1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 59, № 2, 2021

Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 2, стр. 313-315

Термостабильность нанокомпозитов полимер/органоглина: структурный анализ

Г. В. Козлов 1, С. Б. Языев 2, И. В. Долбин 1, *

1 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова
г. Нальчик, Россия

2 Донской государственный технический университет
г. Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: i_dolbin@mail.ru

Поступила в редакцию 27.04.2020
После доработки 02.08.2020
Принята к публикации 14.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована термостабильность нанокомпозитов полимер/органоглина в рамках фрактального анализа. Показано, что это свойство контролируется структурой нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита, что является общим постулатом и для других свойств полимерных нанокомпозитов. Эффективность нанонаполнителя в повышении температуры деструкции определяется его способностью генерировать высокомодульные межфазные области.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно большое количество кинетических уравнений для описания термостабильности полимерных материалов на основе данных термогравиметрического анализа (ТГА) [1]. Однако все эти модели не учитывают структуру полимерного расплава и характер протекающих в ходе термической деструкции диффузионных процессов. В [2] авторы использовали методы фрактального анализа для описания термостабильности нанокомпозитов полимер/органоглина и показали, что термостабильность определяется тремя факторами: химическим строением полимерной матрицы, характеризуемым ее температурой стеклования; структурой полимерного расплава, характеризуемой ее фрактальной размерностью, и зависимой от структуры интенсивностью диффузии оксиданта [2]. Это означает, что термостабильность полимерных материалов определяется двумя независимыми факторами: химическим строением и структурой материалов [3].

После появилась несколько отличающаяся схема описания и предсказания свойств применительно к полимерным нанокомпозитам, которая предполагает, что данные свойства определяет структура нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита [4]. Эта схема имеет преимущества в том отношении, что структуру нанонаполнителя легче описывать с теоретической точки зрения и удобнее контролировать с практической. Данная схема успешно использована для описания механических [5] и теплофизических [6] свойств полимерных нанокомпозитов. Поэтому целью настоящей работы является описание термостабильности нанокомпозитов полиимид/органоглина в рамках трактовки [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве нанонаполнителя использован Na+-монтмориллонит (ММТ) со средним размером частиц 50 мкм. Органически модифицированный ММТ был получен реакцией обмена ионов в воде с использованием 1-гексадециламина (ОМ-16С). Нанокомпозиты на основе полиимида (ПИ), наполненные органоглиной ММТ, были приготовлены полимеризацией in situ (ПИ/ММТ-ОМ-16С), подробности проведения которой описаны в работе [7]. Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах составляло 1–5 мас. %.

Механические характеристики нанокомпозитов получены с использованием универсального прибора Instron-4465 при температуре 293 К и скорости деформации ~1.1 × 10–3 с–1. Образцы в форме двухсторонней лопатки получены из пленок толщиной 0.1 мм и имеют базовую длину 75 мм и ширину 4 мм [7].

Термогравиметрические кривые матричного ПИ и нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С получены на приборе Perkin-Elmer TGA 7 в атмосфере азота. Измерения выполнены в интервале температур 373–1073 К при скорости нагрева 20 К/мин [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Наиболее физически строго структуру нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита можно охарактеризовать ее фрактальной размерностью Df, которая определяется с помощью следующего уравнения [8]:

(1)
$\frac{{{{E}_{n}}}}{{{{E}_{m}}}} = 1 + 17D_{f}^{2}{{\varphi }_{n}},$
где En и Em – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение En и Em принято называть степенью усиления нанокомпозита); φn – объемное содержание нанонаполнителя, определяемое с помощью хорошо известной формулы [1]:
${{\varphi }_{n}} = \frac{{{{W}_{n}}}}{{{{\rho }_{n}}}},$
где Wn – массовое содержание нанонаполнителя, ρn – его плотность, принятая для органоглины равной 1500 кг/м3 [9].

Зависимости температуры потери 5% (1) и 10% (2) массы образца Td от размерности структуры нанонаполнителя Df для нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С.

На рисунке показаны зависимости температуры начала термодеструкции Td от фрактальной размерности агрегатов (тактоидов) пластин органоглины Df для нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С. Наблюдается линейное повышение температуры Td по мере увеличения размерности Df при наличии двух специфических особенностей этих прямых. Во-первых, зависимости Td(Df) экстраполируются к величине Td для матричного полимера $T_{d}^{m}$ при Df = 1.5. Во-вторых, обе линейные зависимости Т5%(Df) и Т10%(Df) параллельны и смещены друг относительно друга на величину разности температур ΔТ = $Т_{{10\% }}^{m}$ – $T_{{5\% }}^{m}.$ Общую зависимость Td(Df) можно аналитически описать следующим уравнением:

(2)
${{T}_{d}} = T_{d}^{m} + 15({{D}_{f}} - 1.5).$

Рассмотрим физические основы наблюдаемого эффекта. В настоящее время считается общим положением, что введение нанонаполнителя повышает термостабильность полимера, увеличивая температуру начала его термодеструкции Td [1]. Так, авторы [7] предположили, что монтмориллонит сам по себе обладает высокой термостабильностью и его слоевая структура дает сильный барьерный эффект, тормозя испарение небольших молекул, генерируемых в процессе термодеструкции, что ограничивает (замедляет) непрерывный распад полимерной матрицы. Однако данные рисунка и уравнение (2) предполагают, что самого по себе присутствия нанонаполнителя недостаточно для повышения термостабильности матричного полимера, а для достижения такого эффекта требуется его определенная структура, характеризуемая условием Df   > 1.5. Как известно [10], в случае нанокомпозитов существует следующая корреляция:

(3)
${{D}_{f}} = 1.5 + 2.1{{\varphi }_{{if}}},$
где φif– относительная доля межфазных областей в нанокомпозите.

