1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Теоретические основы химической технологии
  4. T. 56, № 1, 2022

Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 1, стр. 128-134

Расчет равновесного распределения никотиновой кислоты и железа(III) между водным раствором и сульфокатионитом Dowex-50

Г. Н. Альтшулер a, *, Е. В. Остапова a, О. Г. Альтшулер b

a Федеральный исследовательский центр угля и углехимии СО РАН
Кемерово, Россия

b Кемеровский государственный университет
Кемерово, Россия

* E-mail: altshulerh@gmail.com

Поступила в редакцию 01.10.2020
После доработки 20.05.2021
Принята к публикации 12.07.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано равновесное распределение никотиновой кислоты и железа(III) между водным раствором и сульфокатионитом Dowex-50. Определены константы равновесия лигандной сорбции никотиновой кислоты сульфокатионитом Dowex-50, содержащим протоны или катионы железа. Предложен алгоритм расчета равновесного состава водного раствора смеси никотиновой кислоты и FeCl3, позволяющего получить сульфокатионит Dowex-50 с заданным противоионным составом. Прогностическая способность предложенного алгоритма подтверждена экспериментальными исследованиями процесса сорбции комплексов никотиновой кислоты и железа(III) из водных растворов Н- и Fe(III)-формами сульфокатионита Dowex-50. Показано, что в сульфокатионите, приведенном в равновесие с водным раствором, имеющим соотношение молярностей катионов Н+ : [H2L]+ : Fe3+ : [FeL]2+, равное 1 : 1 : 0.16 : 0.1, содержание комплексных катионов [FeL]2+ составляет 44.5 мас. %.

Ключевые слова: никотиновая кислота, железо(III), многокомпонентный водный раствор, сульфокатионит Dowex-50, расчет состава

ВВЕДЕНИЕ

Включение биологически активной субстанции в наноконтейнеры открывает неограниченные возможности для консервации лекарственных препаратов, изменения их фармакокинетических свойств, создания препаратов пролонгированного действия, позволяет реализовать идею Эрлиха [1] о векторной доставке лекарственного средства в очаг патологического поражения. В этой связи актуальным является определение термодинамических и кинетических характеристик процессов инкапсуляции и высвобождения лекарственных субстанций из молекулярных контейнеров, иммобилизованных на матрицах сетчатых ионообменных полимеров.

Известно [2], что элементарные звенья ионитов Dowex-1 и Dowex-50 являются наноконтейнерами для никотиновой кислоты. Никотиновая кислота (C6H5NO2, пиридин-3-карбоновая кислота, витамин В3, ниацин), играющая радикальную роль в обмене веществ в организме человека, применяется при лечении пеллагры, может использоваться в комплексной терапии атеросклероза, в качестве биологически активных добавок и компонентов систем для парентерального питания [3, 4]. Свободная никотиновая кислота легко всасывается во всех отделах желудочно-кишечного тракта. Инкапсуляция никотиновой кислоты в ионитах позволит осуществлять еe целевую доставку только в желудок или кишечник при пероральном введении. Ранее изучены [5–8] кинетические и термодинамические параметры инкапсуляции и высвобождения никотиновой кислоты из ионитов Dowex-1 и Dowex-50.

Пиридинкарбоновые кислоты [9–14] взаимодействуют с катионами металлов, что может оказаться благоприятным для создания комплексных пищевых добавок, содержащих как никотиновую кислоту, так и микроэлементы. Показано [15], что стабильность комплексов никотиновой кислоты в водных растворах возрастает в ряду катионов Cd(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), достигая наибольшего значения для катионов железа(III).

Система, содержащая сульфокатионит и раствор смеси никотиновой кислоты с солями металлов, − многокомпонентная и гетерофазная. Расчет равновесия этой системы по параметрам бинарных растворов представляет интерес для разработки технологических процессов инкапсуляции в сульфокатионите комплексов никотиновой кислоты и железа(III). В работе [16] приведен расчет парожидкостного равновесия по параметрам моделей бинарных пар чистых компонентов. Цель данной работы – на основе изучения равновесного распределения никотиновой кислоты и железа(III) между твердой и жидкой фазой (сульфокатионитом Dowex-50 и водным раствором) разработать алгоритм расчета равновесного состава раствора для получения заданного противоионного состава сульфокатионита Dowex-50, определить константы равновесия лигандной сорбции никотиновой кислоты и ионного обмена с участием комплексов никотиновой кислоты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сульфокатионит Dowex-50 − сульфированный сополимер стирола с 4% дивинилбензола. Полная динамическая ионообменная емкость составляет 5.0 мэкв (миллиэквивалентов) на 1 г Н-формы сухого полимера. Полимер кондиционировали последовательной обработкой растворами NaCl, NaOH, HCl и H2О по известной методике [17] подготовки ионитов и затем промывали дистиллированной водой до рН фильтрата 5.5.

Никотиновая кислота соответствовала требованиям Международной фармакопеи [18], содержала не менее 99.0% основного вещества.

Растворы электролитов готовили из FeCl3 ⋅ 6H2O квалификации “ч. д. а.”, HCl, NaCl, NaOH – квалификации “х. ч.”.

Равновесное распределение компонентов между водными растворами никотиновой кислоты, хлорида железа(III) и сульфокатионитом Dowex-50 изучали динамическим методом при температуре 298 К. Через ионообменную колонку, заполненную Н- или Fe(III)-формой полимера, пропускали многокомпонентные водные растворы до установления равновесия (до совпадения составов, pH исходного раствора и фильтрата). Интервал концентраций никотиновой кислоты составлял 0.001−0.01 моль/л. После достижения состояния равновесия проводили десорбцию никотиновой кислоты дистиллированной водой.

Для получения Fe(III)-формы полимера через ионообменную колонку, содержащую сульфокатионит Dowex-50 в Н-форме, пропускали раствор 0.1 М FeCl3 при pH 1.5−2.5.

Концентрацию никотиновой кислоты в растворах определяли с помощью спектрофотометра СФ-46 при λ = 262.7 нм, рН 6.86.

Эквивалентную долю компонента в полимере ${{\bar {x}}_{i}}$ рассчитывали как отношение количества эквивалентов компонента i к общему содержанию эквивалентов противоионов в сульфокатионите.

Инфракрасные спектры поглощения с преобразованием Фурье (ИК-Фурье спектры) получены на спектрометре “Инфралюм ФТ-801” в таблетках с KBr. Соотношение компонентов в растворе рассчитано по компьютерной программе Hyperquad Simulation and Speciation (HySS) 2009 [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что в водном растворе катион Fe3+ взаимодействует с пиридинкарбоновыми кислотами с образованием комплексного катиона за счет координации катиона металла с кислородом карбоксильной группы [15]. Никотиновая кислота в водном растворе представлена нейтральными молекулами HL, катионами [H2L]+ и анионами L−. Раствор никотиновой кислоты и хлорида железа(III) может содержать нейтральные молекулы никотиновой кислоты HL и Fe(OH)3, катионы Fe3+, [FeOH]2+, [Fe(OH)2]+, [FeL]2+, [H2L]+, H+, анионы депротонированной никотиновой кислоты L− и ОН−. Компонентный состав водных растворов смеси никотиновой кислоты и соли железа(III) может быть рассчитан с использованием констант равновесия протекающих в растворе реакций. Расчетный состав водного раствора, содержащего 0.01 моль/л никотиновой кислоты и 0.003 моль/л FeCl3 при различных рН, приведен на рис. 1. Из рисунка видно, что при рН < 3 достигается высокая концентрация протонированной никотиновой кислоты [H2L]+ в растворе (рис. 1а, кривая 1). Концентрации [Fe(OH)2]+, Fe(OH)3 в растворе при рН 2 стремятся к нулю.

Рис. 1.

Зависимости концентрации компонентов в растворе, содержащем 0.01 моль/л никотиновой кислоты и 0.003 моль/л FeCl3, от рН: 1 − [H2L]+; 2 − HL; 3 − L−; 4 − Fe3+; 5 − [FeL]2+; 6 − [FeOH]2+; 7 − [Fe(OH)2]+; 8 − Fe(OH)3.

В гетерофазной системе, включающей сульфокатионит, водный раствор никотиновой кислоты и соли железа(III), могут протекать реакции комплексообразования, лигандной сорбции, ионного обмена и гидролиза. Рассмотренные в данной работе обратимые реакции комплексообразования (1), (2), (5), (8), лигандной сорбции (3), (6), ионного обмена (4), (7) с участием сульфокатионита Dowex-50 и многокомпонентного водного раствора, содержащего нейтральные молекулы HL, катионы [H2L]+, анионы никотиновой кислоты L− и катионы железа, приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Константы равновесия реакций комплексообразования, лигандной сорбции и ионного обмена с участием никотиновой кислоты, протонов и катионов железа(III). Здесь и далее черта означает принадлежность к полимерной фазе. Погрешности рассчитаны с доверительной вероятностью 0.95

Реакция Константа
равновесия* 		Ссылки
${{{\text{H}}}^{ + }} + {{{\text{L}}}^{ - }} \to {\text{HL}}$ (1) lg K(1) = 4.62 [20]
${{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{HL}} \to {{{\text{[H}}_{{\text{2}}}^{{}}{\text{L]}}}^{ + }}$ (2) lg K(2) = 2.23 [20]
$\overline {{{{\text{H}}}^{ + }}} + {\text{HL}} \to \overline {{{{{\text{[H}}_{{\text{2}}}^{{}}{\text{L]}}}}^{ + }}} $ (3) lg K(3) = 2.8 ± 0.1 Данная работа
$\overline {{{{\text{H}}}^{ + }}} + {\text{[}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L]}}_{{}}^{ + } \to {{{\text{H}}}^{ + }} + \overline {{{{{\text{[H}}_{{\text{2}}}^{{}}{\text{L]}}}}^{ + }}} $ (4) К(4) = 3.5 ± 0.7 Данная работа
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}} + {{{\text{L}}}^{ - }} \to {{{\text{[FeL]}}}^{{{\text{2}} + }}}$ (5) lg K(5) = 4.52 [21]
$\overline {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}}} + {{{\text{L}}}^{ - }} \to \overline {{{{{\text{[FeL]}}}}^{{{\text{2}} + }}}} $ (6) lg K(6) = 4.42 ± 0.05 Данная работа
$\overline {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}}} + {{{\text{[FeL]}}}^{{{\text{2}} + }}} \to \overline {{{{{\text{[FeL]}}}}^{{{\text{2}} + }}}} + {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}}$ (7) К(7) = 1.0 ± 0.1 Данная работа
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}} + {\text{O}}{{{\text{H}}}^{ - }} \to {{{\text{[FeOH]}}}^{{{\text{2}} + }}}$ (8) lg K(8) = –2.70 [22]

* K(1), K(2), K(5), K(8) – константы образования комплексов, моль/л; K(3), K(6) – константы равновесий лигандной сорбции, моль/л; K(4), K(7) – константы равновесий ионного обмена.

Константы равновесий (1), (2), (5), (8) известны [20–22]. Константа равновесия (3) равна произведению констант равновесий (2) и (4). Значения K(4) были рассчитаны по экспериментальным данным о равновесных составах фаз при контакте Н-формы Dowex-50 с водным раствором, содержащим катионы Н+ и [H2L]+. Зависимость константы K(4) от эквивалентной доли катиона [H2L]+ в полимере приведена на рис. 2. Экспериментальные данные, представленные на рис. 2, аппроксимируются полиномом второй степени, величина достоверности аппроксимации R2 = 0.91. В исследованном интервале составов полимера значение константы K(4) составляет 3.5 ± 0.7. Следовательно, lgK(3) = lgK(2) + lgK(4) = 2.8 ± 0.1.

Рис. 2.

Зависимость K(4) от эквивалентной доли катиона [H2L]+ в Dowex-50 при 298 К.

Оценим противоионный состав сульфокатионита Dowex-50, приведенного в равновесие с рассмотренными многокомпонентными водными растворами, содержащими никотиновую кислоту и железо(III), полагая, что

− в исследуемом интервале составов концентрации Fe(OH)3, HL, Н+, [Fe(OH)2]+ в полимере стремятся к нулю;

− общая концентрация никотиновой кислоты в полимере равна сумме концентраций комплексных катионов (${{\bar {С}}_{{{{{[{\text{FeL}}]}}^{{2 + }}}}}} + {{\bar {С}}_{{{{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}]}}^{ + }}}}}$);

− общая концентрация железа в полимере равна сумме концентраций катионов, содержащих железо (${{\bar {С}}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}}}} + {{\bar {С}}_{{{{{{\text{[FeOH]}}}}^{{{\text{2}} + }}}}}} + {{\bar {С}}_{{{{{{\text{[FeL]}}}}^{{{\text{2}} + }}}}}}$);

− общая концентрация противоионов в катионите (E), рассчитанная в молях однозарядных катионов в одном литре полимерной фазы, равна сумме концентраций ${{\bar {C}}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}} + 3{{\bar {C}}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3}} + }}}}}} + 2{{\bar {C}}_{{{{{[{\text{FeOH}}]}}^{{2 + }}}}}}$ $ + \,\,2{{\bar {C}}_{{{{{[{\text{FeL}}]}}^{{2 + }}}}}}$ + $ + \,\,{{\bar {C}}_{{{{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}]}}^{ + }}}}}$, где ${{\bar {С}}_{i}}$ − молярность компонента i в полимерной фазе.

Эквивалентные доли компонентов в полимере ${{\bar {x}}_{{{{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}]}}^{ + }}}}}$, ${{\bar {x}}_{{{{{[{\text{FeL}}]}}^{{2 + }}}}}}$, ${{\bar {x}}_{{{{{{\text{[FeOH]}}}}^{{2 + }}}}}}$ рассчитаем по уравнениям

(9)
${{\bar {x}}_{{{{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}]}}^{ + }}}}} = \frac{{{{K}_{{(2)}}} \cdot {{K}_{{(4)}}} \cdot {{{\bar {C}}}_{{\text{H}}}} \cdot {{C}_{{{\text{HL}}}}}}}{E},$
(10)
${{\bar {x}}_{{{{{{\text{[FeL}}]}}^{{2 + }}}}}} = \frac{{2{{K}_{{(5)}}} \cdot {{K}_{{(7)}}} \cdot {{C}_{{\text{L}}}}}}{{{{K}_{{(2)}}} \cdot {{K}_{{(4)}}} \cdot {{C}_{{{\text{HL}}}}} \cdot {{{{{\bar {C}}}_{{\text{H}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {C}}}_{{\text{H}}}}} {{{{\bar {C}}}_{{{\text{Fe}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {C}}}_{{{\text{Fe}}}}}}} + 2{{K}_{{(5)}}} \cdot {{K}_{{(7)}}} \cdot {{C}_{{\text{L}}}} + 2{{K}_{{(8)}}} \cdot {{C}_{{{\text{OH}}}}}}},$
(11)
${{\bar {x}}_{{{{{[{\text{FeOH}}]}}^{{2 + }}}}}} = \frac{{2{{K}_{{(8)}}} \cdot {{C}_{{{\text{OH}}}}}}}{{{{K}_{{(2)}}} \cdot {{K}_{{(4)}}} \cdot {{C}_{{{\text{HL}}}}} \cdot {{{{{\bar {C}}}_{{\text{H}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {C}}}_{{\text{H}}}}} {{{{\bar {C}}}_{{{\text{Fe}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\bar {C}}}_{{{\text{Fe}}}}}}} + 2{{K}_{{(5)}}} \cdot {{K}_{{(7)}}} \cdot {{C}_{{\text{L}}}} + 2{{K}_{{(8)}}} \cdot {{C}_{{{\text{OH}}}}}}}.$

На рис. 3 приведены зависимости эквивалентной доли в полимере компонентов, содержащих никотиновую кислоту, от молярности различных форм кислоты в водном растворе, рассчитанные с использованием значений констант равновесий, приведенных в табл. 1.

Рис. 3.

Зависимость эквивалентной доли соединений никотиновой кислоты в Dowex-50 от молярности различных форм кислоты в водном растворе: 1 − эквивалентная доля комплексов [FeL]2+ в полимере от молярности анионов никотиновой кислоты L− в растворе; 2 − суммарная доля никотиновой кислоты в полимере от ее суммарной молярности в растворе; 3 − эквивалентная доля катионов никотиновой кислоты [H2L]+ в полимере от молярности молекул HL в растворе. Кривые – расчет по константам равновесия (уравнения (9), (10)), точки – эксперимент.

Как видно (рис. 3), расчетные и экспериментальные данные практически совпадают. Величина достоверности аппроксимации массива экспериментальных данных и рассчитанной зависимости (по уравнениям (9), (10)) суммарной доли никотиновой кислоты в полимере от ее суммарной молярности в растворе (рис. 3, кривая 2) равна 0.984. Это подтверждает правильность выбора реакций (1)−(8) и значений констант (табл. 1) для описания состояния термодинамического равновесия в многокомпонентной гетерофазной системе, содержащей Dowex-50 и водный раствор смеси никотиновой кислоты с хлоридом железа(III). Поэтому по константам равновесий комплексообразования, лигандной сорбции и ионного обмена, приведенным в табл. 1, можно провести предварительный расчет равновесного состава раствора, необходимого для получения сульфокатионита Dowex-50 с заданным противоионным составом.

Рассчитаем состав равновесного раствора, позволяющего получить сульфокатионит Dowex-50, в котором вся обменная емкость полимера будет занята комплексами никотиновой кислоты с железом ([FeL]2+), т.е. сумма эквивалентных долей остальных компонентов (${{\bar {x}}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$, ${{\bar {x}}_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}}}}$,${{\bar {x}}_{{{{{{\text{[FeOH]}}}}^{{2 + }}}}}}$ и ${{\bar {x}}_{{{{{[{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}]}}^{ + }}}}}$) будет стремиться к нулю, а соотношение металл/лиганд в полимере будет равно 1 : 1. Согласно расчетам по уравнениям (9)−(11) полимер, содержащий в качестве противоионов только комплекс [FeL]2+ (при ${{\bar {x}}_{{{\text{[FeL]}}{}^{{{\text{2}} + }}}}}$ → 1), может быть получен из Н- и Fe(III)-форм Dowex-50, приведенных в равновесие с водными растворами, имеющими соотношение молярностей катионов Н+ : [H2L]+ : Fe3+ : : [FeL]2+, равное 1 : 1 : 0.16 : 0.1. Вычисления по программе HySS 2009 показывают, что этим требованием удовлетворяет водный раствор 0.02 М никотиновой кислоты и 0.003 М железа(III) при pH 2.0.

Для экспериментального получения сульфокатионита Dowex-50, в котором вся обменная емкость занята комплексами никотиновой кислоты с железом, катионит Dowex-50 в исходных Н- или Fe(III)-формах (каждая форма находилась в отдельной ионообменной колонке) привели в равновесие с водными растворами никотиновой кислоты и FeCl3 расчетного состава. Равновесное содержание никотиновой кислоты и железа(III) в водном растворе и сульфокатионите Dowex-50 показывает (табл. 2), что противоионный состав полимера в обеих колонках представлен только комплексными катионами [FeL]2+.

Таблица 2.  

Равновесные составы раствора и сульфокатионита Dowex-50, содержащего комплекс никотиновой кислоты и железа(III)

Исходная форма
Dowex-50 		Полная емкость колонки,
мэкв 		Равновесный раствор Содержание в полимере
никотиновая кислота, моль/л железо(III), моль/л рН железо(III), ммоль никотиновая кислота,
ммоль 		соотношение
металл/кислота
Н-форма 4.0 0.02 0.00305 2.02−2.05 2.00 2.05 0.98
Fe(III)-форма 4.0 0.02 0.0028 2.06 1.97 2.08 0.95

В табл. 3 приведено отнесение полос в ИК-Фурье спектре образца сульфокатионита Dowex-50 в [FeL]2+-форме. Как видно (табл. 3), в спектрах всех соединений, содержащих никотиновую кислоту, присутствуют полосы в диапазоне 1407–1421 см–1 (νst sy COO–) и около 1600 см–1 (колебания пиридинового кольца).

Таблица 3.  

Волновые числа полос поглощения в ИК-Фурье спектрах никотиновой кислоты (HL), никотината натрия (NaL) и сульфокатионита Dowex-50 в различных противоионных формах в диапазоне 1800−1000 см–1

HL NaL Dowex-50
в противоионной форме 		Отнесение
Н+ [H2L]+ Fe3+ [FeL]2+
1712 s − − 1728 s − − νst (C=O) группы СООН [23–25]
− 1613 s − − − 1640 s ν st as(COO–) [26, 27]
1596 s 1558 s − 1602 w − 1597 s Колебания пиридинового кольца [26]
1416 s 1407s − 1411 s − 1421 s νst sy (COO−) [26, 28]
− − 1212 s 1212 s − 1214 s Частоты колебаний в сульфокатионите на полистирол–дивинилбензольной матрице [29]
− − 1150 s 1160 s 1148 s 1153 s
− − 1125 s 1125 s 1125 s 1125 s
− − 1033 s 1033 s 1034 s 1033 s
− − 1006 s 1006 s 1006 s 1006 s

Обозначения. s – сильная полоса, w – слабая полоса, st – валентные колебания, as – асимметричные колебания, sy – симметричные колебания.

Интенсивная полоса 1712 см–1 свободной никотиновой кислоты HL, соответствующая валентным колебаниям C = O группы СООН, смещается до 1728 см–1 в сульфокатионите Dowex-50, содержащем катионы протонированной никотиновой кислоты [H2L]+. Эта полоса отсутствует в спектре полимера в [FeL]2+-форме. В спектре кристаллического никотината натрия (NaL) нет полосы 1712 см–1, но содержится интенсивная полоса 1613 см−1, соответствующая валентным колебаниям COO–. В спектре полимера, содержащего в качестве противоионов комплексы железа с анионами никотиновой кислоты ([FeL]2+), полоса, соответствующая νst as(COO–), смещается до значения 1640 см–1. ИК-Фурье спектры показывают, что в полимерной фазе никотинат-анионы (L–) координируются с катионами Fe3+ через карбоксилатные атомы кислорода, образуя комплексные катионы [FeL]2+.

Таким образом, из данных материального баланса сорбционных процессов и ИК-Фурье спектроскопии кристаллических образцов никотиновой кислоты, никотината натрия, сульфокатионита Dowex-50, содержащего в качестве противоионов Н+, [Н2L]+, Fe3+, [FeL]2+, следует, что в образце Dowex-50, приведенном в равновесие с водными растворами никотиновой кислоты, имеющими соотношение молярностей катионов Н+ : [H2L]+ : : Fe3+ : [FeL]2+, равное 1 : 1 : 0.16 : 0.1, все обменные центры заняты двухзарядным комплексом никотиновой кислоты с железом. Содержание комплекса [FeL]2+ в сульфокатионите Dowex-50 составляет 44.5% от массы полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение равновесного распределения никотиновой кислоты и железа(III) между водными растворами и сульфокатионитом Dowex-50 позволило определить константы равновесия лигандной сорбции никотиновой кислоты и ионного обмена c участием Н- и Fe(III)-форм сульфокатионита. Разработан алгоритм предварительного расчета равновесного состава водного раствора смеси никотиновой кислоты и соли железа(III) для получения заданного противоионного состава сульфокатионита Dowex-50. Предложенный алгоритм, прогностическая способность которого подтверждена экспериментально, и полученные значения констант равновесий представляют теоретическую основу оптимизации технологических процессов инкапсуляции никотиновой кислоты и железа(III) в сульфокатионите при создании препаратов пролонгированного действия.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института углехимии и химического материаловедения Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН (проект № АААА-А17-117041910146-5) с использованием оборудования Центра коллективного пользования Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

С концентрация компонента в растворе, моль/л
$\bar {С}$ концентрация компонента в полимере, моль/л
E общая концентрация противоионов в катионите, моль/л
К константа равновесия
M молярность раствора, моль/л
R2 величина достоверности аппроксимации
$\bar {x}$ эквивалентная доля компонента в полимере
λ длина волны, нм
ν волновое число в ИК-спектре, см–1

ИНДЕКСЫ

i компонент системы

Список литературы

  1. The Collected Papers of Paul Ehrlich in Four Volumes Including a Complete Bibliography / Ed. Himmelweit F. London: Pergamon, 1960.

  2. Altshuler H., Ostapova E., Altshuler O., Shkurenko G., Malyshenko N., Lyrschikov S., Parshkov R. Nicotinic acid in nanocontainers. Encapsulation and release from ion exchangers // ADMET DMPK. 2019. V. 7. № 1. P. 76.

  3. Smith K.E., Callahan M.P., Gerakines P.A., Dworkin J.P., House C.H. Investigation of pyridine carboxylic acids in CM2 carbonaceous chondrites: Potential precursor molecules for ancient coenzymes // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014. V. 136. P. 1.

  4. McMurtry B.M., Turner A.M., Saito S.E., Kaiser R.I. On the formation of niacin (vitamin B3) and pyridine carboxylic acids in interstellar model ices // Chem. Phys. 2016. V. 472. P. 173.

  5. Altshuler H.N., Ostapova E.V., Altshuler O.H. Heats of exchange of chloride with pyridinecarboxylate ions in Dowex-1 anion exchanger // J. Therm. Anal. Calorim. 2019. V. 138. № 2. P. 1345.

  6. Altshuler G.N., Shkurenko G.Y., Ostapova E.V., Altshuler O.G. Cation exchange kinetics of pyridinecarboxylic acids // Russ. Chem. Bull. 2017. № 7. P. 1177. [Альтшулер Г.Н., Шкуренко Г.Ю., Остапова Е.В., Альтшулер О.Г. Кинетика катионного обмена пиридинкарбоновых кислот // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2017. № 7. С. 1177.]

  7. Altshuler G.N., Ostapova E.V., Malyshenko N.V., Altshuler O.G. Sorption of nicotinic and isonicotinic acids by the strongly basic anion exchanger АВ-17-8 // Russ. Chem. Bull. 2017. № 10. P. 1854. [Альтшулер Г.Н., Остапова Е.В., Малышенко Н.В., Альтшулер О.Г. Сорбция никотиновой и изоникотиновой кислот сильноосновным анионообменником АВ-17-8 // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2017. № 10. С. 1854.]

  8. Altshuler H.N., Ostapova E.V., Altshuler O.H., Shkurenko G.Yu., Malyshenko N.V., Lyrshchikov S.Yu., Parshkov R.S. Encapsulation of niacin into nanocontainers on ion exchanger matrices // Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. № 4. P. 523. [Альтшулер Г.Н., Остапова Е.В., Альтшулер О.Г., Шкуренко Г.Ю., Малышенко Н.В., Лырщиков С.Ю., Паршков Р.С. Инкапсуляция ниацина в наноконтейнеры на матрицах ионитов // Ж. прикл. хим. 2019. Т. 92. № 4. С. 484.]

  9. Hussain S., Rahim A., Farooqui M. Studies of binary complexes of bivalent metal ions with nicotinic acid by potentiometry // J. Adv. Sci. Res. 2012. V. 3. № 4. P. 68.

  10. Kumar M., Yadav K.A. Experimental IR and Raman spectra and quantum chemical studies of molecular structures, conformers and vibrational characteristics of nicotinic acid and its N-oxide // Spectrochim. Acta, Part A. 2011. V. 79. P. 1316.

  11. Erina O.V., Khokhlov V.Yu., Butyrskaya E.V., Nechaeva L.S. Intermolecular interactions in the extraction system nicotinic acid-water-poly(N-vinylpyrrolidone) // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. № 3. P. 434. [Ерина О.В., Хохлов В.Ю., Бутырская Е.В., Нечаева Л.С. Межмолекулярные взаимодействия в экстракционной системе никотиновая кислота–вода–поли-N-винилпирролидон // Журн. общ. хим. 2013. Т. 83. № 3. С. 379.]

  12. Lal A., Shukla N., Singh D. K. Hydrogen bonded nicotinic acid-water complexes studied by ab-initio and density functional theory // J. Chem. Pharm. Res. 2015. V. 7. № 9. P. 590.

  13. Fei H., Lin Y. Zinc pyridinedicarboxylate micro-nanostructures: Anode materials for lithium-ion batteries // J. Colloid Interface Sci. 2016. V. 481. P. 256.

  14. Marsh J.L., Wayman A.E., Smiddy N.M., Campbell D.J., Parker J.C., Bosma W.B., Remsen E.E. Infrared Spectroscopic Analysis of the Adsorption of Pyridine Carboxylic Acids on Colloidal Ceria // Langmuir. 2017. V. 33. № 46. P. 13224.

  15. Rahim S.A., Hussain S., Farooqui M. Binary complexes of nicotinic acid with transition metal ions in aqueous medium // Int. J. Chem. Sci. 2014. V. 12. № 4. P. 1299.

  16. Komissarov Y.A., Ravichev L.V., Kiselev M.S. Calculation of equilibrium for multicomponent mixtures using the parameters of models for binary pairs of pure components // Theor. Found. Chem. Eng. 2019. V. 53. № 5. P. 747. [Комиссаров Ю.А., Равичев Л.В., Киселев М.С. Расчет равновесия многокомпонентных смесей по параметрам моделей бинарных пар чистых компонентов // Теор. осн. хим. технол. 2019. Т. 53. № 5. С. 523.]

  17. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. M.: Мир, 1985.

  18. World Health Organization (2020) The International Pharmacopoeia. http://apps.who.int/phint/en/p/docf. Cited 1 October 2020.

  19. Informational Portal Hyperquad.co.uk (2020) HySS2009: Hyperquad simulation and speciation. http://www.hyperquad.co.uk/hyss.htm. Cited 1 October 2020.

  20. Rajhi A.Y., Ju Y.-H., Angkawijaya A.E., Fazary A.E. Complex formation equilibria and molecular structure of divalent metal ions–vitamin B3–glycine oligopeptides systems // J. Solution Chem. 2013. V. 42. P. 2409.

  21. Academic Software (2020) The IUPAC Stability Constants Database. http://www.acadsoft.co.uk/scdbase/scdbase.htm. Cited 1 October 2020.

  22. El-Dessouky M.A., El-Ezaby M.S., Shuaib N.M. Complexes of Vitamin B6. VI. Kinetics and mechanisms of the ternary complex formations of iron(III) with picolinic acid and pyridoxol // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 46. P. 7.

  23. Fazary A.E., Ju Y.-H., Rajhi A.Q., Alshihri A.S., Alfaifi M.Y., Alshehri M.A., Saleh K.A., Elbehairi S.E.I., Fawy K.F., Abd-Rabboh H.S.M. Bioactivities of Novel Metal Complexes Involving B Vitamins and Glycine // Open Chem. 2016. V. 14. P. 287.

  24. Lal A., Shukla N., Singh V.B., Singh D.K. Theoretical and experimental studies of vibrational spectra of nicotinic acid // J. Chem. Pharm. Res. 2016. V. 8. № 4. P. 136.

  25. Singh P., Singh N.P., Yadav R.A. Quantum mechanical studies of conformers, molecular structures and vibrational characteristics of hetero-cyclic organics: nicotinic acid and 2-fluoronicotinic acid // J. Chem. Pharm. Res. 2011. V. 3. № 1. P. 737.

  26. Abu-Youssef M.A.M. Two new 3D network structures: [Cd3(nic)4(N3)2(H2O)]n and [Zn(nic)(N3)]n (nic = = nicotinate anion) // Polyhedron. 2005. V. 24. P. 1829.

  27. Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г., Малышенко Н.В., Остапова Е.В., Сапожникова Л.А., Шкуренко Г.Ю., Малышева В.Ю., Попова А.Н., Альтшулер Г.Н. Твердофазные нанореакторы для окисления алкилпиридинов // Хим. интересах устойч. развит. 2015. Т. 23. № 2. С. 151.

  28. Taqa A.A., Al-Kassar I.A., Iyoob S.A. Synthesis and characterization of some nicotinic acid complexes // Int. J. Res. Appl. Sci. Eng. Technol. 2014. V. 2. № 11. P. 350.

  29. John Wiley & Sons, Inc. SpectraBase (2020) SpectraBase compound ID=7SSYqD9hehI. https://spectrabase.com/compound/7SSYqD9hehI. Cited 1 October 2020.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Теоретические основы химической технологии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал