Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 38-45

ВВЕДЕНИЕ

При нормальных условиях 1-пропанол и н-пентан взаимно растворяются в любых пропорциях и образуют смесь с одинаковым химическим составом и физическими свойствами во всех частях (гомогенная смесь). Данная смесь в однофазном (жидком, паровом) и в сверхкритическом состояниях в отсутствие термического разложения молекул, за исключением двухфазной области, является гомогенной смесью.

Достоверные экспериментальные данные о параметрах фазовых превращений (ФП) – жидкость–пар в жидкость и жидкость–пар в пар ‒ и критического состояния (КС) бинарных систем, образованных смешением соединений разных гомологических рядов (C_nH_{2n+ 1}OH и C_nH_{2n+ 2}), отличающихся молекулярной структурой и температурами кипения, представляют интерес для теории растворов [1–6] и важны при инженерных расчетах технологических процессов во многих отраслях промышленности [7–10]. Смесь алифатического спирта с жидким н-алканом может быть универсальным рабочим веществом (растворителем) в суб- и сверхкритических флюидных технологиях [8]. Использование подобных смесей с регулируемыми параметрами КС (путем подбора компонентов и изменения их количественного соотношения) в качестве рабочих веществ в бинарных преобразователях тепловой энергии средне- и низкотемпературных геотермальных вод в электрическую может расширить их диапазон рабочих параметров и унифицировать часть тепломеханического оборудования [11]. Надежные экспериментальные значения параметров ФП и КС бинарных жидких систем, состоящих из полярных и неполярных молекул, несут фундаментальную информацию о характере межмолекулярного взаимодействия и важны для разработки моделей потенциалов взаимодействия, а также единого уравнения состояния жидкость–пар.

Эффективность суб- и сверхкритических флюидных технологий и паросиловых энергетических установок зависит, кроме прочих факторов, от полноты данных и учета свойств, в частности критических, рабочих веществ при расчете рабочих циклов и конструкций установок [12].

Из известных литературных источников [13–24], близких по тематике к данной работе, только в двух работах исследованы фазовое равновесие жидкость–пар и критическое состояние системы 1-пропанол–н-пентан визуальным методом на циркуляционных установках [19, 20].

Для суждения о достоверности литературных данных необходимо исследовать ФП и КС данной системы разными методами на разных установках в широком диапазоне параметров состояния.

Цель данной работы – проведение (p, T)_x- и (p, ρ, Т)_x-измерений для системы 1-пропанол–н-пентан при различных значениях компонентного состава х методом сжимаемости с помощью пьезометра постоянного объема и определение значений параметров ее ФП и КС.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Основной узел экспериментальной установки для (р, ρ, Т, х)-измерений – пьезометр постоянного объема, установленный в воздушном термостате, в отличие от известных аналогов, не имеет “балластных” объемов (рис. 1), т.е. в эксперименте все количество исследуемого вещества находится при температуре эксперимента, и поэтому повышается точность измеряемых (Т, р) и определяемых (ρ, Z) параметров.

Температура эксперимента измерялась эталонным термометром сопротивления ПТС-10М (завод “Эталон”, г. Владимир) и поддерживалась с помощью цифрового регулятора РТП-8.3 (ООО “ИзТех”, г. Москва) с точностью ±0.01 К. Постоянство температуры эксперимента контролировалось визуально на экране монитора с помощью АЦП и компьютера. Давление измерялось грузопоршневыми манометрами типа МП-60 и МП-600 (“Шатковский приборостроительный завод”, Россия) класса точности 0.01 и 0.02 соответственно.

Для исследования ФП и КС в объем пьезометра V подавалось под вакуумом нужное количество m смеси состава х, значение которого уточнялось после завершения (р, Т)-измерений при температуре 573.15 К выпуском в пробоотборник, помещенный в сосуд Дьюара с жидким азотом, и взвешиванием его на аналитических весах при комнатной температуре. По количеству отобранной смеси m и величине объема пьезометра при температуре T_s и давлении p_s(V_Т,р) определялись значения плотности жидкой и паровой фаз системы в точках ФП.

Подробное описание экспериментальной установки, методики проведения измерений и определения значений параметров ФП и КС двойных жидких систем дано в работах [13, 17, 22, 23].

Для измерений использованы 1-пропанол для спектроскопии и н-пентан марки ХЧ (“Компонент-Реактив”, г. Москва).

С целью определения значений параметров ФП и КС системы 1-пропанол–н-пентан проведены измерения (р, Т)_х- и (р, ρ, Т)_х-зависимостей для содержаний н-пентана х = 0.2, 0.5, 0.8, 0.9 мол. долей по изохорам в двухфазной (жидкость–пар), однофазной (жидкость, пар), околокритической и сверхкритической областях параметров состояния в диапазонах температуры 303.15–573.15 К с шагом 10 К (0.01–1 К в окрестности точек ФП и критической области), плотностей 15–663.85 кг/м³ и давлений до 50 МПа.

В эксперименте значения параметров точек ФП определялись следующим образом. В начале находилась зависимость изохор давления от температуры в диапазоне 303.15–573.15 К с шагом 10 К. Начальная температура эксперимента стабилизировалась в течение 4–5 ч, о чем судили по постоянству давления системы, а последующие температуры – в течение 2–3 ч. В зависимости от полноты заполнения объема пьезометра исследуемой смесью на фазовой диаграмме в (р, Т)-координатах наблюдался излом изохор (при ρ > ρ_к) – система из двухфазной области переходит в однофазную (жидкую) ‒ или изгиб изохор (при ρ < ρ_к) – система из двухфазной области переходит в однофазную (паровую). Предполагаемая температура Т_s ФП определялась по пересечению прямых, проведенных через 2–3 точки до и после излома (изгиба) изохоры фазовой диаграммы. В последующем для уточнения значения Т_s измерения проводились в узком температурном диапазоне ∆Т с шагом 0.01–0.05 К (рис. 2). На околокритических изохорах (ρ ≈ ρ_к) изломы и изгибы слабо выражены и предполагаемые значения Т_s для этих изохор определялись построением кривой сосуществования по полученным точкам ФП изохор (при ρ > ρ_к и ρ < ρ_к).

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

На рис. 3 приведена полученная в эксперименте фазовая диаграмма в (p, T)-координатах смеси состава 0.5 мол. долей компонентов, а на рис. 4, 5 построенные на ее основе фазовые диаграммы в (p, ρ)-, (ρ, T)-координатах. Аналогичный вид имеют фазовые диаграммы и для других заданных значений состава системы. Фазовые диаграммы р =  f(ρ, T)_х гомогенной жидкой системы 1-пропанол–н-пентан для всех заданных значений х (0.2, 0.5, 0.8, 0.9) в исследованном диапазоне параметров состояния по характеру изохор зависимости p от T и ФП такие же, что и фазовые диаграммы индивидуальных жидкостей – компонентов системы.

Определение значений точек ФП двухфазной области системы в однофазную (жидкую, паровую) по изломам и изгибам экспериментальной фазовой диаграммы в (р, Т)-координатах не составляет труда (табл. 1). Значения параметров КС системы, оцененные графоаналитическим методом (рис. 4, 5), уточнены с помощью степенных законов [25] (табл. 2).

Вид кривых сосуществования фаз, их проекций на координатные плоскости и критической кривой системы 1-пропанол–н-пентан показаны на рис. 6. Критическая кривая данной системы, в отличие от критической кривой системы 1-пропанол–н-гексан [26, 27], гладкая по виду (рис. 6, 7). Полученные в эксперименте зависимости величин критических температуры и давления от компонентного состава системы 1-пропанол–н-пентан (рис. 7) хорошо согласуются с приведенными в работах [19, 20].

Зависимость давления от плотности, температуры и состава системы вдоль кривой сосуществования описывается трехпараметрическим полиномиальным уравнением состояния, полученным разложением фактора сжимаемости Z_s = p_s/(RT_sρ_ms) в ряды по степеням приведенных плотности ω = = ρ/ρ_к, температуры τ = T/T_к и от состава х [25]:

откуда Здесь a_ijk – коэффициенты, ρ_m – молярная плотность (моль/м³), x – концентрация н-пентана (мол. доли), R = 8.314 – универсальная (молярная) газовая постоянная (Дж/(моль К)).

Коэффициенты уравнения (1) определены обобщенным методом наименьших квадратов [28] с выполнением критических условий (табл. 3):

$\left( {\partial p{\text{/}}\partial T} \right)_{T}^{{\text{K}}} = 0$, $\left( {{{\partial }^{2}}p{\text{/}}\partial {{\rho }^{2}}} \right)_{T}^{{\text{K}}} = 0$,

Средняя относительная погрешность рассчитанных по (1) значений давления относительно экспериментальных не превышает 1% (рис. 8).

Зависимости плотностей жидкой ρ_ж и паровой ρ_п фаз системы состава х от температуры вдоль кривой сосуществования и симметричной ее части описывают степенные функции [29]

где T_пр = (T_к – T)/T_к – приведенное отклонение температуры от критического значения. Значения критических показателей β_i и амплитуд B_i приведены в работе [23], в частности β₀ = 0.338 ± ± 0.002. Средняя относительная погрешность рассчитанных значений плотности относительно экспериментальных не превышает 1.41% (рис. 9).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжимаемости с помощью безбалластного пьезометра постоянного объема получены новые зависимости (p, T)_x и (р, ρ, Т)_x  системы 1-пропанол–н-пентан на 120 изохорах (15.6–663.9 кг/м³) в диапазоне температур 303.15–573.15 К и давлений до 50 МПа для содержаний н-пентана 0.2, 0.5, 0.8, 0.9 мол. долей.

По изломам и изгибам изохор определены значения точек ФП жидкость–пар (р_s, ρ_s, Т_s) и графоаналитическим методом с учетом скейлингового поведения ‒ параметры критических точек (р_к, ρ_к, Т_к). Получена критическая линия системы.

Экспериментальные (р, ρ, Т, x)-зависимости описываются трехпараметрическим полиномиальным уравнением состояния во всем диапазоне составов с погрешностью не более 1%. Данное уравнение может быть использовано для аппроксимации ограниченных экспериментальных данных о (р_s, ρ_s, Т_s, х)-зависимостях вдоль кривой сосуществования фаз бинарных гомогенных жидких систем, состоящих из соединений различных гомологических рядов, отличающихся молекулярной структурой и температурами кипения.