Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 1, стр. 51-55
Термодинамическое и электрофизическое исследование нового наноструктурированного медно-цинкового манганита лантана и натрия LaNa2CuZnMnO6
Ш. Б. Касенова 1, Ж. И. Сагинтаева 1, Б. К. Касенов 1, *, Е. Е. Куанышбеков 1, А. А. Мухтар 1, К. С. Какенов 2
1 Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева
Караганда, Казахстан
2 Карагандинский экономический университет Казпотребсоюза
Караганда, Казахстан
* E-mail: kasenov1946@mail.ru
Поступила в редакцию 12.03.2021
После доработки 03.09.2021
Принята к публикации 28.09.2021
- EDN: PLDYKS
- DOI: 10.31857/S0040364422010173
Аннотация
Методом динамической калориметрии в интервале температур 298.15–673 К исследованы температурные зависимости теплоемкости наноструктурированного медно-цинкового манганита лантана и натрия LaNa2CuZnMnO6. На кривой зависимости теплоемкости от температуры при 348 К выявлен скачок, вероятно связанный с фазовым переходом II рода. С учетом температуры фазового перехода выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости. Рассчитана стандартная энтропия, вычислены температурные зависимости термодинамических функций исследуемого манганита. В интервале 293–483 К на измерителе LCR (Тайвань) исследована температурная зависимость электросопротивления. Выявлено, что при 343 К возможная полупроводниковая проводимость переходит в металлическую и при 443 К металлическая ‒ в полупроводниковую. Рассчитаны ширины запрещенной зоны.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез сложных оксидных материалов, включающих в свой состав одновременно оксиды s-, d- и f-элементов, с образованием единой фазы наноструктурированных частиц так же, как и исследование их физико-химических свойств, представляет в настоящее время большой интерес для исследователей. В особенности это связано с открытием эффектов сверхпроводимости и гигантского и колоссального магнетосопротивления в купратах и манганитах редкоземельных элементов, легированных оксидами щелочноземельных металлов. Также это связано с обнаружением явления гигантской диэлектрической проницаемости в никелатах редкоземельных металлов, замещенных оксидами щелочноземельных металлов [1–5].
Целью данной работы является исследование термодинамических и электрофизических свойств впервые полученного наноструктурированного медно-цинкового манганита лантана и натрия LaNa2CuZnMnO6.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Синтез LaNa2CuZnMnO6 проводился методом керамической технологии аналогично LаSrCоCuMnO6 и LaSrNiCuMnO6 [6]. Исходные La2O3 (ос.ч.), CuO, ZnO, Mn2O3, Na2CO3 (ч.д.а.) в стехиометрических отношениях в пересчете на LaNa2CuZnMnO6 тщательно перемешивались, перетирались в агатовой ступке. Далее смесь переносилась в алундовый тигель и отжигалась в печи “SNOL” при температуре 800°С в течение 10 ч. Затем она охлаждалась до комнатной температуры, перетиралась и перемешивалась. Далее смесь отжигалась при температуре 1200°С в течение 20 ч, затем охлаждалась опять до комнатной температуры с повторением процессов перетирания и перемешивания. Низкотемпературный отжиг смеси проведен при 400°С в течение 10 ч.
Для получения наноструктурированных частиц поликристаллы LaNa2CuZnMnO6 измельчались на вибрационной мельнице “Retsch” (Германия). Размеры наноструктурированных частиц составляли от 97 до 384 нм. Размеры определялись на электронном микроскопе МJRA. 3LMU Tescan. Согласно [7], если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер частицы в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы, как правило, называют наноструктурами, причем линейные размеры могут значительно превышать 100 нм.
Рентгенофазовый анализ наноструктурированного LaNa2CuZnMnO6 проводился на установке ДРОН-2.0. Индицирование рентгенограммы проводилось аналитическим методом [8], а пикнометрическая плотность определялась согласно методике [9]. На основании проведенных рентгенографических исследований установлено, что LaNa2CuZnMnO6 кристаллизуется в кубической сингонии со следующими параметрами решетки: а = 14.82 ± 0.02 Å, V ° = 3254.95 ± 0.06 Å3, Z = 4, $V_{{{\text{эл}}{\text{.яч}}}}^{^\circ }$ = 813.74 ± 0.02 Å3, ρрент = 4.13, ρпикн = 4.09 ± ± 0.05 г/см3.
Измерение теплоемкости наноструктурированного LaNa2CuZnMnO6 проводилось в интервале 298.15–673 К на калориметре ИТ-С-400. Принцип работы, градуировка калориметра изложены в [10] и в [6] детально описаны при исследовании теплоемкости LаSrCоCuMnO6 и LaSrNiCuMnO6. Проверка работы калориметра проводилась измерением теплоемкости α-Al2O3 в интервале 173–673 К и сравнением полученных данных о теплоемкости с рекомендованными [11]. Экспериментальные значения теплоемкости α-Al2O3, измеренные в интервале 180–650 К [6], согласовывались с новыми рекомендованными величинами [11] в пределах ±3%. Теплоемкость измерялась через 25 К согласно техническим характеристикам калориметра, и при каждой температуре проводились по пять параллельных экспериментов. Результаты обрабатывались методами математической статистики. Максимальная погрешность измерений согласно паспортным данным прибора не превышает ±10.0%.
Для осредненных значений при каждой температуре определялась оценка среднеквадратичного отклонения δ согласно [10]:
где n – количество экспериментов, Ci – измеренное значение удельной теплоемкости, $\bar {C}$ − среднее арифметическое измеренных значений удельной теплоемкости.Случайная составляющая погрешности вычислялась по формуле [10]
где $\mathop \Delta \limits^ \circ $ – в %, tp – коэффициент Стьюдента (для n = 5, tp = 2.75 при доверительном интервале p = 0.95).Систематическая составляющая погрешности мольных теплоемкостей рассчитывалась по формуле [10]
где Co − значение теплоемкости LaNa2CuZnMnO6 при температуре, при которой определялась теплоемкость.Предел допускаемой основной погрешности определялся так
В табл. 1 и на рис. 1 приведены результаты измерения теплоемкости LaNa2CuZnMnO6.
Таблица 1.
Т, К | $С_{р}^{^\circ }$ ± δ, Дж/(моль К) | Сp ± $\mathop \Delta \limits^ \circ $, Дж/(г К) |
---|---|---|
298.15 | 0.5607 ± 0.0151 | 261 ± 25 |
323 | 0.8222 ± 0.0192 | 349 ± 30 |
348 | 0.9423 ± 0.0143 | 438 ± 24 |
373 | 0.8811 ± 0.0194 | 401 ± 32 |
398 | 0.7299 ± 0.0231 | 364 ± 42 |
423 | 0.7027 ± 0.0207 | 327 ± 35 |
448 | 0.7696 ± 0.0182 | 359 ± 31 |
473 | 0.7981 ± 0.0145 | 388 ± 25 |
498 | 0.8890 ± 0.0162 | 414 ± 27 |
523 | 0.9443 ± 0.0184 | 439 ± 30 |
548 | 0.9727 ± 0.0152 | 462 ± 25 |
573 | 0.8418 ± 0.0205 | 483 ± 34 |
598 | 1.0813 ± 0.0205 | 503 ± 34 |
623 | 1.1545 ± 0.0323 | 522 ± 53 |
648 | 1.1650 ± 0.0205 | 540 ± 34 |
673 | 1.2003 ± 0.0174 | 558 ± 29 |
Электросопротивление LaNa2CuZnMnO6 исследовалось в интервале 293–483 К на приборе LCR (производство Тайвань) при рабочих частотах 1.5 и 10 кГц. Измерения проводились с интервалом 10 К. Предварительно изготавливались плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1.3 мм со связующей добавкой. Прессование проводилось под давлением 20 кг/см3. Полученные диски обжигались при температуре 673 К в печи “SNOL” в течение 6 ч. Далее они тщательно двусторонне шлифовались. Применена двухэлектродная система. Для получения зависимости между электрической индукцией и напряженностью электрического поля использована схема Сойера–Тауэра [12, 13]. Результаты измерения электросопротивления приведены в табл. 2 и на рис. 2.
Таблица 2.