Обращает на себя внимание тот факт, что, согласно уравнениям (2) и (3), прекращение действия нанонаполнителя в повышении термостабильности (при Td = $T_{d}^{m}$) соответствует условию φif = 0, а увеличение φifприводит к росту Df и, следовательно, Td. Это означает, что эффективность нанонаполнителя в повышении термостабильности матричного полимера (увеличении температуры Td) определяется его способностью генерировать плотноупакованные межфазные области, которые и создают упомянутый выше барьерный эффект. Сочетание уравнений (2) и (3) позволяет получить простую формулу:

${{T}_{d}} = T_{d}^{m} + 31.5{{\varphi }_{{if}}}.$

Надо отметить, что механические свойства нанокомпозитов также определяются способностью нанонаполнителя генерировать межфазные области [11]. Однако из сравнения уравнений (1) и (2) следует, что влияние размерности нанонаполнителя Df на механические свойства сильнее (квадратичная зависимость от Df в уравнении (1)), чем на термостабильность (зависимость в первой степени от Df в уравнении (2)). Вероятно, это различие обусловлено разным фазовым состоянием полимерной матрицы – если величина En/Em определяется для твердофазных нанокомпозитов, то Td – для их расплава.

Рассмотрим физический смысл размерности Df = 1.5 как критического (граничного) фактора в уравнении (2). Фрактальные объекты с размерностью Df < 1.5 являются “проницаемыми” или “прозрачными” [12]. Это означает, что они могут свободно проходить друг через друга, не образуя контактов между собой и с макромолекулярными клубками полимерной матрицы, что определяет невозможность формирования межфазных областей.

В таблице приведено сравнение полученных экспериментально (методом ТГА) Td и рассчитанных согласно уравнению (2) $T_{d}^{T}$ величин температуры начала термодеструкции для нанокомпозитов ПИ/ММТ-ОМ-16С. Предложенная методика дает хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 0.21%, что сравнимо с погрешностью эксперимента при машинной обработке данных, равной ±0.1%), а при условии известных величин Df допускает прогнозирование температуры Td. Кроме того, применение методов фрактального анализа позволяет оценить максимально возможное значение ΔTd: при максимальной размерности Df = 3, равной евклидовой размерности объемлющего пространства, ΔTd = 22.5 К.

Сравнение полученных методом ТГА Td и рассчитанных согласно уравнению (2) $T_{d}^{T}$ значений температур потери 5% Т5% и 10% Т10% массы образца

$T_{d}^{m}$, К Wn, мас. % Df Td, К $T_{d}^{T}$, К
$T_{{5\% }}^{m}$ = 788 0.5 2.18 797 798
1.0 2.13 799 797
2.0 2.46 803 802
3.0 2.62 806 805
$T_{{10\% }}^{m}$ = 829 0.5 2.18 836 839
1.0 2.13 839 838
2.0 2.46 841 843
3.0 2.62 843 846

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что термостабильность полимерных нанокомпозитов определяется размерностью нанонаполнителя в полимерной матрице, как и ряд других свойств этих наноматериалов. Эффективность нанонаполнителя в этом качестве контролируется его способностью генерировать плотноупакованные межфазные области. Эти постулаты справедливы для температур потери любой процентной массы образца. Теоретические оценки показали хорошее соответствие с полученными методом ТГА экспериментальными результатами.

Список литературы

  1. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М.: Наука, 2009. 278 с.

  2. Долбин И.В., Буря А.И., Козлов Г.В. Структура и термостойкость полимерных материалов: фрактальная модель // ТВТ. 2007. Т. 45. № 3. С. 355.

  3. Долбин И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Структурная стабилизация полимеров: фрактальные модели. М.: Академия естествознания, 2007. 328 с.

  4. Schaefer D.W., Zhao J., Dowty H., Alexander M., Orler E.B. Carbon Nanofibre Reinforcement of Soft Materials // Soft Matter. 2008. V. 4. № 10. P. 2071.

  5. Козлов Г.В., Долбин И.В. Усиление нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель: базовые постулаты // ФТТ. 2019. Т. 61. № 8. С. 1488.

  6. Козлов Г.В., Долбин И.В. Вязкость расплава нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки. Аналогия с полимерным раствором // ТВТ. 2019. Т. 57. № 3. С. 472.

  7. Liang Z.M., Yin J., Xu H.-J. Polyimide/Montmorillonite Nanocomposites Based on Thermally Stable, Rigid-rod Aromatic Amine Modifiers // Polymer. 2003. V. 44. № 4. P. 1391.

  8. Козлов Г.В., Ризванова П.Г., Долбин И.В., Магомедов Г.М. Определение модуля упругости нанонаполнителя в матрице полимерных нанокомпозитов // Изв. вузов. Физика. 2019. Т. 62. № 1. С. 112.

  9. Fornes T.D., Paul D.R. Modeling Properties of Nylon 6/Clay Nanocomposites Using Composite Theories // Polymer. 2003. V. 44. № 16. P. 4993.

  10. Kozlov G.V., Mikitaev A.K. Structure and Properties of Nanocomposites Polymer/Organoclay. Saarbrücken: LAP Lambert Acad. Publ. GmbH and Co., 2013. 318 p.

  11. Козлов Г.В., Долбин И.В., Никитин Л.Н. Структура оксида графена в полимерной матрице и ее влияние на степень усиления нанокомпозита // Докл. РАН. 2019. Т. 486. № 4. С. 426.

  12. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts. Toronto–New Jersey: Apple Acad. Press, 2014. 316 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал