Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 2, стр. 137-147

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы существенно возрос интерес к использованию микрореакторных методов синтеза наноразмерных частиц, как одной из разновидностей золь-гель метода, и более конкретно – метода совместного осаждения [1–5].

По своей сущности микрореакторный синтез наноразмерных частиц является разновидностью совместного осаждения, т.е. относится к золь-гель технологиям [6, 7]. При этом, в отличие от традиционного “капельного” метода (прямого или обратного соосаждения), в микрореакторном синтезе растворы солей и осадителя подаются с равными (или сопоставимыми) расходами. Ниже будет показано, что это позволяет существенно повысить качество микросмешения, а значит, и добиться получения наночастиц с размерами, не превышающими 50 нм, с однородными составом, структурой и свойствами.

В большинстве случаев при интенсивном смешении растворов удается получить аморфные частицы, которые подлежат последующей промывке, сушке и термообработке для формирования кристаллической фазы [4, 8]. В ряде случаев (например, в реакциях замещения при формировании фторидов [5], при формировании магнетита) продукт реакции имеет кристаллическую форму.

Среди микрореакторных методов синтеза следует выделить два больших класса: 1) синтез в однофазных потоках [3–5, 8–12]; 2) синтез в двухфазных потоках, преимущественно при тейлоровском (снарядном) режиме течения в микроканалах [4, 13, 14].

В данной работе основное внимание сконцентрировано на процессах синтеза в однофазных потоках. Несколько видов оксидных материалов синтезировано, в частности, в микрореакторах со сталкивающимися струями [4, 8, 11].

Недавно начались исследования синтеза наночастиц в микрореакторах с интенсивно закрученными потоками (другое название – микромасштабные вихревые струйные аппараты, микро-ВСА), направленные на изучение различных аспектов данного процесса:

1) состав, характеристики, структура, свойства частиц, полученных в микро-ВСА;

2) гидродинамика процессов макро- и микросмешения в микро-ВСА;

3) массоперенос в микро-ВСА.

В микро-ВСА синтезировано несколько видов соединений с различной структурой, включая флюорит [5], магнетит, иттрий-алюминиевый гранат, феррит цинка, феррит висмута, диоксид циркония.

Полученные наночастицы обладают размерами от 15 до 50 нм, отличаются высокой чистотой продукта, узким распределением размеров. В настоящее время проводятся исследования, в которых обнаружены особенности частиц, получаемых синтезом в микро-ВСА; в частности, измерения дзета-потенциала t-ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, выявили преобладание кислотных центров Брёнстеда (для образцов, полученных “капельным” соосаждением, преобладают кислотные центры Льюиса). Кроме того, образцы ксерогеля, полученные в микро-ВСА, состоят из более мелких агломератов с четкими границами, причем максимальный размер агрегатов почти вдвое меньше, чем для образцов, полученных “капельным” соосаждением.

Исследования гидродинамики и массопереноса в микро-ВСА находятся преимущественно на начальной стадии, поскольку на данный момент отсутствуют все необходимые соотношения, связывающие кинетику нуклеации и роста частиц, гидродинамические и массообменные характеристики оборудования. Учитывая сложность и комплексность глобальной задачи, которая подразумевает объединение трех обозначенных выше пунктов, ее окончательное решение на данном этапе не представляется возможным. Необходимо накопить достаточный объем экспериментальных данных и теоретических соотношений, позволяющих установить как внутри-, так и междисциплинарные связи (см. п. 1–3 выше).

В частности, необходимо выяснить влияние гидродинамики, главным образом, качества микросмешения, на характеристики синтезируемых частиц. Кроме того, необходимо сопоставить гидродинамическую обстановку в традиционных устройствах для растворного синтеза с характеристиками получаемых в них наночастиц.

Принято различать три уровня (масштаба) перемешивания – макроперемешивание, мезоперемешивание и микроперемешивание [1].

Макроперемешивание соответствует масштабу аппарата или перемешивающего устройства. Оно определяет условия переноса вещества крупномасштабной конвекцией по всем объему реактора, т.е. средней скоростью движения макрообъемов. Основной характеристикой макроперемешивания является кривая распределения времени пребывания, которая характеризует продолжительность нахождения макрообъемов жидкости в аппарате и отвечает за перенос макрообъемов жидкости от зон без перемешивания к зонам с высокой скоростью диссипации энергии.

Мезоперемешивание имеет место на промежуточном уровне и отвечает за крупномасштабный турбулентный перенос между вводимым в аппарат энергонесущим потоком и окружающей его средой. Быстрая химическая реакция обычно протекает вблизи точки ввода (зона “питания”, ввода “свежего” потока), формирующей “облако” с высокой концентрацией продукта вокруг вводимого потока. Это облако является промежуточным масштабом между уровнем микроперемешивания и размером реактора. Пространственная эволюция облака может быть идентифицирована как процесс турбулентной диффузии. Мезоперемешивание характеризуется как инерционно-конвективный процесс дезинтеграции больших вихрей, когда влияние молекулярной диффузии почти полностью отсутствует. В качестве количественных характеристик мезоперемешивания используют кинетическую энергию турбулентности k, масштаб длины турбулентных флуктуаций L, и их сочетание, выраженное коэффициентом турбулентной диффузии D_t. Вместе с тем, мезоперемешивание зависит и от конкретных условий, таких как диаметр трубы подачи реагентов, отношение скоростей питания и средней скорости среды в аппарате.

Микроперемешивание – микромасштабный уровень перемешивания в традиционных аппаратах, состоит из вязко-конвективной деформации элементов жидкости, который ускоряет распад агрегатов жидкости вплоть до диффузионного масштаба [15]. Селективность реакций, в конечном счете, зависит от микроперемешивания, т.е. от условий контакта реагентов на молекулярном уровне. Этот механизм включает вовлечение и деформацию вихрей колмогоровского масштаба λ_k, и является лимитирующим процессом в уменьшении локальных градиентов концентрации. Количественными характеристиками являются время микроперемешивания t_m, связанное со скоростью диссипации энергии ε [15]: чем выше ε, тем лучше микроперемешивание и выше селективность быстропротекающих реакций.

В настоящее время разработано пять разновидностей микро-ВСА. В данной работе исследованы некоторые аспекты гидродинамики двухступенчатого микро-ВСА и проведено сравнение с макро- и микросмешением в лабораторном стакане с магнитной мешалкой.

Следует отметить, что вопросам нуклеации, в том числе гетерогенной, уделено немало внимания в работах [16–31], тогда как проблеме микросмешения и массопереноса при растворном синтезе пока что посвящено лишь небольшое число публикаций [32–34].

Авторы отдают себе отчет в том, что данная работа отвечает пока что лишь на некоторые частные вопросы. Вместе с тем, крайне важным, по мнению авторов, является выявление недостатков традиционных методов перемешивания, применяемых в химии растворов, с точки зрения “неидеальности” смешения. Полученные результаты, по нашему мнению, позволяют увидеть более отчетливую связь между гидродинамической обстановкой и массообменом в реакторе, с одной стороны, и процессами нуклеации, роста, агрегирования и агломерации – с другой стороны. В ближайшее время планируется найти обоснованные ответы на ряд других вопросов, связывающих указанные процессы.

Цель работы – продемонстрировать на основе экспериментальных методов низкое качество макро- и микросмешения в традиционных процессах синтеза наночастиц из растворов (даже на лабораторном масштабе), а также получить экспериментальное обоснование полученных ранее результатов с учетом гидродинамических особенностей микрореакторов с интенсивно закрученными потоками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Проводили три серии экспериментов: 1 – исследование микросмешения и скорости диссипации энергии в двухступенчатом микрореакторе с закрученными потоками; 2 – исследование макросмешения в лабораторном стакане с магнитной мешалкой; 3 – исследование микросмешения в лабораторной колбе с магнитной мешалкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. При исследовании микросмешения в двухступенчатом микро-ВСА объем зоны микросмешения V_μmв верхней камере был рассчитан по формуле:

Время пребывания в верхней камере составляет

В табл. 1 представлены фотографии установившегося течения в двухступенчатом микрореакторе с закрученными потоками, а также значения расходов и описание характера течения (наличие пузырей, степень заполнения камеры).

Из рис. 2а следует, что даже наименьшее время пребывания (около 40 мс) является достаточным для того, чтобы химическая реакция осаждения (для гомогенной нуклеации) или формирование зародыша с размером больше критического (для гетерогенной нуклеации) завершилась за это время (оценка длительности этих процессов составляет порядка 1 мс). С другой стороны, для йодид-иодатной методики увеличение времени пребывания имеет косвенное влияние, и такое увеличение связано со снижением суммарного расхода растворов Q = Q₁ + Q₂, а удельная скорость диссипации энергии при турбулентном режиме, как известно, пропорциональна кубу расхода: ε ∝ Q³, откуда следует t_res ∝ ε^–1/3. Этим объясняется возрастание индекса сегрегации X_s с увеличением t_res. Наиболее адекватной временной характеристикой, отражающей смешение на микроуровне, является время микросмешения.

Временем микросмешения принято называть характерное время диссипации [38] (смешения на молекулярном уровне) агрегатов одного раствора в другом (например, раствора серной кислоты в буферном растворе). Если время микросмешения t_m при использовании йодид-иодатной методики одного порядка или больше, чем характерное время наиболее медленной реакции t_r2 (R2) (t_m > t_r2), то агрегаты серной кислоты успевают вовлечься в буферный раствор, что приводит сначала к образованию борной кислоты по реакции (R1), а затем, к протеканию реакции (R2) с ионами йодида и иодата с образованием молекул йода.

Одним из результатов работы [36] является аппроксимация (4), связывающая время микросмешения t_m со средней скоростью диссипации энергии ε для различных типов микрореакторов:

Из анализа определения средней скорости диссипации энергии было найдено [36], что для ламинарного течения время микросмешения связано с ε следующим образом:

Действительно, затраты мощности на перемешивание N ∝ v², где v – характерная скорость; при этом ε ∝ N, t_m ∝ v^–1, откуда следует уравнение (5). Отметим, что уравнение (4) качественно совпадает с уравнением (5).

Для турбулентного режима течения Балдыгой и Борном [39] на основе теории турбулентности Колмогорова получено соотношение для времени микросмешения

где ν – кинематическая вязкость жидкости, м²/с.

С ростом значения ε уменьшается время микросмешения, как следует из (6) (отметим, что для исследованного микрореактора в преобладающем большинстве случаев режим течения турбулентный), а значит, выше качество микросмешения, характеризуемое более низкими значениями X_s.

На рис. 2б представлены результаты экспериментов по определению влияния ε на индекс сегрегации в двухступенчатом микро-ВСА. Затраты мощности N (Вт) на подачу растворов определяли по формуле

где Δp₁, Δp₂ – потери давления, измеренные в каждом из патрубков для подачи исходных растворов, Па.

На основе предварительных расчетов в программе Comsol Multiphysics сделан вывод о том, что энергия диссипируется преимущественно в горловине и в зоне между соплом и горловиной; суммарный объем этих зон в исследованном реакторе составляет V_noz = 0.35 мл.

Значение ε_noz для двухступенчатого микро-ВСА определяли по известной формуле

где ρ – плотность растворов, кг/м³.

Экспериментальные зависимости индекса сегрегации X_s от удельной скорости диссипации энергии в горловине двухступенчатого микрореактора с закрученными потоками ε представлены на рис. 2б, из которых можно сделать следующие выводы: 1) при подаче одного из растворов в осевой патрубок достигается более высокое качество микросмешения, чем при подаче обоих растворов через тангенциальные патрубки; 2) даже при более низких расходах (и более низких значениях ε) при подаче одного из растворов в осевой патрубок достигается индекс сегрегации X_s не выше 0.05–0.1 (наилучшее значение X_s составляет 1.9 × 10^–3), что свидетельствует о существенно лучших условиях микросмешения, чем в исследованном аппарате с магнитной мешалкой (см. ниже).

Более высокое качество микросмешения при подаче одного из растворов в осевой патрубок связано, по-видимому, с тем, что в этом случае процесс смешения растворов начинается в зоне, расположенной на выходе из сопла, т.е. перед горловиной, где уровень ε достаточно высокий. При этом увеличение скорости растворов не приводит к столь быстрому улучшению качества смешения (тангенс угла наклона линии 2 на рис. 2б равен –0.215, тогда как для линии 1 на рис. 2б тангенс угла наклона –0.49), поскольку смешение всегда происходит в маленьком объеме – преимущественно перед горловиной и внутри нее.

В случае подачи растворов через два тангенциальных патрубка смешение начинается в широкой части конфузора, где тангенциальная и аксиальная компоненты скорости небольшие, а значит, и уровень ε довольно низкий. Это и является причиной недостаточно интенсивного микросмешения. По мере увеличения скорости растворов объем зоны интенсивного микросмешения возрастает, что, вероятно, и ведет к быстрому уменьшению X_s.

Время микросмешения t_m для двухступенчатого микрореактора с закрученными потоками, найденное по формуле (6), оказалось в интервале от 0.1 мс (для максимальных расходов Q₁ = Q₂ = = 3.085 л/мин) до 2.8 мс (для Q₁ = Q₂ = 0.3 л/мин). Таким образом, даже при довольно умеренных расходах (0.7 л/мин) достигается время микросмешения 1 мс, что благоприятствует высококачественному смешению на микроуровне и способствует формированию наноразмерных частиц без примесных фаз (если таковые могут образоваться в реакциях).

2. При исследовании макросмешения в лабораторном стакане с магнитной мешалкой полная нейтрализация (определялась по началу изменения окраски на малиновую во всем объеме) наступала через 33 мин (200 об/мин), 30 мин (400 об/мин) и 26 мин (600 об/мин).

Результаты исследования представлены в табл. 2. Когда в стакан попадает капля раствора NaOH, вокруг шнура образуется спираль (чем ниже скорость, тем шире спираль и тем дольше она вращается именно как спираль, не дезинтегрируется, что объясняется пониженной окружной скоростью, а значит, и сниженной скоростью конвективного механизма массопереноса). А в самом конце процесса раствор довольно резко становился малиновым, при этом рН раствора переходил пороговое значение 7.0. Как видно из фотографий (табл. 2), во всех случаях в стакане образуется центральный закрученный шнур, который сохраняется в течение продолжительного времени. Для частоты вращения мешалки 600 об/мин хорошо видна динамика проникновения шнура с повышенной концентрацией щелочи вниз: на начальной стадии поступающая щелочь успевает распределиться в объеме раствора кислоты (t = 0), а в дальнейшем скорость поступления новых порций щелочи превышает скорость ее расходования в реакции нейтрализации, что и приводит к продвижению низа окрашенной части шнура по направлению к дну стакана.

С уменьшением частоты вращения макросмешение ухудшается, что видно по образованию окрашенных (т.е. обладающих повышенной концентрацией щелочи) вторичных вихрей в верхней части аппарата. Интересно отметить, что за 30 мин в раствор кислоты вводилось 43.5 мл раствора щелочи, что в 3.5 раза превышает стехиометрическое количество NaOH, т.е. основная масса щелочи оказалась сосредоточенной в осевом шнуре (см. фото в табл. 2). Это является еще одним свидетельством высокой неравномерности распределения вводимой щелочи в смеси растворов на макромасштабном уровне.

Таким образом, проведенные в этой серии эксперименты продемонстрировали низкое качество макросмешения в лабораторном стакане при использовании магнитной мешалки.

3. При исследовании микросмешения в лабораторной колбе с магнитной мешалкой во всех экспериментах, независимо от времени отбора пробы в указанном интервале, как и ожидалось, были получены практически одинаковые значения оптической плотности смеси. Это означает, что обе реакции происходили значительно быстрее, чем отбиралась первая проба. Кроме того, оказалось, что индекс сегрегации практически не зависит от частоты вращения n (в исследованном диапазоне n), и составляет X_s = 0.507 ± 0.024 (рис. 3). Напомним, что значение X_s = 0 соответствует идеальному микросмешению, значение X_s = 1 – полной сегрегации на микроуровне. Значение порядка 0.5 является чрезвычайно высоким и соответствует состоянию, близкому к крайней степени сегрегации. Для сравнения: в двухступенчатом микро-ВСА получены значения X_s = 0.002–0.01 (см. рис. 2б, линия 2), т.е. от 50 до 253 раз ниже, причем в микро-ВСА процесс микросмешения контролируется введенной в аппарат энергией (определяемой расходами растворов), а в стакане с магнитной мешалкой – не зависит от введенной энергии (и от определяющей ее частоты вращения).

Таким образом, перемешивание в лабораторных реакторах с использованием магнитной мешалки является крайне неэффективным процессом, не пригодным для проведения такой тонкой операции как синтез наноразмерных частиц в растворах, поскольку при такой организации процесса качество как макро-, так и микросмешения крайне низкое.

Расчеты показывают, что удельная скорость диссипации энергии ε в лабораторном реакторе объемом 1 л с магнитной мешалкой варьируются от ε = 1.37 × 10^–4 Вт/кг (при n = 200 об/мин) до ε = = 0.017 Вт/кг (при n = 1000 об/мин). Центробежные числа Рейнольдса в указанном лабораторном реакторе составляли от 2100 до 10400, что соответствует умеренно развитому турбулентному режиму. Следует отметить для сравнения, что в промышленных и даже в относительно крупномасштабных лабораторных аппаратах значения ε выше на несколько порядков и варьируются от 0.1 до 10–15 Вт/кг.

Так, в работе [40] удельная скорость диссипации энергии при использовании турбинной мешалки Раштона (диаметр аппарата D = 300, 400 мм с отношением диаметра аппарата к диаметру мешалки D/d = 3) составила: при перемешивании воды от ε = 0.132 Вт/кг (при D = 300 мм, n = 300 об/мин) до ε = 8.75 Вт/кг (при D = 400 мм, n = 600 об/мин), при перемешивании водного раствора глицерина (кинематическая вязкость ν = 3 × 10^–4 м²/с) ε = 2.66 Вт/кг (при D = 400 мм, n = 600 об/мин), ε = 13.9 Вт/кг (при D = 400 мм, n = 850 об/мин). Числа Рейнольдса при этом составляли от 53500 до 189300.

В связи с этим, представляется логичным заменить магнитную мешалку на более эффективную, применяемую в промышленности турбинную мешалку (Rushton turbine). Детальные исследования, проведенные финскими коллегами [41], показали (рис. 4), что распределение скорости диссипации энергии по объему реактора крайне неравномерное: непосредственно в зоне, ометаемой мешалкой, выделяется в 34 раза больше среднего значения, вблизи нее – в 12 раз больше среднего, тогда как огромные периферийные объемы в реакторе получают энергии в 11–14 раз ниже среднего значения ε.

Измерения потерь давления (Δр₁ для тангенциального патрубка, Δр₂ для осевого патрубка) при подаче воды (ρ = 998 кг/м³) в микро-ВСА позволили рассчитать затрачиваемую мощность N по формуле (7) и скорость диссипации энергии ε_noz в зоне горловины и прилегающей к ней части конфузора (между центральным соплом и горловиной).

Результаты экспериментов и расчетные значения ε_noz представлены в табл. 3, откуда следует, что при умеренных и высоких расходах жидкости (2.0–3.4 л/мин) удельная скорость диссипации энергии в зоне горловины микро-ВСА достигает 8–33 кВт/кг, что на 3 и более порядков выше, чем в реакторе с турбинной мешалкой [40]. Из формулы (5) следует, что время микросмешения при этом уменьшается в 31.6 и более раз, по сравнению с реактором с турбинной мешалкой.

В результате обработки результатов экспериментальных исследований получена зависимость вида (табл. 4)

при этом значение показателя степени в формуле (9) практически совпало с теоретическим значением 3.0, характерным для турбулентного режима. При подаче только в один патрубок значение расхода во втором патрубке в формуле (9) принималось равным нулю.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные в данной работе исследования продемонстрировали достаточно высокое качество микросмешения в двухступенчатом микро-ВСА, при этом качество микросмешения определяется расходом растворов: с увеличением расходов (и уменьшением времени пребывания) качество микросмешения растет. Подача растворов в тангенциальный и осевой патрубок позволяет получить более высокое качество микросмешения по сравнению с подачей растворов в два тангенциальных патрубка.

В лабораторном стакане с магнитной мешалкой макросмешение ухудшается с уменьшением частоты вращения и в целом находится на низком уровне.

Микросмешение в лабораторной колбе с магнитной мешалкой характеризуется индексом сегрегации X_s ≈ 0.5, не зависит от времени смешения и от частоты вращения (в интервале от 200 до 1000 об./мин), и оно существенно хуже (до 253 раз), чем в микрореакторе типа двухступенчатого микро-ВСА (X_s = 0.002‑0.01).

Таким образом, как на макро-, так и на микромасштабном уровне уровень смешения в лабораторных реакторах с магнитными мешалками чрезвычайно низкий, чем во многих случаях объясняются трудности получения при растворном синтезе частиц с высокой чистотой, а также причины формирования довольно крупных агломератов.

Применение микрореакторного синтеза, в свою очередь, обеспечивает не только достаточно хорошее макросмешение, но и интенсивное микросмешение. Этим, в свою очередь, объясняются результаты, полученные в ряде работ [3–5, 8, 11, 12, 15, 37].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят Д.А. Потехина за помощь в проведении фотосъемок при исследовании макросмешения в лабораторном стакане.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект № 20-63-47016.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