Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 6, стр. 836-843

ВВЕДЕНИЕ

Проблема возможности существования специфических фазовых переходов в плазме и наличие особых свойств, присущих фазовым превращениям в системах с дальнодействующим кулоновским взаимодействием, была одной из главных сквозных тем, характерных для всего научного творчества Владимира Евгеньевича Фортова [1–3] и др. Наряду с теоретическими и экспериментальными поисками гипотетических “плазменных” фазовых переходов в плотных и нагретых состояниях (в неидеальной плазме) реальных веществ, таких как цезий [4], ксенон [5], водород (дейтерий) [6] и др., важную роль в изучении проблемы фазовых переходов в плазме играет исследование особенностей фазовых превращений и проявлений аномалий с их участием в простейших кулоновских моделях (см., например, [1, 7]).

Приближение “желе” (или приближение “квазиоднородности” [8], или приближение локальной плотности – ПЛП [9] и др.), т.е. замена равновесного ансамбля дискретных частиц (электронов и/или ионов) гипотетической псевдожидкостью с чисто локальными термодинамическими свойствами (т.е. зависящими только от температуры и локальной плотности), широко используется не только в гидродинамических приложениях, но и в термоэлектростатике, т.е. при расчете равновесного распределения заряженных частиц вблизи источника неоднородности. Для этого используется локальное уравнение состояния (УРС), которое связывает локальное давление, энергию и химический потенциал заряженных частиц с локальной плотностью и температурой [9]. В большинстве случаев это уравнение состояния идеального газа, основанное на “бескорреляционных” приближениях Томаса–Ферми или Пуассона–Больцмана (например, [8]). Основная проблема такого подхода в приложении к сильно неидеальным системам: корректный учет влияния межчастичных корреляций (т.е. неидеальности). Самый простой способ сделать это в рамках приближения локальной плотности – использовать локальную форму поправок на корреляции, что приводит к приближениям Томаса–Ферми–Дирака для вырожденных систем электронов или же к приближению Пуассона–Больцмана–Дебая для классических зарядов [10] и [11]. Уже в ряде ранних статей утверждалось [12–14], что очевидным решением этой проблемы в рамках ПЛП является замена приближения уравнения состояния идеального газа точным уравнением состояния для неидеальных однокомпонентных электронных или ионных подсистем с полностью развитыми корреляциями.

ВАРИАЦИОННЫЙ ПОДХОД К РЕШЕНИЮ ЗАДАЧ ТЕРМОЭЛЕКТРОСТАТИКИ

Хорошо известно (см., например, [8]), что любую задачу термоэлектростатики можно в наиболее общем виде сформулировать как вариационную задачу для экстремума термодинамического потенциала (свободной энергии Гельмгольца), как функционала от пространственной плотности зарядов $n\left( r \right)$ при наложенных линейных ограничениях сохранения числа частиц и электронейтральности:

Здесь первый и второй члены представляют собой соответственно энергию зарядов во внешнем поле (например, в поле центрального заряда атомной ячейки или в “поле” ионной ловушки и др.) и кулоновскую энергию зарядов в “бескорреляционном” приближении среднего поля. Третий член – это априори неизвестный член, учитывающий все корреляции зарядов и их кинетическую энергию – $F{\kern 1pt} *\left[ {n( \cdot )} \right]$. По своему смыслу этот член соответствует свободной энергии неоднородной неидеальной системы зарядов, “натянутой” на противоположно заряженный компенсирующий фон с плотностью n(r). В широко используемом, как правило, приближении “локальной плотности” (или “квазиоднородности” [8], или локального термодинамического равновесия (ЛТР)) данное слагаемое аппроксимируется, как интеграл от удельной (локальной) свободной энергии макроскопической системы зарядов $f\left( {n\left( r \right)} \right)$:

Если $F\left( {N,V,T} \right)$ представляет собой свободную энергию идеального газа (Больцмана или Ферми), то приходим к хорошо известным бескорреляционным приближениям Пуассона–Больцмана или Томаса–Ферми соответственно [8]. В случае же когда в рамках приближения ЛТР выполняется попытка учесть корреляции зарядов, то в качестве $F\left( {N,V,T} \right)$ выступает уже свободная энергия однокомпонентного неидеального газа с полностью развитыми межчастичными корреляциями. Существенно [12–14], что в этом случае последнее слагаемое функционала (1) становится свободной энергией модифицированной модели однокомпонентной плазмы – OCP(#) (one component plasma), но уже на однородно сжимаемом компенсирующем фоне (см. подробнее [15, 16]). Следует подчеркнуть, что в этом случае во взаимодействии данной однокомпонентной системы помимо эффекта кулоновского отталкивания зарядов есть еще и эффект притяжения с “фоном” (!). Как прямой результат этого обстоятельства, все эффекты указанного притяжения, включая, прежде всего, наличие при достаточно низких температурах различных фазовых переходов, непосредственно входят вместе с используемой в (1), (2) удельной свободной энергией $f\left( {n,T} \right)$ в процедуру минимизации (1), где должны проявиться в тех или иных особенностях финального равновесного профиля зарядов.

