Теплофизика высоких температур, 2021, T. 59, № 6, стр. 805-811

ВВЕДЕНИЕ

Исследования перехода пар‒жидкость и процессов металлизации паров металлов начались еще в середине прошлого века. Особенно исследователей интересовала околокритическая область, где одновременно происходят два перехода: пар‒жидкость и диэлектрик‒металл. Хенселем с сотрудниками [1–3] были измерены плотность и проводимость на бинодали фазового перехода пар‒жидкость для Cs и Rb, имевшими сравнительно низкие ($\sim {\kern 1pt} 2000$ К) критические температуры. Наиболее полная информация о термодинамических и переносных свойствах цезия и рубидия в твердом, жидком и газообразном состоянии представлена в фундаментальном коллективном труде [4].

Зная плотность и температуру на жидкой ветви бинодали, можно рассчитать проводимость и сравнить ее с экспериментальными данными. Используя современные варианты теории Займана [5] для металлов, удается достаточно успешно описать проводимость на жидкой ветви бинодали (см., например, [6, 7]) вплоть до критической точки. Однако в самой критической точке расчеты дают существенно более высокие значения проводимости по сравнению с экспериментом.

Данные о проводимости паров щелочных металлов на газовой ветви бинодали и в околокритической области сразу привлекли внимание теоретиков, поскольку демонстрировали необычный и достаточно яркий эффект – экспоненциальный рост проводимости на несколько порядков на околокритических изотермах при сжатии паров. В большинстве работ (например, [8–14]) этот рост связывался с хорошо известным в физике плазмы эффектом – снижением потенциала ионизации атома, что действительно вело к экспоненциальному росту концентрации термически ионизованных электронов, а следовательно, и к росту проводимости. Среди рассмотренных эффектов упомянем вклад в снижение потенциала ионизации от взаимодействий электрон‒атом и ион‒атом [8–10]. Критические точки и бинодаль эта модель не давала, да и проводимость была невелика. Отметим серию работ по кластерно-капельным моделям [11‒14]. Предполагалось, что конверсия ионов в кластерные [11, 13] или капельные [14] ионы приведет к более существенному росту концентрации свободных электронов. Кластерно-капельная модель также не позволяла рассчитать ни критические точки, ни бинодаль, ни проводимость. Последующие расчеты [15] показали, что конверсия ионов действительно происходит, причем одновременно и положительных и отрицательных ионов. Нейтральная компонента плазмы паров щелочных металлов вблизи бинодали оказалась преимущественно атомарной с малой примесью молекул (димеров), что подтверждалось и другими независимыми расчетами [16]. Концентрация заряженной компоненты была невелика, она оказалась ионной по составу [15], что вело к весьма низким значениям проводимости в кластерной модели.

Экспериментальное исследование процессов металлизации в парах практически всех других металлов осложнялось высокими значениями ожидаемых критических температур (см., например, [17, 18]). По этой причине широкое распространение получили импульсные методы исследования. Для ряда металлов выполнены эксперименты по электровзрыву проволочек и фольг (Al, Cu, Ni, Fe, W) [19–23]. В [19, 20] измерены проводимость и плотность, а в [21, 22] – давление, внутренняя энергия и удельное сопротивление. На околокритических изотермах был обнаружен экспоненциальный рост электропроводности с ростом плотности [19, 20]. Этот рост был объяснен в рамках химических моделей [23–25] влиянием сильной кулоновской неидеальности, ведущей к большому (даже аномальному) снижению потенциала ионизации. Параметр неидеальности достигал нескольких десятков, что приводило к потере термодинамической (но не ионизационной) устойчивости при приближении к критической области.

Уравнение состояния, проводимость и теплопроводность металлов преимущественно в твердом, но и в жидком состоянии исследуются в настоящее время численными методами, например, с помощью квантового метода молекулярной динамики (QMD) [26–30] и метода среднего атома (AAM) (см., например, [31, 32]). В работах [26, 28–30] с некоторыми модификациями метод QMD был использован для расчета как проводимости, так и уравнения состояния плотной плазмы паров металлов.

Существенный прогресс в понимании процессов металлизации в парах щелочных и других металлов произошел после появления серии работ Ликальтера А.А. (см. обзоры [33, 34]). Он первый предположил, что в околокритической области решающий вклад в проводимость будут давать не термически ионизованные свободные электроны, даже с учетом эффекта снижения потенциала ионизации, а часть связанных электронов, у которых классические траектории движения начинают перекрываться. Было предложено уравнение состояния для “квазиатомов” – атомов с перекрывающимися классическими орбитами [34, 35]. Фактически в его работах речь шла о появлении зачатка зоны проводимости в газовой фазе. Было введено [33] представление о газообразном металле – газе “квазиатомов” с перколяционной проводимостью.

В серии работ [36–38] предложена несколько иная, но близкая по духу модель паров металлов, в которой вводится представление об электронном желе в газовой фазе. Электронное желе с концентрацией ${{n}_{j}}$ в газе атомов с концентрацией ${{n}_{a}}$ образуется за счет перекрытия хвостов волновых функций связанных электронов от всех атомов, лежащих вне атомарной ячейки Вигнера‒Зейтца (ВЗ) с радиусом

В [36–38] предложено соотношение для расчета степени “холодной” ионизации ${{{{\alpha }}}_{j}} = {{{{n}_{j}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{j}}} {{{n}_{a}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{a}}}}$ через волновые функции $i$-го электрона ${{{{\Psi }}}^{i}}\left( r \right)$ в приближении “изолированного” атома, данные для которых можно найти в [39]:

где ${{y}_{a}} = {{{{R}_{a}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{a}}} {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}}$ – радиус атомарной ячейки ВЗ в атомных единицах. Суммарная электронная плотность сохраняется, и атомарная ячейка ВЗ остается электронейтральной. Суммирование в (1) распространяется на валентные электроны атома. В [37, 38] можно найти расчеты зависимостей ${{{{\alpha }}}_{j}}\left( {{{y}_{a}}} \right)$ для паров различных металлов.

В настоящей работе рассмотрены состав и проводимость паров металлов, в том числе насыщенных паров цезия, с учетом процессов термической и “холодной” ионизации. Сначала излагаются расчетные модели, использованные для расчета состава паров. Далее приводятся и анализируются результаты расчетов для степеней ионизации и проводимости насыщенных паров цезия и ряда металлов в зависимости от температуры и плотности, проводится сопоставление процессов термической и “холодной” ионизации. В заключении формулируются выводы по работе.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА В “3+” МОДЕЛИ

Рассмотрим систему, состоящую из ${{N}_{a}}$ атомов, ${{N}_{e}}$ электронов и ${{N}_{i}}$ ионов, находящихся в объеме $V$ при температуре $T$. Введем важные для дальнейшего радиусы ячейки ВЗ для атомарной ${{R}_{a}} = {{\left( {{{3V} \mathord{\left/ {\vphantom {{3V} {4{{\pi }}{{N}_{a}}}}} \right. \kern-0em} {4{{\pi }}{{N}_{a}}}}} \right)}^{{1/3}}}$ и заряженной ${{R}_{i}} = {{\left( {{{3V} \mathord{\left/ {\vphantom {{3V} {4{{\pi }}{{N}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {4{{\pi }}{{N}_{i}}}}} \right)}^{{1/3}}}$ компонент. Для нормальной плотности металла ${{n}_{0}} = {{{{N}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{0}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ радиус ячейки ВЗ обозначим через ${{R}_{0}}$. Плюс в названии модели “3+” означает возможность учета наличия электронного желе.

Свободная энергия неидеальной смеси атомов, электронов и ионов была предложена в [36] и в аддитивном приближении записывается в виде суммы свободных энергий атомарной и заряженной компонент:

где

Перекрестные слагаемые, связанные с взаимодействием атом‒заряд, в первом приближении не учитываются, поскольку область, где одновременно высока концентрация атомов и зарядов, в рассматриваемых условиях невелика. Тем не менее такая химическая модель существует и будет использована при необходимости.

Первое слагаемое (3) в свободной энергии (2) точно такое же, как и для атомарной модели “1+” [40]; ${{n}_{{a,e,i}}} = {{{{N}_{{a,e,i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{a,e,i}}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ – плотности соответствующих компонент; η – параметр упаковки; ${{E}_{{{\text{coh}}}}}\left( y \right)$ – когезионная энергия сцепления (когезия).

Зная плотность атомов, можно определить плотность электронного желе ${{n}_{j}} = {{{{N}_{j}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{j}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ через степень “холодной” ионизации ${{{{\alpha }}}_{j}}$ (1):

Второе слагаемое свободной энергии (2) описывает ионизованную компоненту газоплазменной смеси. В (4) ${{{{\lambda }}}_{e}},~\,\,{{{{\lambda }}}_{i}}$ – тепловая длина волны электрона и иона, соответственно; ${{g}_{e}},\,\,~{{g}_{i}}$ – статистические веса электрона и иона. Не вдаваясь в дискуссию о поправке на кулоновское взаимодействие между электроном и ионом, используем для ${{\Delta }}{{f}_{{ei}}}$ приближение ближайшего соседа [41, 42]: ${{\Delta }}{{f}_{{ei}}} = {{c{{e}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{c{{e}^{2}}} {({{R}_{i}}kT).}}} \right. \kern-0em} {({{R}_{i}}kT).}}$ Константу ($c = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 4}} \right. \kern-0em} 4}$) выберем аналогично [36].

УРАВНЕНИЕ ИОНИЗАЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ

Равновесный состав газоплазменной смеси определяется из решения уравнений баланса, главным из которых является связь химических потенциалов атомов ${{{{\mu }}}_{a}}$, электронов ${{{{\mu }}}_{e}}$ и ионов ${{{{\mu }}}_{i}}$ в реакции ионизации:

Безразмерные (${{\beta }} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}$) химические потенциалы определяются из свободной энергии как ${{\beta }}{{{{\mu }}}_{{a,e,i}}} = {{\partial {{\beta }}F} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\beta }}F} {\partial {{N}_{{a,e,i}}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{N}_{{a,e,i}}}}}$ и имеют вид

Вводя степень термической ионизации α = $ = {{{{n}_{{e,i}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{e,i}}}} n}} \right. \kern-0em} n}$, из (6) получим уравнение ионизационного равновесия ‒ формулу Саха:

которую необходимо дополнить уравнениями электронейтральности и баланса:

Уравнения (7)‒(9) полностью определяют состав газоплазменной смеси, а уравнение (5) позволяет найти плотность новой компоненты – электронного желе. Решением этих уравнений будут зависимости ${{n}_{{a,e,i}}}~\left( n \right)$, а с использованием (5) и ${{n}_{j}}\left( n \right)$.

ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

В основе нашей концепции процессов металлизации паров металлов при сжатии лежит представление о существовании электронного желе в газовой фазе [37, 38]. Электронное желе образуется в результате наложения хвостов электронной плотности связанных состояний, лежащих вне атомарной ячейки Вигнера‒Зейтца, от всех атомов. Формально эти “хвосты” присутствуют во всех химических моделях, использующих приближение “изолированного” атома для расчета спектра связанных состояний, и, следовательно, можно рассчитать степень “холодной” ионизации в дополнение к имеющимся расчетам термической степени ионизации практически для большинства химических моделей.

Для насыщенных паров щелочных металлов вдали от критической точки результаты расчетов по различным химическим моделям близки (см., например, [15, 16]). Анализируя полученный состав, можно утверждать, что плазма насыщенных паров – это преимущественно атомарный газ с незначительной примесью молекул и молекулярных ионов [15, 16]. Для анализа влияния номенклатуры частиц и эффектов неидеальности вдали от критической точки использовались модель идеальной смеси, а также предложенная в [15] девятикомпонентная модель с вириальными поправками на межчастичные взаимодействия и модель “3+”, предложенная в [36] и изложенная выше. Главный вопрос: что определяет высокую проводимость насыщенных паров? Итак, имеем:

1) модель идеальной смеси электронов, ионов и атомов;

2) вириальную химическую модель, учитывающую молекулы, молекулярные ионы и их взаимодействия в вириальном приближении [15];

3) модель “3+” с использованием приближения ближайшего соседа для учета межзарядового взаимодействия, когезионной, коллективной энергии связи атомов и эффекта исключенного объема.

Модель под номером 3 выбрана основной для около- и сверхкритических состояний паров всех металлов, что можно считать гипотезой. Детали расчетов и используемых формул можно найти, например, в [36]. Степень “холодной” ионизации рассчитывается по соотношению (1) для всех моделей одинаково, как и в других работах авторов [36–38]. Добавим, если не рассматривать процессы термической ионизации, а они невелики в околокритической области, то можно ограничиться и моделью “1+” плотного атомарного газа [40], которая достаточно успешно использована для расчета критических параметров паров металлов [40, 43].

Расчетный алгоритм в данной работе единый и строится следующим образом: по известной плотности паров металлов рассчитывается состав и проводимость. Для насыщенных паров цезия используется интерполяционная формула для плотности насыщенных паров вдоль бинодали ${{{{\rho }}}_{g}}\left( T \right)$, приведенная в [4], а для других металлов ‒ рассчитанная в [40].

СТЕПЕНИ ТЕРМИЧЕСКОЙ И “ХОЛОДНОЙ” ИОНИЗАЦИИ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ

Для расчета ионизационного состава насыщенных паров цезия применяются модели 1, 2, 3. Полная электропроводность рассчитывается как сумма вкладов термических электронов и электронов желе. Для учета проводимости термических электронов используется формула Фроста, проводимость электронов желе определяется по формуле Регеля‒Иоффе.

На рис. 1 представлены результаты расчетов степеней ионизации ${{\alpha }} = {{{{n}_{e}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{e}}} n}} \right. \kern-0em} n}$ насыщенных паров цезия, выполненных по различным химическим моделям. Вклады процессов термической и холодной ионизации хорошо видны. При низких температурах $T < 1400$ К хотя формально и преобладает термический механизм ионизации, скорее можно говорить о его отсутствии. При приближении к критической точке в рамках модели “3+” вклад термической ионизации становится несущественным, и она превращается в модель “1+”, которая позволяет рассчитать критические параметры паров щелочных металлов [40] и “холодную” проводимость [38] в критической точке. Преобладание процессов “холодной” ионизации на линии насыщения дает возможность сделать весьма важный вывод: насыщенные пары цезия вблизи критической точки, по-видимому, являются газообразным металлом [37].

На рис. 2 представлены аналогичные расчеты, но в зависимости от плотности паров на бинодали. При ${{\rho }} < 0.04$ г/см³ преобладает термическая ионизация, а при приближении к критической плотности (${{\rho }} \approx 0.38$ г/см³) определяющей становится ионизация “холодная”.

На рис. 3 приведены расчеты степени “холодной” и термической ионизации для насыщенных паров алюминия. Фактическая картина аналогична парам щелочных металлов. Несмотря на высокую критическую температуру $T\sim 7500$ К, процессы “холодной” ионизации превалируют при приближении к критической точке.

ПРОВОДИМОСТЬ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ЦЕЗИЯ И АЛЮМИНИЯ

Расчеты проводимости насыщенных паров цезия представлены на рис. 4. Низкотемпературные экспериментальные точки Боржиевского [45] неплохо согласуются с проводимостью термически ионизованных электронов. С ростом плотности роль электронов желе становится преобладающей. Сравнение с экспериментом достаточно убедительно демонстрирует важную роль процессов холодной ионизации в насыщенных парах. Сплошной линией нанесена полная проводимость паров с учетом термический и “холодной” ионизации. Парциальный вклад в проводимость термически ионизованных электронов демонстрируется кривыми 1‒3. Сопоставление кривых 1, 2 и 3 показывает влияние эффекта снижения потенциала ионизации на проводимость за счет взаимодействия свободных частиц.

Расчеты проводимости насыщенных паров алюминия представлены на рис. 5. Сплошной линией нанесена полная проводимость паров с учетом термической и “холодной” ионизации. Парциальный вклад в проводимость термически ионизованных электронов демонстрируется кривыми 1, 2. Их сопоставление показывает влияние эффекта снижения потенциала ионизации на проводимость за счет взаимодействия свободных частиц. Важно подчеркнуть, что формально расчет состава и проводимости возможен по всем моделям, но расчет по вириальной модели иногда приводит к потере термодинамической устойчивости в уравнении состояния при приближении к критической точке.

ПРОВОДИМОСТЬ ПАРОВ МЕТАЛЛОВ НА ОКОЛОКРИТИЧЕСКИХ ИЗОТЕРМАХ

На рис. 6 представлен расчет проводимости на околокритической изотерме цезия T = 2000 K. Неплохое согласие с экспериментальными данными [3] расчета по модели “3+” с учетом электронов желе (сплошная кривая) позволяет утверждать о решающей роли процессов “холодной ионизации” при сжатии паров.

На рис. 7 представлены расчеты проводимости на различных изотермах для алюминия в сравнении с данными численных ab initio расчетов [26]. Предлагаемая модель неплохо согласуется с результатами численного моделирования.

Все расчеты (рис. 6 и 7) демонстрируют интересный физический эффект смены типа носителей заряда при сжатии паров металлов. При малых плотностях перенос осуществляется термическими электронами, как в обычной частично ионизованной плазме. С ростом плотности начинают проявляться твердотельные эффекты – появляется заметное количество электронов желе. Зависимость проводимости от температуры практически исчезает, а зависимость от плотности становится на определенном интервале экспоненциальной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Удовлетворительное согласие полученных расчетов с результатами физических и численных экспериментов является подтверждением гипотезы авторов о существовании электронного желе в газоплазменной области и его сосуществовании с электронами, термически ионизованными. Насыщенные пары металлов скорее являются газообразным металлом с достаточно высокой проводимостью, чем атомарным газом.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (соглашение с ОИВТ РАН № 075-15-2020-785 от 23 сентября 2020 г.).