °С) характерна пространственная группа P4/nnc. В интервале температур 300–550 °С для более низкотемпературных образцов характерна пространственная группа P4/n, для более высокотемпературных – P4/nnc. Для наиболее низкотемпературных образцов (<300 °С) характерны пространственные группы P4/n (кристаллы с этой группой часто образуют мероэдрические двойники) и P4nc. Следует отметить, что 5 образцов с низкотемпературным генезисом кристаллизуются в группе P4/nnc и для всех этих образцов, кроме манаевита-(Се), характерно наличие в химическом составе достаточно высоких количеств фтора (>1 мас. %). Влияние фтора на повышение симметрии в низкотемпературных МГВ было установлено ранее в ряде работ (Britvin et al., 2003; Galuskin et al., 2003; Groat et al., 1992b). В химическом составе манаевита-(Се) отмечено малое содержание F (0.33 мас. %), при этом для этого минерала наблюдается вхождение в структуру молекулярной воды и наличие изоморфизма гидрогранатового типа, что безусловно говорит о его низкотемпературном генезисе. Наиболее вероятно, в манаевите-(Се) был реализован последний случай, указанный в табл. 1, а именно наблюдается примерно равное число доменов малого размера с симметрией P4/n и P4nc и, как следствие, результирующей симметрией кристалла, соответствующей группе P4/nnc. Еще одним фактором, влияющим на симметрию, вероятно, является скорость кристаллизации. В работе (Panikorovskii et al., 2016a) были рассмотрены поздние корки гидратированного B-содержащего низкотемпературного везувиана, также имеющего пространственную группу P4/nnc.

Рис. 6.

Число исследованных образцов МГВ, расшифрованных в пространственных группах P4/nnc, P4/n и P4nc в зависимости от температуры образования везувиана.

Fig. 6. Number of studied vesuvianite group mineral samples refined in the space groups P4/nnc, P4/n and P4nc as a function of the vesuvianite formation temperature.

На рис. 7 представлена общая эмпирическая зависимость между средним числом рефлексов, нарушающих правила погасания для группы P4/nnc и температурой кристаллизации МГВ. Но основе этой зависимости для образцов МГВ из Ковдорского массива даны следующие оценки температуры их образования: 380 °С для яблочно-зеленого везувиана с плавным возрастанием температуры от 280 до 360 °С для среднезернистого бурого везувиана. Температура образования манаевита-(Се), c учетом минеральной ассоциации и химического состава (поскольку минерал кристаллизуется в нетипичной для своих условий пространственной группе), оценена в 250–300 °С. Наиболее вероятно, что образование мелкозернистого яблочно-зеленого породообразующего везувиана связано с формированием скарноидов Ковдорского массива, а образование бурого REE-содержащего везувиана и манаевита-(Ce) связано с их перекристаллизацией под влиянием поздних кальцитовых карбонатитов (манаевит-(Се) обнаружен в кальцитовой породе). Согласно данным магнетит-ильменитового геотермометра (Mikhailova et al., 2016), температура формирования скарноидов находится в температурном интервале 350–430 °С, а формирование карбонатитов происходит при температурах 320–380 °С. Таким образом, образование манаевита-(Се) связано с наиболее поздними процессами переработки породообразующего везувиана карбонатитами.

Рис. 7.

Зависимость числа нарушающих рефлексов в пространственных группах P4/nnc, P4/n и P4nc от температуры образования везувиана.

Fig. 7. Number of violating reflections in the space groups P4/nnc, P4/n and P4nc as a function of the vesuvianite formation temperature.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В скарноидах Ковдорского флогопитового комплекса обнаружено три генерации везувиана, первая из которых связана со скарноидами, а вторая и третья – с участками их переработки на границах с поздними кальцитовыми карбонатитами. В этой последовательности для МГВ происходит уменьшение числа рефлексов, нарушающих правила погасаний для группы P4/nnc и увеличение доли редкоземельных элементов в составе везувиана – вплоть до появления нового минерального вида манаевита-(Ce) на заключительном этапе. Модельная температура образования везувиана лежит в пределах 280–380 °С и находится в хорошем согласии с данными, полученными с помощью магнетит-ильменитового геотермометра. Полученные данные подтверждают принципиальную возможность использования МГВ в качестве кристаллохимического геотермометра.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации, грант МК-6240.2021.1.5. Рентгеновское изучение минерала осуществлено на оборудовании ресурсного центра “Рентгенодифракционные методы исследования” СПбГУ.