Теплофизика высоких температур, 2022, T. 60, № 6, стр. 950-952

ВВЕДЕНИЕ

Температурой теплового искажения Т_d полимерных материалов, характеризующей их теплостойкость, обычно называется такая температура, при которой полимерный образец начинает менять форму и размеры при очень низких нагрузках. Температура Т_d является граничной для температурного интервала применения таких материалов и этот параметр желательно иметь как можно большим [1, 2]. Очень эффективным способом решения данной задачи служит введение в полимеры нанонаполнителей. Так, введение в полиамид-6 7.2 мас. % органоглины увеличивает Т_d с 333 до 433 К, т.е. на 100 К [1]. Этот эффект авторы [1, 2] объяснили теми же причинами, которые приводят к увеличению модуля упругости нанокомпозитов. Кроме того, в работе [1] сделан прогноз повышения температуры T_d в рамках механических моделей, основанный на довольно сложной схеме с пятью подгоночными функциями. Такой подход не дает представления о структурных факторах, контролирующих данный эффект повышения T_d. Поэтому целью настоящей работы являются структурный анализ причин повышения теплостойкости и в рамках такого подхода прогнозирование этого эффекта на примере нанокомпозитов полиамид-6/органоглина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричного полимера использован полиамид-6 (ПА-6) марки BKV30. В качестве нанонаполнителя применялся Na⁺-монтмориллонит, органически модифицированный четвертичным хлоридом аммония реакцией обмена катионов (ММТ). Содержание ММТ в рассматриваемых нанокомпозитах варьировалось в пределах 1.6–7.2 мас. %. Нанокомпозиты ПА-6/ММТ получены смешиванием компонентов в расплаве на литьевой машине модели Arburg Allrounder 305-210-700 при следующих параметрах: температуры цилиндра и пресс-формы – 543 и 353 К, давление – 70 МПа. После получения образцов они помещались в вакуумный дессикатор минимум на 24 ч перед испытаниями [1].

Термомеханические характеристики нанокомпозитов ПА-6/ММТ исследованы с использованием метода динамического механического термоанализа на приборе Mark II Rheometric Scientific Analyzer. Образцы для испытаний имели следующие размеры: длина – 25 мм, ширина – 10 мм и толщина – 1.1 мм. Испытания проводились в интервале температур 213–473 К со скоростью нагрева 2 К/мин при частоте 1 Гц. Использовано максимальное напряжение 1.82 МПа. Температура теплового искажения нанокомпозитов определялась при данном напряжении как температура, при которой десятичный логарифм модуля накопления, выраженный в Па, достигал величины 8.9 [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно [3], введение нанонаполнителя в матричный полимер приводит к структурным изменениям, которые в рамках теории перколяции можно рассматривать как образования двухфазного материала, включающего следующие фазы: менее жесткую полимерную матрицу и более жесткую компоненту, которая состоит из собственно нанонаполнителя и межфазных областей. Экспериментальные результаты продемонстрировали, что при фиксированном содержании нанонаполнителя (в рассматриваемом случае – органоглины) наблюдается рост температуры тепловой дисторсии ΔT_d по мере увеличения степени анизотропии нанонаполнителя, характеризуемой аспектным отношением α его агрегатов, т.е. отношением длины к толщине. Такое соотношение имеет четко определенный структурный смысл. Авторы [4] показали, что увеличение аспектного отношения α приводит к повышению относительной доли межфазных областей φ_if в случае нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки. Аналогичного эффекта следует ожидать и в случае рассматриваемых нанокомпозитов.

В рамках перколяционной модели усиления полимерных нанокомпозитов получено следующее соотношение [3]:

где E_n, E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно (отношение E_n/E_m принято называть степенью усиления нанокомпозита); φ_n, φ_if – относительные объемные содержания нанонаполнителя и межфазных областей.

Эффективность нанонаполнителя в повышении температуры теплового искажения (дисторсии) матричного полимера ΔT_d можно охарактеризовать следующей разностью:

где $T_{d}^{n},{\text{ }}T_{d}^{p}$ – температуры дисторсии нанокомпозита и матричного полимера.

По аналогии с работами [1, 2] полагается, что увеличение температуры $T_{d}^{n}$ относительно $T_{d}^{p}$ обусловлено теми же причинами, что и повышение модуля упругости E_n, т.е. увеличением параметра (φ_n + φ_if) согласно уравнению (1). На рис. 1 приведена зависимость ΔT_d от (φ_n + φ_if), которая оказалась линейной и демонстрирует рост ΔT_d по мере увеличения (φ_n + φ_if), что аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:

Повышение ΔT_d по мере увеличения (φ_n + φ_if) отражает общую тенденцию роста температуры того или иного перехода с увеличением доли плотноупакованного компонента в структуре полимерных материалов. Так, авторы [5] показали, что в случае композитов полигидроксиэфир/графит температура стеклования T_g  увеличивается по мере повышения относительной доли плотноупакованных областей локального порядка (нанокластеров) φ_cl согласно уравнению

где ΔT_g – разность температур стеклования композита и матричного полимера.

Сравнение уравнений (3) и (4) показывает полную идентичность физических концепций, положенных в их основу.

Предложенная модель дает простое и физически ясное предсказание температуры дисторсии T_d полимерных нанокомпозитов. В работе [6] предложено следующее уравнение для определения степени усиления E_n/E_m нанокомпозитов полимер/органоглина:

Сравнение уравнений (1) и (5) позволяет получить формулу для определения параметра (φ_n + φ_if):

Сочетание уравнений (3) и (6) дает возможность прогнозировать величину ΔT_d и, следовательно, T_d согласно уравнению (2) для произвольных значений α и φ_n. На рис. 2 показано сравнение полученных авторами [1] зависимостей T_d(α) при трех фиксированных значениях φ_n и аналогичных зависимостей, рассчитанных согласно уравнениям (2), (3) и (6). Как можно видеть, предложенная в настоящей работе методика предсказания температуры тепловой дисторсии T_d, несмотря на свою простоту, хорошо согласуется с полученными значениями в рамках микромеханических моделей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы показали, что повышение температуры тепловой дисторсии (теплостойкости) нанокомпозитов полимер/органоглина по сравнению с матричным полимером соответствует общей тенденции повышения температуры термических переходов по мере роста содержания плотноупакованных областей структуры. Для рассматриваемых нанокомпозитов определяющим фактором является суммарная доля собственно нанонаполнителя и межфазных областей. Предложенная модель позволяет получить простой и физически ясный метод предсказания температуры тепловой дисторсии как функции аспектного отношения и содержания нанонаполнителя.