СЕМЕЙСТВО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ МОДЕЛЕЙ ЗАРЯДОВ НА ОДНОРОДНО СЖИМАЕМОМ ФОНЕ

Хорошо известная классическая однокомпонентная плазма – это идеализированная электронейтральная в целом система заряженных частиц, погруженных в однородный несжимаемый (“замороженный”) фон заряда противоположного знака (обозначаемая ниже как OCP(#)). Модель демонстрирует единственный фазовый переход – кристаллизацию Вигнера. Этот переход в модели OCP(#) происходит без изменения плотности.

В ряде предыдущих исследований [12–14, 17–19] в контексте обсуждаемой проблемы было предложено семейство модифицированных (“безассоциативных” [12]) моделей плазмы (общее обозначение ниже – OCP(~)) со следующими общими чертами:

• отсутствие индивидуальных корреляций между зарядами разного знака;

• возможность однородной сжимаемости всей системы в целом или ее отдельных макроскопических частей (фаз).

В частности, были изучены следующие варианты “безассоциативных” моделей:

1) классические точечные заряды на однородно сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов [13];

2) квантовый взаимодействующий электронный газ на однородно сжимаемом компенсирующем электростатическом фоне [14];

3) классические заряженные твердые сферы на однородно сжимаемом компенсирующем электростатическом фоне [20] (обозначается ниже как HS-OCP(~));

4) “сдвоенная” модель ОСР (double-OCP) – суперпозиция двух пространственно совмещенных разнозаряженных OCP(~) с равными или различающимися массами (например, “бескорреляционные” системы электронов и ионов или электронов и дырок) [13, 14].

Указанному семейству “безассоциативных” моделей может быть дано точное формальное определение, позволяющее прямое моделирование свойств каждой из них [19]. Определение первой из перечисленных моделей (классические точечные заряды на сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов) выглядит следующим образом [19]:

где ${{f}_{{ee}}}$ и ${{f}_{{ii}}}$ – удельные свободные энергии подсистем, учитывающие соответственно электрон-электронные и ион-ионные корреляции и включающие идеальные ${{f}_{{{\text{id}}}}}$ и неидеальные $\Delta {{f}_{{\operatorname{int} }}}$ части.

ФАЗОВЫЕ РАССЛОЕНИЯ В МОДИФИЦИРОВАННЫХ МОДЕЛЯХ ОСР НА ОДНОРОДНО СЖИМАЕМОМ ФОНЕ

Однородная сжимаемость фона в семействе “безассоциативных” моделей OCP(~) приводит к появлению трех стандартных фазовых переходов: плавление, испарение и сублимация (см. [13, 14]). Благодаря постулируемому в моделях отсутствию индивидуальных корреляций между подсистемами разных знаков (например, ион-электронных корреляций), все параметры фазовых переходов (включая параметры спинодальных и метастабильных ветвей) могут быть явно вычислены, если известны уравнения состояния подсистем зарядов.

Для рассматриваемых далее модельных задач термоэлектростатики (а именно, электроны в атомной ячейке; электроны вблизи заряженной стенки; Z-пинч; полиион в электролите, коллоидной и пылевой плазме; заряды в макроскопической полости) понадобятся уравнения состояния идеального и/или неидеального ферми-газа электронов и уравнение состояния заряженных твердых сфер на однородно сжимаемом компенсирующем электростатическом фоне. Следует подчеркнуть, что для расчета профиля заряда в задачах термоэлектростатики нельзя использовать УРС классических точечных зарядов на сжимаемом, компенсирующем электростатическом фоне [21]. Это связанно с тем, что при температурах классической ионной подсистемы ниже критической температуры фазового перехода в этом варианте модели OCP(~) точечные ионы “конденсируются” (налипают) на поверхность источника неоднородности (центрального макроиона), образуя на его поверхности бесконечно тонкую и бесконечно плотную “пленку” (в работе [21] эта аномалия названа “структурной катастрофой”).

РАЗРЫВНЫЕ ПРОФИЛИ ЗАРЯДА В НЕОДНОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ КАК ОТРАЖЕНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В МОДЕЛИ OCP(~)

Явление, которое на макроскопическом уровне в модели ОСР(~) выглядит как фазовый переход, на микроскопическом уровне при соответствующих условиях (достаточно низких температурах и высоких плотностях) выглядит как разрыв в равновесном неоднородном профиле заряда (рис. 1). Это должно происходить, даже когда для учета эффекта корреляций зарядов используются простые локальные приближения типа Томаса–Ферми–Дирака или Пуассона–Больцмана–Дебая. Тем более это реализуется при использовании в вариационной процедуре (1) “точных” (т.е. полученных в рамках прямого численного моделирования) локальных уравнений состояния равновесной неоднородной системы зарядов.

Следует подчеркнуть, что это “фазовое расслоение” экранирующего заряда происходит в системе взаимно отталкивающихся частиц и, по-видимому, является одним из примеров ситуации, когда малость локального параметра неидеальности Г(r), оцененного в приближении Пуассона–Больцмана, никак не гарантирует не только количественной, но и качественной правильности профиля заряда, который дает это приближение.

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В НЕИДЕАЛЬНОМ ФЕРМИ-ГАЗЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА ОДНОРОДНО СЖИМАЕМОМ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОМ ФОНЕ

Модель квантового электронного газа на несжимаемом фоне хорошо изучена [22]. Переход к варианту с однородным, но сжимаемым фоном приводит к появлению фазового перехода типа газ–жидкость с верхней критической точкой (рис. 2). Наиболее существенным отличием обсуждаемой модели по сравнению со случаем электронов на несжимаемом фоне является то, что новый фазовый переход исключает возможность существования вигнеровского электронного кристалла, поскольку его кривая плавления оказывается расположенной глубоко внутри области абсолютной неустойчивости (спинодали) перехода газ–жидкость [13, 14]. Рассмотрим несколько модельных задач, иллюстрирующих вышеприведенные утверждения.

АНОМАЛИИ ПРОФИЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМНОЙ ЯЧЕЙКЕ

В иерархии приближений, используемых для решения этой задачи, видное место занимает бескорреляционное приближение (Томаса–Ферми), дающее гладкий монотонный профиль электронов [10]. Переход в рамках локального приближения [10, 22] к неидеальному УРС как путем добавления локальной обменной поправки (приближение Томаса–Ферми–Дирака), так и в более сложных вариантах [23] может при Т < Т_c привести к разрывному профилю электронов, распадающемуся на плотную “конденсированную каплю” вблизи ядра и диффузную “газовую корону” на периферии ячейки [13, 14] (рис. 1).

При Т = 0 плотность “короны” равна нулю, и такой результат хорошо известен (например, см. рис. 12−15 в [10]). В то же время в литературе практически не обсуждается вид профиля электронов при Т > 0 и не встречается вариантов интерпретации разрыва в терминах фазового перехода в модели OCP [13]. На рис. 3а представлен расчет профиля электронов в сферической электронейтральной ячейке Вигнера–Зейтца с использованием вместо обменной поправки Дирака “точного” уравнения состояния квантового взаимодействующего электронного газа в виде аналитической аппроксимации [24], справедливой для произвольной степени вырождения и неидеальности электронного газа.

Аномальные профили электронов в свою очередь приводят к аномалии в суммарном УРС вещества, вычисляемом с их использованием. Аномалия в уравнении состояния появляется, когда при сжатии ячейки ее граница касается соответствующего разрыва в электронной плотности. Из-за неидеального характера локального УРС электронов суммарные давление и химический потенциал остаются непрерывными при скачкообразном изменении плотности электронов на границе ячейки. Однако производные этих величин по плотности терпят разрыв. Результирующая аномалия в УРС имеет вид излома, т.е. разрыва второго рода (рис. 3б).

Подчеркнем, что в координатах давление–температура для электронной составляющей уравнения состояния соответствующая кривая эквивалентна кривой испарения вышеупомянутого фазового перехода в модели электронного газа. Дальнейший учет нелокальности электронов сглаживает обсуждаемую аномалию, так что она не означает реального фазового перехода второго рода в веществе, а всего лишь резкое падение сжимаемости, имитирующее наличие “собственного объема” атома.

АНОМАЛЬНЫЕ ПРОФИЛИ ЗАРЯДОВ ВБЛИЗИ ЗАРЯЖЕННОЙ СТЕНКИ

Ряд физических задач можно формализовать как задачу расчета равновесного профиля заряженных частиц вблизи заряженной стенки (проницаемой или непроницаемой). Например, простейшая модель металлической поверхности (“модель желе”) рассматривает профиль электрона вблизи конца полубесконечного жесткого положительного фона. В физике пылевой плазмы интерес представляет профиль заряженных частиц в окрестности стенки. При попытке учесть корреляции в подсистеме заряженных частиц необходимо перейти в функционале плотности к использованию свободной энергии неидеального газа: в первом случае – OCP электронов [25], во втором – OCP заряженных твердых шаров на сжимаемом компенсирующем фоне. При низкой температуре (т.е. при температурах ниже критической для данной модели) фазовый переход, существующий в OCP(~), проявляется как разрыв в равновесном профиле заряженных частиц, например электронов (рис. 4).

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ЗАРЯЖЕННЫХ ТВЕРДЫХ СФЕР НА СЖИМАЕМОМ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОМ ФОНЕ

Уравнение состояния модели классической системы заряженных твердых сфер (HS-OCP) на сжимаемом электростатическом фоне может быть получено с помощью широко используемого подхода, когда свободную энергию, связанную с неидеальностью, представляют как сумму свободной энергии системы твердых сфер F_HS и свободную энергию точечных зарядов F_OCP [26]:

В литературе можно найти множество аппроксимаций для свободной энергии системы жидких и кристаллических твердых сфер [27]. Для представления электростатической составляющей использовалось так называемое среднее сферическое приближение [21]. Фазовая диаграмма модели HS-OCP(~) демонстрирует все три стандартных фазовых перехода между газовой, жидкой и кристаллической фазами: плавление, кипение и сублимацию (рис. 5).

ЭКРАНИРОВАНИЕ МАКРОИОНА В АСИММЕТРИЧНОЙ КОЛЛОИДНОЙ ИЛИ ПЫЛЕВОЙ ПЛАЗМЕ

Расчет пространственного распределения зарядов в задачах моделирования полиионов в электролите, коллоидной и пылевой плазме требует правильного учета ион-ионной корреляции. Простейшим способом сделать это в рамках ПЛП является замена идеального газа (в данном случае, Больцмана [28]) в уравнении Пуассона точным уравнением состояния неидеальной классической системы заряженных твердых сфер (HS-OCP) на сжимаемом электростатическом фоне (рис. 6).

ВОЗМОЖНЫЕ АНОМАЛИИ РАВНОВЕСНОГО ПРОФИЛЯ ИОНОВ В ЛОВУШКЕ

В качестве простейшей модели “ионной ловушки” может быть рассмотрена сферическая полость с непроницаемыми жесткими стенками, в которой находятся одноименно заряженные микроионы (рис. 7). При учете неидеальности ионной подсистемы в приближении локальной плотности, т.е. при использовании УРС HS-OCP(~), так же как и в предыдущем случае, при достаточно низкой температуре в профиле микроионов будут наблюдаться два разрыва, связанные с кристаллизацией/плавлением и конденсацией/испарением в модели HS-OCP(~).

При этом плотная фаза (кристалл/жидкость) будет образовываться не в центре ячейки, а на ее периферии (рис. 8).

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ В ПРИМИТИВНОЙ МОДЕЛИ “Z-ПИНЧА”

Электрон-ионная система сильноточного разряда “Z-пинч” [29, 15] фактически является двухкомпонентной системой, однако из-за большой средней скорости токонесущих электронов относительно практически неподвижных ионов обе подсистемы можно в хорошем приближении считать не коррелирующими друг с другом, т.е. взаимодействующими лишь “в среднем” [29, 15]. Более того, из-за большой инерции ионная подсистема гораздо медленнее эволюционирует в процессе сжатия пинча, и на определенной стадии развития может быть оправдано использование следующей идеализированной модели. Все свободные электроны сжались в тонкую токонесущую “нить”, и необходимо найти равновесное распределение ионов вокруг центрального линейного заряда в центре цилиндрической ячейки (рис. 9). Переход от бескорреляционного приближения в описании профиля ионов, например в рамках задачи на экстремум функционала плотности, к полному описанию ион-ионных корреляций потребует использования для ионной подсистемы уравнения состояния OCP для заряженных твердых/мягких шариков на сжимаемом компенсирующем фоне. Содержащийся в данной модели HS-OCP(~) фазовый переход проявляется при определенном наборе параметров в виде разрыва в равновесном профиле ионов (рис. 10).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• Несмотря на кулоновское отталкивание одноименных зарядов, учет их корреляций в приближении локальной плотности в вариационной формулировке решения задач термоэлектростатики эквивалентен дополнительному эффективному притяжению зарядов, вследствие чего их результирующие равновесные профили будут более крутыми в сравнении с профилями, рассчитанными в широко используемом “бескорреляционном” приближении.

• При достаточно низких температурах (даже при малом параметре неидеальности Г) этот эффект столь значителен, что может привести к резкому изменению профиля заряженных частиц вплоть до реализации разрывной формы этого профиля.

• Факт возникновения разрывов в пространственном распределении зарядов, а также параметры, при которых это происходит, получают естественную интерпретацию в терминах фазовых переходов в модели однокомпонентной плазмы на однородно сжимаемом компенсирующем фоне – OCP(~), уравнение состояния которой заменяет уравнение состояния идеального газа в локальном приближении обменно-корреляционного члена в функционале плотности.

Авторы благодарят И.А. Мартынову за плодотворные обсуждения проблем, затронутых в данной статье.