1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теплофизика высоких температур
  4. T. 60, № 6, 2022

Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 6, стр. 824-829

Термодинамические свойства диоксида церия в конденсированном состоянии

Н. М. Аристова *

Объединенный институт высоких температур РАН
Москва, Россия

* E-mail: aristo2012@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.12.2021
После доработки 13.12.2021
Принята к публикации 07.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках дальнейшего развития информационно-справочной системы ИВТАНТЕРМО выполнен критический анализ и обработка всей совокупности экспериментальных данных по термодинамическим свойствам диоксида церия, имеющихся в литературе. Получено уравнение, аппроксимирующее температурную зависимость теплоемкости кристаллического CeO2 в интервале 298.15–3083 К. Экспериментальные данные для жидкого диоксида церия в литературе отсутствуют. Недостающие термодинамические величины (энтальпия плавления, теплоемкость жидкой фазы) получены путем оценки. Особое внимание уделено переходу между окисленной и восстановленной формами церия Се4+ ⇄ Се3+, в результате которого в системе CeO2–CeO1.5 образуется целый ряд промежуточных оксидов.

ВВЕДЕНИЕ

Диоксид церия CeO2 широко применяется для различных технологических и научных целей благодаря его окислительно-восстановительным свойствам, физико-химической стабильности, оптической прозрачности, высокой диэлектрической проницаемости и смешанной электронно-ионной проводимости.

Двуокись церия служит лучшим обесцвечивающим средством для стекол, при этом резко повышая их прозрачность. Небольшое содержание CeO2 в стекле обеспечивает защиту от действия ультрафиолетовых лучей. Такие стекла устойчивы к действию солнечных лучей, γ-лучей и других видов радиации. Благодаря этим свойствам двуокись церия применяется, в частности, для изготовления защитных прозрачных стеклянных блоков в ядерной технике [1].

Диоксиду церия уделяется значительное внимание в качестве основы различных каталитических систем [2–4]. В отличие от многих типичных материалов-носителей, проявляющих химическую и каталитическую инертность, CeO2 является активным материалом ввиду ряда особенностей его структуры и химической природы атомов церия. Интерес к использованию диоксида церия в составе каталитически активных материалов объясняется возможностью достаточно легкого перехода между окисленной и восстановленной формами церия Се4+ ⇄ Се3+, высокой твердостью и термохимической устойчивостью CeO2.

Благодаря значительной ионной и электронной проводимости оксид церия хорошо подходит для использования в качестве смешанного проводника, который имеет важное значение в исследованиях и разработках твердооксидных топливных элементов [5].

В последнее десятилетие наблюдается потребность в высокочувствительных, быстродействующих, а также экономически привлекательных тонкопленочных материалах для различных отраслей науки и техники. В этом отношении весьма перспективными являются тонкие пленки диоксида церия, которые успешно используются в развивающихся областях светотехнической промышленности и электронной техники [6].

Диоксид церия CeO2 также служит заменителем ядерного топлива из диоксидов актинидов и смешанных оксидов, в частности таких как UO2, PuO2 и (U, Pu)O2, вызывающих большой практический интерес [7].

В связи с широкой применимостью CeO2 в современной технологии особую важность и ценность представляет научная информация о различных теплофизических и термодинамических свойствах диоксида церия.

СИСТЕМА CeO2–CeO1.5

Церий с кислородом образует два соединения стехиометрического состава: CeO2 и Ce2O3. Диоксид церия имеет структуру флюорита с кубической гранецентрированной решеткой. При восстановлении CeO2 водородом в области температур 1800–2000°С или углеродом при 1250–1300°С образуется устойчивая фаза полуторного оксида церия CeO1.5(Ce2O3) с гексагональной структурой La2O3.

Оксид Сe2O3, в котором церий находится в трехвалентном состоянии (3+), является предельной формой восстановления диоксида СeO2, в которой церий имеет наиболее окисленное, четырехвалентное состояние (4+). В процессе восстановления уменьшается доля ионов Се4+ и возрастает количество ионов Се3+, что сопровождается образованием кислородных вакансий. В результате этого помимо двух оксидов церия стехиометрического состава в системе CeO2–CeO1.5 образуется целый ряд промежуточных фаз, имеющих области гомогенности.

Изучение теплофизических, химических, электрических и механических свойств системы CeO2–CeO1.5 в зависимости от состава показало наличие корреляции между ними. Поэтому одной из задач дальнейшего исследования системы церий–кислород является определение валентного состояния церия в промежуточных фазах.

В самых ранних исследованиях по изменению степени окисления церия было показано, что при восстановлении CeO2 водородом образуется промежуточное соединение Се4О7, которое также имеет структуру флюорита. Дальнейшее изучение системы CeO2–CeO1.5 показало, что между CeO2 и СеО1.5 образуются три промежуточные фазы. В работе [8] рентгеновским методом в сочетании с весовым методом изучена система CeO2–CeO1.5 во всем интервале концентраций. Двуокись церия восстанавливалась в токе водорода до различных степеней окисления путем подбора соответствующей температуры в специально сконструированной установке. При незначительном восстановлении диоксида церия образуется β-фаза, которая относится к структуре типа флюорита и имеет ромбоэдрическую решетку, возникающую вследствие искажения куба вдоль его объемной диагонали: химическая формула Ce32O58 или СеО1.812. Другая фаза (γ-фаза) появляется при составе СеО1.785 (Ce32O57) и также имеет ромбоэдрическую структуру. Дальнейшее восстановление окиси приводит к образованию δ-фазы состава СеО1.722 (Ce18O31), главные дифракционные максимумы которой принадлежат ромбоэдрической структуре, но при этом рентгенограмма усложнена присутствием множества линий сверхструктуры. Установлено также, что оксиды, имеющие состав между СеО1.688 (Ce32O54) и СеО1.651 (Ce32O53), кристаллизуются в объемно-центрированной кубической решетке, образуя при этом непрерывный ряд твердых растворов.

В работах [9, 10] определены фазовые равновесия в системе Ce–O в области составов CeO2–CeO1.72. Установлено наличие пяти нонвариантных равновесий при 722, 736, 766, 913 и 1084 К. Предполагается существование еще двух трехфазных равновесий при 850 и 880 К. Подтверждено существование трех фаз серии CenO2n– 2, где n = 7, 10 и 11.

Авторы [11] критически пересмотрели ранее опубликованные данные о термохимических свойствах и фазовых соотношениях в системе Ce–O. В результате термодинамического моделирования Ce–O с использованием программного пакета Thermo-Calc рассмотрены параметры всех фаз этой системы и выведены составы таких промежуточных оксидов церия, как Ce11O20, Ce62O112, Ce40O72, Ce19O34, Ce9O16 и Ce7O12. Полученные результаты учтены в [12] при построении наиболее полной фазовой диаграммы системы Ce–O и трех фрагментарных фазовых диаграмм с содержанием кислорода 0–1, 55–70 и 63–67 ат. %.

Особенность поведения системы CeO2–CeO1.5 состоит в том, что вследствие возможности перехода электрона Ce4+ + e– ↔ Ce3+ узлы катионной подрешетки практически равнозначны. Из-за этой реакции перестройка катионной подрешетки, требующая относительно высокой энергии активации, может осуществляться путем перескоков электронов без перемещения катионов в решетке. Устойчивость катионной подрешетки сохраняется даже в условиях, когда кислородная матрица существенно изменяется. Увеличение количества кислородных вакансий приводит лишь к понижению координационного числа отдельных атомов металла. Таким образом, в зависимости от числа анионных вакансий флюорит можно описать общей формулой МO2 –х (0 ≤ x ≤ 0.5) [3, 4].

Реакцию образования ионов Се3+ и вакансий ${{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{{2--}}}}}}$ в кислородной подрешетке в СеО2 можно записать в виде квазихимического уравнения [6]

$\begin{gathered} 4{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {{{\text{O}}}^{{2--}}} \to 4{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{{2--}}}}}} + 0.5{{{\text{O}}}_{2}} = \\ = 2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}} + 2{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + {{{\text{V}}}_{{{{{\text{O}}}^{{2--}}}}}}{\text{ + }}0.5{{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Следует отметить, что изменение степени окисления церия характерно не только для его оксидов. При оценке термодинамических свойств нитрида церия CeN [13] получено новое уравнение для теплоемкости твердого CeN, которое позволило описать λ-аномалию, обусловленную изменением валентного состояния церия (Ce+4 → Ce+3). Анализ всей имеющейся информации о свойствах нитрида церия в конденсированном состоянии и выполненные на его основе расчеты позволяют моделировать высокотемпературные процессы в ядерном реакторе с участием CeN.

В настоящей работе на основании критического анализа и численной обработки всех имеющихся в литературе экспериментальных данных по теплоемкости и энтальпии диоксида церия получено уравнение теплоемкости кристаллического CeO2 в интервале температур 298.15–3083 К. Экспериментальные данные по теплоемкости или энтальпии жидкого CeO2, а также энтальпии плавления в литературе отсутствуют. В данном случае для всех рекомендуемых значений дана оценка их достоверности.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ CeO2

Низкотемпературные измерения теплоемкости CeO2 выполнены в работе [14] с использованием вакуумного адиабатического калориметра в интервале температур 5–300 К. Стандартные значения теплоемкости, энтропии и энтальпии при 298.15 К, рассчитанные на основании этих измерений, составили $C_{p}^{^\circ }$(298.15 К) = 61.63 Дж моль–1 К–1, So(298.15 К) = 61.90 Дж моль–1 К–1 и Ho(298.15 К) – – Ho(0) = 10.370 кДж моль–1 соответственно.

До недавнего времени это были единственные низкотемпературные измерения теплоемкости CeO2. В 2019 г. в [15] опубликованы результаты измерений теплоемкости CeO2 в температурном интервале 2–400 К. Измерения выполнены на установке PPMS (Physical Property Measurement System. Quantum Design) для исследования физических свойств различных материалов. Эта уникальная система предназначена для исследования магнитных, транспортных и калорических свойств твердых тел. Рабочий интервал температуры – 1.9–400 К, погрешность измерения температуры – не более 1%. Точность поддержания заданной температуры – 0.2% при температурах менее 10 К и 0.02% при температурах выше 10 К. Погрешность измерений теплоемкости составляла 3% в интервале 5–100 К и 0.5% в диапазоне 100–350 К.

Результаты своих измерений авторы [15] представили в виде уравнения теплоемкости и на графиках в виде кривых температурной зависимости теплоемкости и энтальпии CeO2 в интервале 0–450 К. Стандартные значения теплоемкости и энтропии при 298.15 К, рассчитанные авторами [15], составили $C_{p}^{о}$(298.15 К) = 63.4 ± 0.3 Дж моль–1 К–1 и So(298.15 К) = 61.1 ± 0.3 Дж моль–1 К–1. Расхождения между этими значениями и полученными ранее в работе [14] составляют 2.8 и 1.3% соответственно.

По мнению авторов [15], расхождения между их результатами и данными [14] обусловлены усовершенствованием измерительных техник за последние более чем 60 лет. Однако в данном случае более вероятно, что причиной расхождений является наличие примесей в образцах, использованных в работе [14]. Наибольшей коррекции авторы [15] подвергли результаты измерения теплоемкости [14] при температурах ниже 15 К, которые демонстрируют некоторое подобие аномалии Шоттки (электронные переходы между различными энергетическими уровнями) в области самых низких температур. В то же время измерения [15] на трех образцах CeO2, тщательно проанализированных на содержание примесей, не выявили магнитного или электронного вкладов в теплоемкость. Показано, что при очень низких температурах теплоемкость (C = ${{C}_{v}}$ ≈ Cp) диоксида церия изменяется в соответствии с законом Дебая, который гласит, что при низких температурах теплоемкость твердого тела возрастает пропорционально кубу температуры:

$C = \left( {12{\text{/}}5} \right){{\pi }^{4}}{{N}_{{\text{A}}}}{{k}_{\beta }}{{(T{\text{/}}{{\Theta }_{{\text{D}}}})}^{3}},$
где NA – число Авогадро, ӨD – температура Дебая, kβ – константа Больцмана.

Значение ӨD = 455 К, полученное в [15], согласуется с литературными данными.

На основании приведенных выше аргументов в настоящей работе значения стандартных термодинамических величин при 298.15 К приняты по данным [15].

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ ИНКРЕМЕНТОВ ЭНТАЛЬПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ CeO2

Результаты измерений инкрементов энтальпии твердого диоксида церия методом высокотемпературной калориметрии представлены в работах [16] (608–1172 К), [17] (400–1800 К, приведены сглаженные значения), [18] (640–2044 К), [19] (490–1140 К), [20] (391–1624 К). Анализ выполненных исследований показал, что результаты [18, 19] демонстрируют большой разброс в значениях инкрементов энтальпии по сравнению с остальным массивом данных. Возможно, причина этих расхождений в обоих случаях обусловлена неудовлетворительным качеством образцов. Так, например, авторы [19] использовали технические образцы CeO2, состав которых не указан.

Высокотемпературные измерения теплоемкости твердого диоксида церия выполнены в работах [21] (320–900 К), [22] (418–758 К), [23] (280‒820 К), [24] (313–1373 К). Результаты измерений [21], полученные с помощью адиабатического сканирующего калориметра на образце по составу, близкому к стехиометрическому, представлены в виде уравнения теплоемкости. В работах [22–24] использован дифференциальный сканирующий калориметр. Соблюдение условий проведения эксперимента этим методом позволяет добиться хорошей воспроизводимости и точности измеренных величин теплоемкости (погрешность оценивается в 1–2%). В связи с этим трудно объяснить, почему значения теплоемкости, полученные в узком температурном интервале [22], существенно (более чем на 16%) занижены по сравнению с остальными данными. В работе [23] результаты представлены в виде уравнения температурной зависимости Cp(T), которая демонстрирует ускоренный рост теплоемкости при температурах выше 500 К. Авторы [24] при синтезе образца особое внимание уделили его чистоте и стехиометрии, которая по данным анализа отвечает составу CeO1.995 с погрешностью ±0.003. В этой работе результаты измерений теплоемкости на тщательно аттестованном образце представлены в виде таблицы в температурном интервале 373–1723 К.

При выборе данных для вывода уравнения теплоемкости кристаллического диоксида церия учитывались качество образцов (стехиометрия CeO2, наличие примесей) и характеристики измерительной техники. Уравнение температурной зависимости теплоемкости CeO2 (в Дж моль–1 К–1) в интервале 298.15–3083 К

$C_{p}^{^\circ }(T) = 70.339 + 8.787 \times {{10}^{{ - 3}}}T--8.497 \times {{10}^{5}}{{T}^{{ - 2}}}$
получено в результате совместной обработки данных [16, 17, 20, 24], при этом погрешность всех данных оценена в 2%. Результаты высокотемпературных измерений согласованы c низкотемпературными данными, полученными в работе [15].

Экспериментальные исследования жидкой фазы CeO2 не проводились. Недостающие термодинамические величины (энтальпия плавления и теплоемкость) получены путем оценки. Для теплоемкости жидкого диоксида церия принято постоянное значение Cp(CeO2, ж) = 120 ± 15 Дж моль–1 К–1, оцененное на основании экспериментальных калориметрических данных [25, 26] для жидкого UO2.

ТЕМПЕРАТУРА И ЭНТАЛЬПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ CeO2. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ CeO2

Самое раннее исследование поведения CeO2 при плавлении выполнено в работе [27]. Первые признаки плавления образца, чистота которого не приведена, были отмечены при температуре 2223 К. Авторы [28], исследуя фазовую диаграмму системы CeO2–ZrO2, сообщили, что им не удалось расплавить CeO2 при 2873 К, и пришли к выводу, что CeO2 однозначно плавится при температуре выше 2873 К. В [29] плавление диоксида церия проводилось в атмосфере аргона высокой чистоты под давлением 3 атм. Исследуемый образец CeO2 имел чистоту 99.2%. Температура плавления измерялась с помощью оптического пирометра. Жидкая фаза обнаружена при 2670 ± 30 К. По данным [30, 31], Tm = 2873 К.

В обзорных работах [32, 33] и в справочнике [34] приведено значение Tm = 3000 ± 20 К (получено под давлением кислорода). Более высокие значения точки плавления, приведенные в справочнике [35] со ссылками на работы [36] (3023 К) и [37] (3073 и 3083 К), были получены в результате нагревания CeO2 в сильно окисляющей атмосфере (чистый кислород при повышенном давлении или смесь кислорода и инертного газа при высоком давлении).

В соответствии с теоретическими оценками [38] температура плавления CeO2 находится между температурами плавления ZrO2 (2983 К) и ThO2 (3473 К). В работе [39] представлены результаты термодинамического моделирования фазовой диаграммы системы ZrO2–CeO2, при этом для температуры плавления CeO2 принято значение Tm = = 3083 ± 50 К.

Большой разброс в значениях температуры плавления авторы [29] объясняют проведением исследований с применением разных методов и материалов различной чистоты. По мнению авторов [40], существенные расхождения в определении Tm обусловлены тем, что CeO2 начинает терять кислород при повышенных температурах, образуя субстехиометрическую фазу CeO2 – x. Кроме того, температура плавления CeO2 сильно зависит от атмосферы, в которой оно происходит.

Поскольку высокие значения Tm больше соответствуют квазистехиометрическому CeO2, авторы [40] рекомендуют в качестве температуры плавления стехиометрического CeO2 значение Tm = 3083 ± 50 К. Это значение приведено к международной температурной шкале ITS-90. В настоящей работе температура плавления диоксида церия принята согласно рекомендации [40].

Энтальпия плавления диоксида церия экспериментально не определялась. В обзорной работе [40] приведено оцененное значение ∆mHo = = 69 ± 5 кДж моль–1. В настоящей работе оценка этой величины выполнена с учетом энтропии плавления (24 Дж моль–1 К–1) изоструктурного соединения UO2 [41], для которого энтальпия плавления измерена в нескольких работах. Таким образом, для энтальпии плавления CeO2 получено значение ΔmHo = 74 ± 5 кДж моль–1.

Стандартная молярная энтальпия образования кристаллического CeO2 определена в работе [42] с помощью калориметрической бомбы сжигания в кислороде с использованием тщательно проанализированного образца металлического церия: ΔHo (298.15 К) = ‒ (1088.6 ± 1.4) кДж моль–1. На ос-новании этих экспериментальных данных авторы [43] получили уравнение температурной зависимости энтальпии образования диоксида церия в интервале 298.15–999 К:

$\begin{gathered} {{\Delta }_{f}}H^\circ = - 1096.689 + 18.602 \times {{10}^{{--3}}}T-- \\ - \,\,5.615 \times {{10}^{{--6}}}{{T}^{2}} + 883.661{{T}^{{--1}}}. \\ \end{gathered} $

Найденная в работе [42] величина ∆fHo(298.15 К) подтверждена авторами [44], которые позже повторили исследование на очень чистом образце металлического церия с помощью усовершенствованной калориметрической бомбы сжигания в кислороде и получили значение ∆fHo(298.15 К) = = ‒(1090.4 ± 0.8) кДж моль–1, которое принято в настоящей работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В связи с широкой применимостью диоксида церия для различных технологических и научных целей несомненный интерес представляет научная информация о различных теплофизических и термодинамических свойствах CeO2.

Представлен обзор работ, посвященных окислительно-восстановительным свойствам диоксида церия, благодаря которым помимо двух соединений стехиометрического состава CeO2 и Ce2O3 церий с кислородом образует целый ряд промежуточных фаз. Определение валентного состояния церия в промежуточных оксидах имеет практическое значение, поскольку изучение химических, электрических и механических свойств системы CeO2–CeO1.5 в зависимости от состава показало наличие корреляции между ними.

В результате численной обработки экспериментальных данных по энтальпии и теплоемкости диоксида церия, имеющихся в литературе, получено уравнение теплоемкости для твердого CeO2. Термодинамические исследования жидкой фазы диоксида церия не проводились. Рекомендуемые значения энтальпии плавления и теплоемкости CeO2(ж), приведенные в настоящей работе, получены в результате оценки.

Работа выполнена в рамках договора между ОИВТ РАН и АО ГНЦ РФ ТРИНИТИ от 31 июля 2020 г. № 17706413348200001160/226/2872-Д НИОКР “Создание широкодиапазонных моделей и разработка компьютерных кодов для получения новых данных по механическим, термодинамическим, структурным свойствам, а также атомным структурам многоэлектронных ионов для различных материалов ядерной энергетики при высокой концентрации энергии”.

Список литературы

  1. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л.: Наука, 1970. 201 с.

