Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 3, стр. 428-433

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день развитие авиационной, ракетной и космической техники связано с созданием на основе жаропрочных сплавов изделий нового поколения, при изготовлении которых доля композиционных материалов значительно превышает долю традиционных материалов [1–3]. Для уменьшения аэродинамического сопротивления, увеличения подъемной силы и маневренности высокоскоростные летательные аппараты должны иметь профили с острыми передними кромками. При этом поверхность может подвергаться воздействию мощных тепловых потоков и предельно высоких механических нагрузок, что приводит к росту температуры поверхности вплоть до 2200–2600°C [4, 5]. Применение керамоматричных, углерод-углеродных и углеродкерамических композиционных материалов позволит качественно повысить рабочие характеристики изделий. Данный тип материалов обладает рядом уникальных свойств, таких как механическая прочность при высоких температурах, низкий коэффициент термического расширения, высокая термостабильность и теплопроводность, высокое сопротивление ползучести и стойкость к термическому удару. В свою очередь низкая окислительная стойкость выше 400°С представляет серьезную проблему при изготовлении деталей газотурбинных двигателей, передних кромок спускаемых аппаратов и сопел ракет. Для решения данной задачи целесообразно применение многослойной системы защиты, включающей в себя защитное антиокислительное покрытие и промежуточный слой, необходимый для согласования коэффициента термического расширения и снижения уровня взаимодействия покрытия с материалом подложки. В качестве основных компонентов антиокислительного покрытия следует выделить тугоплавкие соединения гафния, которые под действием высоких температур образуют соединения, позволяющие значительно снизить диффузионную способность кислорода воздуха, обеспечив при этом необходимый уровень свойств [6–11].

Основными методами нанесения антиокислительных покрытий на углеродсодержащие композиционные материалы являются:

– химическое осаждение из паровой фазы (метод CVD), в частности, с использованием металлорганических соединений (MOCVD);

– реакционное химическое осаждение из паровой фазы (метод RCVD);

– химическая пропитка в газовой фазе (CVI);

– плазменное напыление;

– пульверизация растворов;

– электролитическое и электрофорезное нанесение растворов.

Эффективное применение данных методов возможно при использовании направленного выбора и синтеза компонентов, к которым предъявляется ряд требований. При получении покрытий методом CVI возникают трудности, связанные в первую очередь с необходимостью обеспечить объемную однородность распределения дисперсного компонента. Для CVD-процесса выбираются соединения, обладающие летучестью в заданном интервале температур, в соответствии со степенью заполнения сферы центрального атома и в зависимости от типов и количества групп в молекуле, определяющих энтальпию парообразования вещества. Метод CVD позволяет получать, кроме оксидов, непосредственно бинарные соединения, при этом покрытия отличаются высокой химической чистотой. Основным недостатком рассмотренных методов является высокая трудоемкость и ресурсозатратность. Применение метода пульверизации раствора покрытия на поверхность углеродсодержащего композиционного материала с последующим высокотемпературным химическим синтезом позволило получить образцы комплексной системы защиты с равномерно нанесенным внешним слоем без видимых дефектов.

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных направлений 2.1 “Фундаментально-ориентированные исследования” и 14.1. “Конструкционные керамические композиционные материалы” (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года”) [12].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изготовления образцов антиокислительного покрытия использовались следующие компоненты: оксид гафния марки ГФО-1, средний размер частиц – 11 мкм; борид гафния “Ч”, средний размер частиц – менее 40 мкм и основа стеклофазы для проведения процесса высокотемпературного химического синтеза. Нанесение покрытия проводилось методом пульверизации водного раствора шликера покрытия с последующей термообработкой в электропечи в атмосфере воздуха.

Съемка образцов проведена на дифрактометре D/MAX–2500, “RIGAKU” с монохроматическим CuKα-излучением. Диапазон сканирования в интервале углов 2θ 10°–90°. Рабочий режим дифрактометра: напряжение – 30 кВ, ток – 100 мА, время экспозиции – 1.5 с. Дифрактограммы расшифрованы с помощью специализированной программы Jade5 и базы данных PDF2.

Исследование термохимического воздействия высокоэнтальпийных воздушных потоков на углерод-углеродный композиционный материал (УКМ) с высокотемпературным антиокислительным покрытием на основе соединений гафния и бора при температурах поверхности 1400–1600°С выполнено в свободной дозвуковой струе высокоэнтальпийного воздуха 100-киловаттного высокочастотного индукционного плазмотрона ВГУ-4 (мощность анодного питания плазмотрона – 12–82 кВт, давление – 6–1000 гПа) [13–15]. Температура поверхности образца измерялась пирометром Mikron M_770S в режиме пирометра спектрального отношения (температурный интервал – 1000–3000°C, диаметр области измерения ~5 мм), для регистрации распределения температуры по лицевой поверхности образца использовался термовизор “Тандем VS_415U”.

В процессе испытания и после него определяются зависимость от времени температуры поверхности в окрестности критической точки, унос массы образцов, наличие или отсутствие на лицевой и тыльной стороне образцов очагов разрушения, трещин и оплавленных участков, а также изменений цвета и фактуры поверхности.

Термохимическая стойкость испытываемых образцов тепловой защиты определяется по наличию/отсутствию на поверхности образца после испытаний локальных очагов разрушения, проявляющихся в процессе испытаний в виде зон локального перегрева (пятен размерами 0.5–5 мм) с температурой, превышающей температуру остальной поверхности на 50–100°С и более.

Важным критерием стойкости к окислению в потоке диссоциированного воздуха также является ресурс покрытия при заданной температуре и давлении, т.е. время выдержки в струе диссоциированного воздуха до начала разрушения образца. Ресурс покрытия обычно определяется в циклических испытаниях, и только при температурах, близких к температуре начала разрушения, ресурс может определяться в одном эксперименте.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Объектами испытаний являлись образцы из материала УКМ с высокотемпературным антиокислительным покрытием. Использовались образцы двух типов. Образцы первого типа представляют собой диски с конической боковой поверхностью. Диаметр лицевой поверхности – 26.5 мм, толщина – 5 мм, полуугол раствора конуса боковой поверхности – 30°. Эти образцы устанавливаются в так называемую евромодель (ESA standard model), имеющую форму цилиндра с плоским торцом диаметром 50 мм и радиусом скругления кромки торца 11.5 мм. Схематический чертеж евромодели с установленным в ней образцом показан на рис. 1.

Рис. 1.

Схематический чертеж евромодели с установленным в ней образцом: 1 – образец, 2 – прокладка, 3 – оснастка, 4 – теплоизолятор, 5 – калориметр, 6 – штифт, 7 – водоохлаждаемая державка.

Важнейшим преимуществом евромодели является высокая однородность поля температур на лицевой поверхности образца, что позволяет проводить определение каталитичности и измерение интегральной и спектральной степеней черноты поверхности образца [16–19]. Однако при использовании евромодели для исследований при максимально возможных температурах термостойкость модели должна быть почти такой же высокой, как и у исследуемого образца, что делает изготовление модели еще более сложным, чем образца.

Второй тип образцов представляет собой диски диаметром 31.5 мм и толщиной 5 мм, устанавливаемые в водоохлаждаемую медную модель, схематический чертеж которой показан на рис. 2.

Рис. 2.

Схематический чертеж водоохлаждаемой медной модели с установленным в ней образцом-диском.

Испытания проводились в свободной дозвуковой струе воздушной плазмы плазмотрона ВГУ-4 при давлении 100 гПа и постоянном расходе воздуха 2.4 г/с, расстояние от выходного сечения разрядного канала до торца модели составляло 60 мм.

Испытания проводились в двух режимах.

Первый режим – это режим ступенчатого нагрева, который используется для экспресс-оценки свойств антиокислительного покрытия и представляет собой испытание при повышающихся мощностях анодного питания ВЧ-генератора: 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42 кВт.

Измерение температуры поверхности T_w в критической точке модели, т.е. в центре лицевой поверхности образца, осуществлялось пирометром “Mikron M-770S”, работающим в режиме пирометра спектрального отношения, который определяет цветовую температуру образца. Точность измерений пирометра составляет ±15°С. Регистрация полей температуры на лицевой поверхности образца осуществляется с помощью термовизора “Тандем VS-415U”, прокалиброванного по модели абсолютно черного тела в диапазоне температур 700–2300°С. В настоящей работе используется калибровка для стандартной пирометрической длины волны 0.65 мкм, инструментальная погрешность измерений не превышает ±10°С. Результаты испытаний образцов УКМ с антиокислительным покрытием в режиме ступенчатого нагрева представлены в табл. 1.

В ходе испытаний отработан режим нагрева образцов и получена зависимость температуры поверхности образца от мощности анодного питания ВЧ-генератора индукционного плазмотрона. Зависимости от времени основных рабочих параметров плазмотрона – мощности ВЧ-генератора по анодному питанию и давления в барокамере, а также средней температуры в окрестности критической точки, максимальной температуры по поверхности образца и цветовой температуры в критической точке исследуемого образца № 1 ‒ представлены на рис. 3. Небольшая разность между максимальной и средней температурой свидетельствует о хорошей однородности распределения температуры и об отсутствии на поверхности зон локального перегрева, что также подтверждают термоизображения (рис. 4) образца.

Рис. 3.

Зависимости от времени рабочих параметров плазмотрона: 1 – температура стенки, 2 – максимальная температура, 3 – температура , 4 – мощность, 5 – давление.

Рис. 4.

Термоизображения образца № 1 на 100-й (а) и 175-й (б) секундах испытания.

Увеличение температуры на 100-й с нагрева (рис. 4а) связано с протекающими процессами окисления поверхности покрытия с интенсивным образованием стеклофазы, которые в дальнейшем затрудняются и которые связаны с диффузией газов окислителей в объем покрытия через образующийся оксидный слой. Видно, что ступенчатое увеличение мощности анодного питания плазмотрона 30 → 32 → 35 кВт (рис. 4; временной интервал ≤3 мин) приводит также к ступенчатому росту температуры на 50–100°C.

Фотографии лицевой стороны образца № 1 до и после испытания представлены на рис. 5, из которого видно, что лицевая поверхность образца до испытаний была однотонной темно-серой, а после испытания стала более светлой. Это связано с изменением химического состава (образованием защитного стеклообразного слоя) поверхности, приводящим к падению интегральной степени черноты и росту каталитичности поверхности. При этом изменение масс образцов №№ 1, 2 относительно исходного состояния составило 1.4 и 0.02% соответственно. Следует отметить, что значительное изменение массы образца № 1 относительно образца № 2 связано с увеличением скорости нагрева. В результате чего интенсивность процесса окисления исходных компонентов с образованием стеклофазы возрастает.

Рис. 5.

Лицевая сторона образца № 1 до (а) и после (б) испытания.

Второй режим заключается в циклических испытаниях при постоянной температуре поверхности 1600°С, которым подвергались два образца в виде дисков. Каждый из образцов прошел по четыре цикла испытаний продолжительностью 1500 с каждый. Таким образом, суммарное время воздействия высокоэнтальпийного потока воздуха составило по 100 мин для каждого образца. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

В ходе циклических испытаний выявлена разность между максимальной и средней температурой, которая свидетельствует о росте температуры в зонах локального перегрева. Уменьшение яркостной температуры в критической точке при постоянной цветовой температуре указывает на уменьшение спектральной излучательной способности покрытия в результате воздействия на него высокоэнтальпийным воздухом. Суммарное изменение массы образцов УКМ с антиокислительным покрытием при постоянной температуре поверхности 1600°С в течение 100 мин не превысило 1.00%.

В результате проведенного рентгеноструктурного анализа установлено, что в исходном состоянии основной фазой высокотемпературного антиокислительного покрытия является HfSiO₄ с тетрагональной решеткой, второй фазой (менее интенсивной) ‒ моноклинный оксид HfO₂. Дифрактограмма образца высокотемпературного антиокислительного покрытия в исходном состоянии представлена на рис. 6.

Рис. 6.

Дифрактограмма образца высокотемпературного антиокислительного покрытия в исходном состоянии.

На рис. 7 приведена дифрактограмма образца высокотемпературного антиокислительного покрытия после испытаний при температуре 1600°С. В образцах после испытаний при 1600°С качественный фазовый состав остается стабильным, т.е. в покрытиях также присутствуют HfSiO₄ и HfO₂.

Рис. 7.

Дифрактограмма образца высокотемпературного антиокислительного покрытия после испытаний при температуре 1600°С.

Однако при этом соотношение интенсивностей фаз в образцах после испытаний изменилось, интенсивность рентгеновских линий фазы HfSiO₄ выросла, а фазы HfO₂ уменьшилась, следовательно, изменилось количественное соотношение фаз, что является следствием химического взаимодействия исходных компонентов покрытия при воздействии высоких температур с образованием тугоплавких соединений, обеспечивающих защитное действие покрытия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение метода пульверизации водного раствора шликера покрытия с последующим высокотемпературным химическим синтезом позволяет получать образцы УКМ с антиокислительным покрытием с высокой устойчивостью к длительному воздействию дозвукового высокоэнтальпийного потока воздуха с постоянной температурой поверхности 1600°С. Защитное действие антиокислительного покрытия обусловлено образованием тугоплавких соединений, обеспечивающих снижение диффузии кислорода в объем материала. Рассмотренное покрытие может быть применено при изготовлении деталей газотурбинных двигателей, передних кромок спускаемых аппаратов и сопел ракет.