Теплофизика высоких температур, 2023, T. 61, № 1, стр. 51-56

ВВЕДЕНИЕ

В [1] предложена априорная оценка кривой плавления Os практически в отсутствие каких-либо термодинамических данных в точке плавления. Даже сведения о плотности твердой фазы в 2015 г. были доступны лишь до температуры 1300 К [2]. В известной степени интерес к проблеме был связан с возможностью опираться на результаты обширных исследований калорических свойств металлов платиновой группы (проведенных в 70-е годы прошлого века в ИВТАНе [3]), что внушало надежду извлечь из них параметры кривой плавления посредством согласования разнородных данных.

И действительно, при анализе всей совокупности данных авторы нашли необходимую для этих целей корреляцию [4]

где ${{C}_{p}},\beta $ – теплоемкость и объемный коэффициент теплового расширения (КТР); $H_{T}^{0} - H_{0}^{0}$ – инкремент энтальпии, табулированный в [3]; $f\left( x \right)$ – линейная функция. Основанная на (1) экстраполяция позволила рассчитать КТР и объем твердой фазы в точке плавления и далее с использованием ряда термодинамических тождеств выйти на оценку кривой плавления. Далекая экстраполяция (примерно на 2000 К в отсутствие данных о КТР при $T > 1300$К), а также включение процедуры [5, 6] в схему расчета теплоты и энтропии плавления существенно ограничили точность и надежность результата [1]¹¹.

За прошедшие с момента публикации [1] годы общая картина с доступностью и объемом необходимых для прогнозирования данных заметно изменилась. Прежде всего, опубликованы [9] результаты прецизионных дилатометрических измерений в интервале 1600–2600 К, заметно приближенном к точке плавления, что существенно повышает надежность экстраполяции. Во-вторых, появилась ясность с возможным интервалом значений начального наклона кривой. Первопринципный подход на основе так называемого Z-метода расчета фазового равновесия в рамках квантовой молекулярной динамики [7] дал для этой величины значение 49.5 К/ГПа, а выполненный спустя четыре года методом алмазных наковален эксперимент – 58.0 К/ГПа [8]. Наконец, в работе [10] показано, что принятая в справочной литературе величина 58 кДж/моль для теплоты плавления Os, согласующаяся с корреляцией [5, 6], чуть ли не вдвое завышена, если учесть связь между этой величиной и доступными экспериментальными данными о поверхностном натяжении жидкой фазы. Дополнительным аргументом к уменьшению справочной величины для Os послужило измерение теплоты плавления Re, давшее значение 34 кДж/моль, что именно вдвое меньше, чем прогнозируемая, согласно [5, 6], величина 69 кДж/моль. Очевидно, что пересмотр значений теплоты плавления требует аналогичного пересмотра энтропии плавления$\Delta {{S}_{m}}$.

В целом существенное расширение и пересмотр доступных данных делают актуальным ревизию метода и результатов работы [1]. При этом, помимо прогнозирования наклона кривой плавления, здесь решается проблема согласования этой величины с энтропией плавления и рассматривается обоснованность перехода к новой оценке теплоты и энтропии плавления Os [10].

ЭКСТРАПОЛЯЦИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Первым этапом расчета кривой плавления, как и в прежней работе [1], служит использование данных по КТР для определения объема твердой фазы во всем интервале вплоть до точки плавления. В данной работе в качестве исходных приняты результаты дилатометрии [9], представленные в виде средних значений линейного КТР

где ${{\alpha }_{0}} = 3.958 \times {{10}^{{ - 6}}}$ К^–1, $\kappa = 1.138 \times {{10}^{{ - 9}}}$ К^–2, $\Delta T = \left( {T - 293} \right)$ К, и КТР определен по данным о длине образца ${{l}_{T}},{{l}_{0}}$ при температурах $T,{{T}_{0}}$, $\Delta T = T - {{T}_{0}}$: Здесь и далее принято, что ${{T}_{0}} = 293$ К. Формула (2), приведенная в работе [9], аппроксимирует данные измерений в интервале 1600–2600 К. От этих величин нетрудно перейти к данным для объемного КТР где – объемный КТР (причем истинное, а не среднее значение).

Далее, следуя намеченной в [1] линии, рассчитанные данные [9] экстраполируются на температуры $T > 2600$ К и вплоть до точки плавления ${{T}_{m}} = 3320$ К²². Как и в [1], использован метод Цагарейшвили [4], основанный на связи КТР с калорическими свойствами:

Константы A > 0, B > 0 в уравнении (4) находятся из обработки данных в интервале 1600–2600 К, где имеются одновременно значения КТР [9] и энтальпии [3]. Значения параметров в уравнении (4) A = = 1542.925 кДж моль^–1, B = 2.425. Используя найденные значения КТР при $T > 2600$ К, можно рассчитать объем твердой фазы вплоть до точки плавления где в качестве опорной принята температура 2600 К, для которой объем вычислен по данным дилатометрии [9]. Итоговые результаты расчета, полученные методом [4], приведены в табл. 1. Приближенные оценки в точке плавления: ${{\beta }_{m}} = 31.82 \times {{10}^{{ - 6}}}$ К^–1, ${{V}_{m}} = 8.987 \times {{10}^{{ - 6}}}$ м³ моль^–1. Для КТР оценка получена по (3), а для объема с помощью экстраполяции данных дилатометрии ${{V}_{T}} = {{V}_{{293}}}\left[ {1 + 3\bar {\alpha }\left( {T - 293} \right)} \right]$.

Полученную экстраполяцией оценку КТР уместно сопоставить со значением, которое дает так называемый критерий Пиктэ, прогнозирующий примерное постоянство произведения ${{\beta }_{m}}{{T}_{m}}$ для разных веществ. В [12], где подробно рассмотрен этот вопрос, показано (со ссылкой на Грюнайзена), что критерий должен включать среднее значение КТР в интервале от нуля до точки плавления. Там же приведена для группы металлов, включая Os, оценка $\overline {{{\beta }_{m}}} {{T}_{m}}$ = 0.053–0.055. Если среднее значение КТР определить, экстраполируя результаты измерений [9] до точки плавления, можно получить значение $\overline {{{\beta }_{m}}} {{T}_{m}}$ = 0.074. Подобное расхождение для метода, предложенного еще в 1879 г., представляется вполне допустимым, тем более что в исходной форме критерий дает значение β_mT_m = 32.67 × 10^–6 × 3320 = 0.108, практически совпадающее с принятой на то время оценкой.

СКАЧОК ОБЪЕМА И НАЧАЛЬНЫЙ НАКЛОН КРИВОЙ ПЛАВЛЕНИЯ

Для дальнейшего анализа потребуются два параметра из предыдущего расчета – ${{\beta }_{m}}$ и ${{V}_{m}}$. Кроме них, в качестве определяющего параметра принимается энтропия плавления $\Delta {{S}_{m}}$, вариация которой, помимо определения кривой плавления, позволит сделать выбор между возможными значениями: оценкой по методу Чеховского–Каца [5, 6] или предложенным в работе [10].

Поскольку наклон линии плавления определяется из уравнения Клаузиуса‒Клапейрона

ключевую роль в анализе играет функциональная зависимость между скачками энтропии и объема при плавлении $\;\Delta {{S}_{m}}\left( {\Delta {{V}_{m}}} \right)$, нахождению которой посвящена обширная литература [13–17]. Начиная с работы Стишова и др. [13] и его последователей (подробная библиография приведена в [14, 15]), признано, что в пределе $\Delta {{V}_{m}} \to 0$ энтропия плавления не зависит от природы вещества и определяется простой формулой $\Delta {{S}_{m}} = R{\kern 1pt} \ln {\kern 1pt} 2$. Более того, в пределах группы однотипных веществ (например, в пределах группы элементов таблицы Менделеева) имеет место линейная зависимость с параметром наклона $\xi $, который можно отыскать из экспериментальных данных в пределах данной группы. В частности, линейная зависимость $\;\Delta {{S}_{m}}\left( {\Delta {{V}_{m}}} \right)$ среди 3d-элементов в таблице Менделеева использовалась в [18] для оценки скачка объема $\Delta {{V}_{m}}$ при плавлении титана.

Существенный шаг в применении корреляции Стишова [13, 14] сделал Андерсон [17], выразив наклон $\xi $ линии (5) через физические характеристики твердой фазы:

где введен новый параметр ${{B}_{m}} = - V\left( {\frac{{\partial p}}{{\partial V}}} \right)_{T}^{m}$ – изотермический модуль упругости при температуре плавления. При комнатной температуре его измерения проводились неоднократно. В [19], помимо собственных данных, приведена сводка полученных ранее результатов в интервале от 395 до 462 ГПа. В [19, 20] измерения проведены в широком диапазоне температур вплоть до 3000 К. Относительно слабый температурный ход ${{B}_{T}}$ позволил представить его линейной зависимостью с параметрами, приведенными в табл. 2. В точке плавления модуль ${{B}_{m}}$ определен с довольно высокой точностью. При среднем значении ${{B}_{m}} = 262$ ГПа отклонения достигают ±8 ГПа или примерно 3%.

Поэтому наклон линии плавления (начальный наклон при $p \to 0$), определяемый по соотношению

зависит в основном от принятого значения энтропии плавления, так как оба параметра в знаменателе рассчитаны с хорошей точностью.

Помимо параметра (6), интерес представляет и относительная величина скачка объема, определяемая соотношением

Хотя эта величина недоступна из эксперимента, хорошо установлен “коридор” ее возможных значений – примерно от 3 до 7% [21], что дает дополнительную возможность контроля термодинамической согласованности.

СОГЛАСОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

После выбора значений КТР, объема и модуля упругости соотношения (6), (7) позволяют выявить влияние принятых значений энтропии плавления. Из результатов, приведенных в табл. 3, можно сразу сделать ряд качественных выводов. Прежде всего, при значении $\Delta {{S}_{m}} = 9.8$ Дж моль^–1 К^–1, рекомендованном в [10], соответствующая оценка наклона (6) дает величину, исключительно близкую к результату первопринципного расчета [7]. Вполне реалистичной оказывается и оценка скачка объема [21]. Следует отметить, что принятое в расчете исходное значение $\Delta {{S}_{m}}$ получено в работе [10] только на основе данных о поверхностных свойствах, т.е. без всякого учета возможных характеристик плавления.

Напротив, приняв значение ΔS_m = 19 Дж моль^–1 К^–1, что соответствует общепринятой оценке теплоты плавления 57.85 кДж моль^–1, приходим к существенному завышению наклона кривой плавления и абсолютно нереальному значению скачка объема. Этот результат в сочетании с представленными ранее заключениями [10] убедительно подтверждает необходимость пересмотра справочной величины.

Приведенные в табл. 3 данные позволяют оценить и возможный диапазон значений $\Delta {{S}_{m}}$, который ранее [10] был оценен в 30%, примерно от 7 до 13 Дж моль^–1 К^–1. Значению $\Delta {{S}_{m}} = 7$ Дж моль^–1 К^–1 соответствует величина наклона 22.4 К/ГПа, что вдвое меньше прежней оценки [1], не говоря уже о достаточно надежных данных [8, 9]. Подобное значение примерно в 20 К/ГПа приводилось ранее в работе [22], где в расчете применялся метод функционала плотности. Однако столь малое значение, как показано авторами [7], связано с ошибкой в определении параметра Грюнайзена, использованного при переходе от теоретических расчетов уравнения состояния к построению кривой плавления.

Можно отклонить также значение ΔS_m = = 8 Дж моль^–1 К^–1, которое дает существенное занижение наклона, и $\Delta {{S}_{m}} = 13$ Дж моль^–1 К^–1, которое дает нереальное завышение скачка объема в 10%. В качестве приемлемых значений $\Delta {{S}_{m}}$ оправдано считать лишь 9 и 11 Дж моль^–1 К^–1. Первое из них дает примерно то же значение наклона, что и в [1], а второе приходится на середину интервала между данными эксперимента [8] и квантово-механического расчета [7]. Тем самым удалось заметно сузить неопределенность оценки [10] до величины 10%.

Принятые значения параметров: ${{B}_{m}} = 262$ ГПа, ${{\beta }_{m}} = 32.7 \times {{10}^{{ - 6}}}$ К^–1, ${{V}_{m}} = 9.001$ см³ моль^–1.

В итоге принятое значение ΔS_m = = 9.8 Дж моль^–1 К^–1 делает необходимым пересмотр справочной величины теплоты плавления: вместо 57.85 кДж моль^–1 следует принять заметно сниженное значение 32 кДж моль^–1 при оценке неопределенности в 10%.

Дополнительный фактор, обычно учитываемый при выборе термохимических констант, это положение элемента в Периодической таблице, позволяющее опираться на данные для других элементов. Так, в работе [10] необходимость в пересмотре ΔH_m(Os) была инициирована новыми результатами, полученными для Re, соседнего с Os элемента в таблице Менделеева. В отсутствие экспериментальных данных принималась величина $\Delta {{H}_{m}}\left( {\operatorname{Re} } \right) = 69$ кДж моль^–1 на основе той же корреляции [5, 6]. Последующие измерения методом левитационной калориметрии дали вдвое меньшее значение (34.4 кДж моль^–1), что породило сомнения в универсальности корреляции и в конечном итоге привело авторов к новой оценке и для ΔH_m(Os). По сути, эта аналогия оправдана, если принять равенство или близость энтропий плавления обоих элементов. Для Re с учетом его температуры плавления (3458 К) значение $\Delta {{S}_{m}}\left( {\operatorname{Re} } \right) \approx 10$ Дж моль^–1 К^–1, что почти совпадает с оценкой для Os [10].

Арбластер в недавней работе [23], скорректировав всю систему термодинамических данных для Os, постарался обосновать противоположный вывод об отсутствии какой-либо связи между элементами седьмой и восьмой групп в таблице Менделеева и принял значение ΔH_m(Os) = 68 кДж моль^–1, близкое к оценке [1]. Разрешить это противоречие может детализация зависимости $\Delta {{S}_{m}}\left( Z \right)$ (где $Z$ – порядковый номер элемента), которая носит достаточно сложный характер из-за выраженной периодичности теплоты и температуры плавления. В грубом приближении (правило Кромптона) для всех элементов значение $\Delta {{S}_{m}} = 2$ э.е.³³, или 8.37 Дж моль^–1 К^–1, хотя в действительности эта величина в пределах таблицы Менделеева варьируется заметно и может достигать 7 э.е.

Приведенная в монографии [15] функциональная зависимость $\Delta {{S}_{m}}\left( Z \right)$ (рисунок), помимо больших осцилляций, одновременно воспроизводит участки с малым изменением величины. Так, в интервале изменения Z от 55 до 82 (часть шестого периода от Cs до Pb) точки на кривой попадают в узкий интервал от 1.7 до 2.5 э.е. Именно в этом интервале оказываются и точки для Os (Z = 76) и Re (Z = 75), что оправдывает перенос значений $\Delta {{S}_{m}}$. Кроме того, сами значения оказались близки к 2 э.е., т.е. к 8 Дж моль^–1 К^–1, что в свою очередь близко к новым значениям 10 Дж моль^–1 К^–1. В то же время наличие единой зависимости $\Delta {{S}_{m}}\left( Z \right)$ позволяет достаточно уверенно принять оценку ΔS_m(Os) с пересмотром справочной величины теплоты плавления. Разумеется, приведенные аргументы, основанные на ходе энтропии плавления в пределах таблицы Менделеева, лишь подтверждают выполненные расчеты, согласующие термодинамические данные Os в точке плавления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проанализирован и согласован большой объем данных для термодинамических свойств осмия, включая тепловое расширение, калорические свойства твердой фазы, параметры точки плавления. В результате совместной обработки удалось получить достаточно надежные оценки наклона кривой плавления и теплоты плавления. Оценка наклона хорошо согласуется с данными эксперимента и квантово-механического расчета. Что же касается теплоты плавления, проведенный анализ показал необходимость пересмотра принятой на сегодняшний день справочной величины [10].