T, К | $С_{р}^{^\circ }$(T) ± $\mathop \Delta \limits^ \circ $, Дж/(моль К) | S°(T) ± $\mathop \Delta \limits^ \circ $, Дж/(моль К) | H°(T) – H°(298.15) ± $\mathop \Delta \limits^ \circ $, Дж/моль | Фxx(T) ± $\mathop \Delta \limits^ \circ $, Дж/(моль К) |
---|---|---|---|---|
298.15 | 261 ± 20 | 285 ± 9 | – | 285 ± 31 |
300 | 268 ± 21 | 287 ± 31 | 530 ± 40 | 285 ± 31 |
350 | 445 ± 34 | 342 ± 37 | 18 350 ± 1400 | 289 ± 31 |
400 | 361 ± 28 | 395 ± 42 | 38 250 ± 2950 | 299 ± 32 |
450 | 361 ± 28 | 435 ± 47 | 55 430 ± 4300 | 312 ± 33 |
500 | 416 ± 32 | 476 ± 51 | 74 920 ± 5800 | 326 ± 35 |
550 | 463 ± 36 | 518 ± 55 | 96 940 ± 7500 | 342 ± 37 |
600 | 504 ± 39 | 560 ± 60 | 121 160 ± 9350 | 358 ± 38 |
650 | 542 ± 42 | 602 ± 64 | 147 330 ± 11 400 | 376 ± 40 |
675 | 559 ± 43 | 623 ± 67 | 161 100 ± 12 400 | 384 ± 41 |
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Результаты исследований теплоемкости La-Na2CuZnMnO6 показывают, что при 348 К соединение претерпевает аномальный скачок, вероятно связанный с фазовым переходом II рода, обусловленный изменениями магнитных, электрофизических и других характеристик. С учетом температуры фазового перехода получены уравнения температурной зависимости теплоемкости LaNa2CuZnMnO6 [Дж/(моль К)]:
Для выяснения возможного изменения плотности при фазовом переходе II рода при 348 К у LaNa2CuZnMnO6 проведен термический анализ на дериватографе системы “Паулик–Паулик–Ердеи” в интервале 296–773 К (рис. 3). Условия съемки: масса манганита – 1490 мг, Ткон – 773 К, скорость нагрева ‒ 10 град/мин. На кривой результатов дифференциального термического анализа (ДТА) при температуре, близкой к 348 К, не наблюдается эффектов фазовых переходов ни I рода, ни II рода. Небольшой пологий эндоэффект при 338–423 К связан с удалением адсорбционной влаги, на что также указывает кривая термогравиметрии. Убыль веса при этих температурах составляет 8 мг, т.е. 0.54% массы манганита. Отсутствие полиморфного перехода при данной температуре на кривой ДТА указывает на то, что при этой температуре не изменяется тип сингонии, т.е. кубическая модификация LaNa2CuZnMnO6 до и после 348 К остается неизменной и плотность кристалла также не претерпевает изменений. Обычно на кривой ДТА отражаются эффекты фазового перехода I рода, связанные с изменениями тепловых эффектов (полиморфные превращения, плавление, кипение, разложение и др.) [14], а фазовые переходы II рода (рис. 3), электрофизических характеристик, на кривой ДТА не отражаются. Фазовый переход при 348 К, вероятно, связан с магнитными упорядочениями с образованием ферромагнетика (точка Кюри), антиферромагнетика (точка Нееля) и изменениями типа проводимости.
На достоверность экспериментальных данных по теплоемкостям указывает также то обстоятельство, что экспериментальное значение стандартной теплоемкости, равное 261 ± 25 Дж/(моль К), находится в хорошем согласии с расчетной величиной 258.6 Дж/(моль К), вычисленной с использованием системы ионных инкрементов [15].
Стандартная энтропия LaNa2CuZnMnO6 рассчитана с использованием системы ионных энтропийных инкрементов с точностью ±3.0% [15] и равна 285 ± 9 Дж/(моль К). На основе экспериментальных значений теплоемкости и расчетного значения стандартной энтропии по известным соотношениям в интервале 298.15–675 К вычислены зависимости от температуры теплоемкости и термодинамических функций S°(T), H°(T) – H°(298.15) и Фxx(Т) (табл. 3).
Таблица 3.
Т, К | R, Ом | ||
---|---|---|---|
f = 1 | f = 5 | f = 10 | |
293 | 4 267 000 | 1 118 000 | 547 900 |
303 | 1 920 000 | 875 600 | 521 700 |
313 | 700 800 | 447 500 | 327 600 |
323 | 320 600 | 331 000 | 184 200 |
333 | 171 500 | 132 200 | 112 300 |
343 | 125 400 | 100 700 | 88 580 |
353 | 134 700 | 106 100 | 93 070 |
363 | 148 900 | 115 100 | 100 600 |
373 | 159 400 | 123 800 | 108 700 |
383 | 168 500 | 132 600 | 117 300 |
393 | 179 500 | 144 000 | 128 300 |
403 | 199 600 | 162 500 | 145 600 |
413 | 231 900 | 190 400 | 170 700 |
423 | 265 600 | 218 300 | 194 600 |
433 | 289 700 | 238 200 | 211 100 |
443 | 297 700 | 244 700 | 216 600 |
453 | 284 200 | 234 300 | 207 600 |
463 | 240 500 | 200 900 | 179 600 |
473 | 185 600 | 157 300 | 142 500 |
483 | 149 100 | 127 700 | 117 100 |
На основании зависимости электросопротивления от температуры LaNa2CuZnMnO6 (табл. 2, рис. 2) можно прогнозировать, что в интервале 293–343 К данное соединение проявляет, вероятно, полупроводниковую, при 343–443 К металлическую и при 443–483 К снова полупроводниковую проводимость.
С учетом ширины запрещенной зоны, равной 0.93 эВ в интервале 293–343 К, а при 443–483 К – 2.26 эВ, изучаемый манганит предположительно можно отнести к узкозондовым полупроводникам.
Сравнение температурных зависимостей теплоемкости и электросопротивления LaNa2CuZnMnO6 показывает, что аномальный скачок теплоемкости при 348 К и возможный переход от полупроводниковой проводимости к металлической при 343 К в некоторой степени проясняет природу фазового перехода II рода на кривой зависимости $С_{р}^{^\circ }$ ~ f(Т).
С увеличением частоты измерений при всех температурах наблюдается уменьшение электросопротивления, а значит, данное соединение можно отнести к соединениям, обладающим емкостным сопротивлением (табл. 2). Следует отметить, что величины емкостных сопротивлений обратно пропорциональны значениям частот тока.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Калориметрическим методом в интервале 298.15‒673 К исследована температурная зависимость теплоемкости наноструктурированного медно-цинкового манганита LaNa2CuZnMnO6.
2. На кривой зависимости теплоемкости от температуры у LaNa2CuZnMnO6 при 348 К выявлен скачок теплоемкости, вероятно связанный с фазовым переходом II рода.
3. На основе экспериментальных и расчетных данных вычислены температурные зависимости $С_{р}^{^\circ }$(T), S°(T), H°(T) – H°(298.15), Фxx(T).
4. В интервале 293–483 К при частотах 1, 5 и 10 кГц исследована температурная зависимость электросопротивления наноструктурированного LaNa2CuZnMnO6. Выявлено, что медно-цинковый манганит в различных интервалах температур проявляет различную проводимость. Вычислены ширины запрещенной зоны, равные 0.93 эВ (293–343 К) и 2.26 эВ (443–483 К).
5. Наблюдается некоторая взаимосвязь фазового перехода II рода при 348 К на кривой зависимости $С_{р}^{^\circ }$(Т) с температурой перехода от возможной полупроводниковой проводимости к металлической при 343 К.
Работа выполнена в рамках договора, заключенного между Комитетом науки Министерства образования и науки Республики Казахстан и Химико-металлургическим институтом им. Ж. Абишева по гранту ИРН №№ АР08855601.
Список литературы
Третьяков Ю.Д., Брылёв О.А. Новые поколения неорганических функциональных материалов // Рос. хим. журн. Журн. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева. 2000. Т. XLIV. № 4. С. 10.
Ерин Ю. Найдено вещество с гигантским значением диэлектрической проницаемости // Химия и химики. 2009. № 1. С. 16. http://chemistry-chemists.com/N1_2009/16-22.pdf
Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г., Белоусова О.В., Ortega D. Ферромагнитные наночастицы Zn/ZnO // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 4. С. 399.
Абдуллин Х.А., Бакранов Н.Б., Исмаилов Д.В., Калкозова Ж.К., Кумеков С.Е., Подрезова Л.В., Cicero G. Композитные материалы на основе наноструктурированного оксида цинка // ФТП. 2014. Т. 48. Вып. 4. С. 487.
Солин Н.И., Наумов С.В. Магнитные и электрические свойства слаболегированных манганитов La1–xCaxMn1–zO3 с недостатком марганца // ЖЭТФ. 2013. Т. 143. Вып. 1. С. 166.
Касенов Б.К., Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Куанышбеков Е.Е., Хабдолда Г. Термодинамические характеристики кобальто (никелито)-купрато-манганитов LaSrCoCuMnO6 и LaSrNiCuMnO6 // ТВТ. 2020. Т. 58. № 2. С. 208.
Третьяков Ю.Д. Проблема развития нанотехнологии в России и за рубежом // Нанометр. 2006. http://nanometer/ru/2006/11/17/5819225/html
Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1969. 160 с.
Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959. 191 с.
Техническое описание и инструкции по эксплуатации ИТ-С-400. Актюбинск: Актюб. завод “Эталон”, 1986. 48 с.
Бодряков В.Ю., Быков А.А. Корреляционные характеристики температурного коэффициента объемного расширения и теплоемкости корунда // Стекло и керамика. 2015. № 2. С. 30.
Окадзаки К. Технология керамических материалов. М.: Энергия, 1976. 327 с.
Касенова Ш.Б., Сагинтаева Ж.И., Касенов Б.К., Давренбеков С.Ж., Сергазина С.М., Жумадилов Е.К. Теплоемкость и электрофизические свойства ферритов состава GdMeFe2O5 (Me – Li, Na, K, Cs) // ТВТ. 2013. Т. 51. № 1. С. 61.
Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. 184 с.
Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик. В сб.: Прямые и обратные задачи химической термодинамики / Под ред. Титова В.А. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Теплофизика высоких температур