  2. Rao G.R., Mishra B.G. Structural, Redox, and Catalytic Chemistry of Ceria Based Materials // Bull. Catal. Soc. India. 2003. V. 2. P. 122.

  3. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе CeO2 // Кинетика и катализ. 2009. Т. 5. № 6. С. 831.

  4. Малютин А.В. Наноструктуры взаимодействия металл‒носитель в нанесенных катализаторах Me/Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 (где Me = Pt, Pd, Ru). Дис. … канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014. 196 с.

  5. Сальников В.В., Пикалова Е.Ю. Изучение особенностей транспортных свойств электролитов на основе CeO2 методами рамановской и импедансной спектроскопии // ФТТ. 2015. Т. 57. № 10. С. 1895.

  6. Кузнецова С.А., Халипова О.С., Козик В.В. Пленки на основе диоксида церия: получение, свойства, применение. Томск: ИД Томск. гос. ун-та, 2016. 199 с.

  7. Kim H.S., Joung C.Y., Lee B.H., Oh J.Y., Koo Y.H., Heimgartner P. Applicability of CeO2 as a Surrogate for PuO2 in MOX Fuel Development // J. Nucl. Mater. 2008. V. 378. P. 98.

  8. Bevan D.J.M. Ordered Intermediate Phases in the System CeO2–Ce2O3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. V. 1. № 1–2. P. 49.

  9. Ricken M., Nolting J., Riess I. Specific Heat and Phase Diagram of Nonstoichiometric Ceria (CeO2 – x) // J. Solid State Chem. 1984. V. 54. № 1. P. 89.

  10. Korner R., Ricken M., Nolting J., Riess I. Phase Transformations in Reduced Ceria: Determination by Thermal Expansion Measurements // J. Solid State Chem. 1989. V. 78. P. 136.

  11. Zinkevich M., Djurovic D., Aldinger F. Thermodynamic Modelling of the Cerium–Oxygen System // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 989.

  12. Okamoto H. Ce–O (Cerium–Oxygen) // J. Phase Equilib. Diffus. 2008. V. 29. № 6. P. 545.

  13. Аристова Н.М., Белов Г.В. Термодинамические свойства мононитрида церия CeN // ЖФХ. 2014. Т. 88. № 9. С. 1279.

  14. Westrum E.F., Beale A.F. Heat Capacities and Chemical Thermodynamics of Cerium(III) Fluoride and Cerium(IV) Oxide from 5 to 300 K // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 353.

  15. Morrison T.D., Wood E.S., Week P.F., Kim E., Sung Oh Woo, Nelson A.T., Naugle D.C. A Comprehensive Assessment on the Low-temperature Thermal Properties and Thermodynamic Functions of CeO2 // J. Chem. Phys. 2019. V. 151. 044202.

  16. Кузнецов Ф.А., Резухина Т.Н. Теплоемкость двуокиси церия при высоких температурах // ЖФХ. 1960. Т. 34. № 11. С. 2465.

  17. King E.G., Christensen A.U. High-temperature Heat Contents and Entropies of Cerium Dioxide and Niobium Dioxide. US Bur. Mines. RI № 5789. Washington, 1961.

  18. Pears C.D., Oglesby S., Allen J.G., Neel D.S., Mann W.H., Rhodes P.H., Osment D., Barrett W.J., Holder S.G., Honeycutt J.O. Tech. Rep. AASD-TDR-62-765. Southern Research Institute, Birmingham, Alabama, 1963.

  19. Mezaki R., Tilleux E.W., Jambois T.F., Margrave J.Z. High-temperature Thermodynamic Functions for Refractory Compounds // 3rd ASME Symp. on Advanced Thermophysical Property of Extreme Temperature. Lafayette, Indiana. 1965. P. 138.

  20. Яшвили Т.С., Цагарейшвили Д.Ш., Гвелесиани Г.Г. Энтальпия и теплоемкость полуторной окиси иттрия и двуокиси церия при высоких температурах // Сообщения АН Груз. ССР. 1976. Т. 46. № 2. С. 409.

  21. Riess I., Ricken M., Nolting J. On the Specific Heat of Nonstoichiometric Ceria // J. Solid State Chem. 1985. V. 57. P. 314.

  22. Gallagher S.A., Dworzak W.R. Thermodynamic Properties of Cerium Oxalate and Cerium Oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V. 68. P. 206.

  23. Krishnan R.V., Nagarajan K. Heat Capacity Measurements on Uranium–Cerium Mixed Oxides by Differential Scanning Calorimetry // Thermochimica Acta. 2006. V. 440. P. 141.

  24. Nelson A.T., Rittman D.R., White J.T., Dunwoody J.T., Kato M., McClellan K.J. An Evaluation of the Thermophysical Properties of Stoichiometric CeO2 in Comparison to UO2 and PuO2 // J. Am. Ceram. Soc. 2014. V. 97. № 11. P. 3652.

  25. Hein R.A., Flagella P.N. Enthalpy Measurements of Uranium Dioxide and Tungsten to 3260 K. General Electric Co. (USA). Nuclear Materials and Propulsion Oper. GEMP-578. 1968. P. 21.

  26. Leibowitz L., Chasanov M.G., Mishler L.W., Fischer D.F. Enthalpy of Liquid Uranium Dioxide to 3500 K // J. Nucl. Mater. 1971. V. 39. P. 115.

  27. Ruff O. Working in the Field of High Temperatures I. About the Melting and Evaporation of Our Most Fire-resistant Oxides in the Electric Vacuum Furnace // Z. Anorg. Chem. 1913. V. 82. P. 373.

  28. Von Wartenberg H., Gurr W. Melting Diagrams of Highly Refractory Oxides. III // Z. Anorg. Allg. Chem. 1931. V. 196. P. 374.

  29. Мордовин О.А., Тимофеева Н.И., Дроздова Л.Н. Определение температуры плавления окислов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1967. Т. 3. № 1. С. 187.

  30. Бережной А.С. Сборник научных трудов Украинского научно-исследовательского института огнеупоров. М.: Металлургия, 1963. 115 с.

  31. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия, 1965. 54 с.

  32. Brewer L. The Thermodynamic Properties of the Oxides and Their Vaporization Processes // Chem. Rev. 1953. V. 52. P. 1.

  33. Glassner A. Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides and Chlorides to 2500 K. Argonne. Nat. Lab. ANL-5750, 1957. 78 p.

  34. Эллиот Р.Н. Структуры двойных сплавов. В 2-х т. М.: Металлургия, 1970‒1973.

  35. Черепанов А.М., Тресвятский С.Г. Высокоогнеупорные материалы и изделия из окислов. М.: Металлургия, 1964. 401 с.

  36. Ryschkewitch E. Oxide Ceramics from the Point of View of Single-material Systems of Physical Chemistry. Berlin, 1948.

  37. Green A.T., Stewart G.H. Ceramics. A Symposium. London: British Ceramic Society, 1953.

  38. Nakamura T. Ceramics and Heating. Japan: Gihodo Press, 1985. 102 p.

  39. Du Y., Yashima M., Koura T., Kakihana M., Yoshimura M. Thermodynamic Evaluation of the ZrO2–CeO2 System // Scripta Metall. Mater. 1994. V. 31. P. 327.

  40. Konings R.J.M., Beneš O., Kovács A., Manara D., Sedmidubský D., Gorokhov L., Iorish V., Yungman V., Shenyavskaya E., Osina E. The Thermodynamic Properties of the f-Elements and their Compounds. Part 2. The Lanthanide and Actinide Oxides // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2014. V. 43. 013101.

  41. Аристова Н.М., Белов Г.В., Морозов И.В., Синева М.А. Термодинамические свойства диоксида урана в конденсированном состоянии // ТВТ. 2018. Т. 56. № 5. С. 677.

  42. Huber E.J., Holley C.E. The Heat of Combustion of Cerium // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 22. P. 5645.

  43. Schumm R.H., Wagman D.D., Bailey S., Evans W.H., Parker V.B. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Tables for the Lanthanide (Rare Earth) Elements (Elements 62 Through 76 in the Standard Order of Arrangement). NBS Tech. Note 270-7, 1973. 93 p.

  44. Baker F.B., Huber E.J., Holley C.E., Krikorian N.H. Enthalpies of Formation of Cerium Dioxide, Cerium Sesquicarbide, and Cerium Dicarbide // J. Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. № 1. P. 77.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теплофизика высоких температур

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал