Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 3, стр. 282-299

ВВЕДЕНИЕ

Современная экономика испытывает острую потребность в водороде из-за его широкого потребления в химической промышленности, нефтехимии, металлургии и других отраслях. Водород является экологически чистым моторным топливом, применяется в топливных элементах и т.д. [1, 2].

В настоящее время Н₂ получают из природного сырья, среди которого ∼50% приходится на природный газ, ∼30% – на тяжелые попутные нефтяные газы, ∼20% – на газификацию угля [3, 4].

Во многих процессах с использованием Н₂ предъявляются высокие требования к его чистоте, поэтому получаемый различными способами водород должен подвергаться дальнейшей очистке, которую чаще всего осуществляют методом абсорбции–десорбции при переменном давлении с помощью криогенной дистилляции или селективных мембран [4, 5].

Основной промышленный способ получения Н₂ – это паровой риформинг природного газа, состоящего в зависимости от месторождения из метана (∼90–85% по объему) и примесей более высоких гомологов С₂₊ (этан, пропан, бутан). Так как высокую конверсию метана удается достичь только при температурах ∼1000 K, то предварительно смесь превращают с помощью процесса предриформинга при более низких температурах (≤700 K) в нормализованный газ, состоящий из метана, водорода и окислов углерода [5]. Процессы чаще всего проводят в трубчатых аппаратах, используя катализаторы. Стенки аппаратов – это водородопроводящие, высокоселективные мембранные элементы.

При паровой конверсии углеводородов в качестве катализаторов используют такие металлы, как Pt, Rh, Ru, Ni, нанесенные на оксидные носители (Al₂O₃, ZnO₂, Cr₂O₃). Большинство из этих металлов дороги, поэтому более экономично их использовать (для повышения активности и устойчивости к примесям) в виде добавок к более дешевым никелевым катализаторам.

Идея совмещения каталитических и мембранных процессов была предложена академиком В.Я. Грязновым в последней четверти прошлого столетия [6]. Первые мембраны, используемые для дегидрирования углеводородов, – это тонкостенные палладиевые трубки [7]. Стоимость таких трубок даже при минимально допустимой толщине (∼100 мкм) достаточно велика. Поэтому были начаты поиски более дешевых, но и более сложных в изготовлении, так называемых композитных мембран, основу которых составляют подложки толщиной в несколько миллиметров. В качестве подложек используют пористое стекло [8], керамические материалы (оксиды Al, Cr) [9], пористые металлы (сталь, ниобий, ванадий, тантал и т.д.) [10–13]. На поверхность подложек наносятся тонкие слои Pd (5–20 мкм) различными методами (электрохимическое покрытие, химическое нанесение из паровой фазы, магнетронное напыление). Уменьшая толщину подложки, удается получать мембраны с высокой водородопроницаемостью, но при этом снижается механическая прочность. К недостаткам композитных мембран можно отнести трудности с обеспечением сплошности нанесенных слоев как при изготовлении, так и в процессе эксплуатации, что снижает селективность по отношению к Н₂. Существуют проблемы с термостойкостью этих мембран и их утилизацией, так как извлечение дорогостоящего Pd – это сложная и многостадийная операция. Проводимость композитных мембран зависит как от проводимости Pd-слоев, так и подложек. Однако чистый палладий для изготовления мембран не используют, так как при $T \leqslant 600$ K и давлении менее 20 ат он не устойчив из-за разрушения его решетки (переход $\alpha $-фазы в $\beta $-фазу). Замечено, что сплавление Pd c Ag (Pd–23% Ag) уменьшает критическую температуру перехода и, кроме того, увеличивает проницаемость по водороду и улучшает механическую прочность [14]. Однако сплавы с благородными металлами удорожают стоимость изделия. Поэтому особый интерес представляют палладиевые сплавы, не содержащие Ag и Au. Легирующими добавками к Pd, увеличивающими водородопроницаемость, являются Pt, Y, Ru, In, Cu, которые образуют с ним двойные или тройные твердые растворы [15–17]. При этом увеличиваются термостойкость, время эксплуатации и снижается охрупчивание мембраны в среде водорода. Коммерческий интерес представляют сплавы Pd с более дешевыми добавками (медью, Ru). Максимальная водородопроницаемость сплавов Pd с медью наблюдается при весовой доли Cu порядка 40% [18–20].

В природном газе и попутных нефтяных газах кроме метана и его высших гомологов, как правило, присутствуют в небольших количествах так называемые яды – газообразные соединения, способные дезактивировать мембрану и катализатор. Это могут быть сульфиды (H₂S, SO₂), хлориды, окислы углерода и т.д. Например, сероводород при контакте с чистым Pd образует на его поверхности тонкую пленку Pd₄S, препятствующую проникновению Н₂. На поверхности сплавов Pd/Cu, Pd/Ru подобные процессы не наблюдаются [21–23].

Паровую конверсию углеводородов обычно проводят в традиционных трубчатых аппаратах, стенки которых не проницаемы для H₂ или изготовлены из пористого материала с нанесенным тонким слоем палладия (∼2–5 мкм). В отделение ретантата засыпают чаще всего никелевый катализатор, а в отделении пермиата для увеличения движущей силы используют отгонные газы (N₂, Ar) или же понижают давление (∼1–3 мм рт. ст.).

Для достижения необходимой мощности (по водороду) из-за ограниченности пропускной способности мембран габариты таких установок могут быть внушительными (∼5–10 м). Все это осложняет расчет аппаратов, так как требуется решение уравнений гидродинамики, конвективной диффузии и теплопередачи для пористой среды [24, 25]. Даже при равномерной подаче сырья и пренебрежении концентрационными эффектами в поперечном направлении в промышленных установках необходим учет изменения температуры из-за тепловых эффектов каталитических реакций [26, 27]. Учитывая, что природные газы представляют из себя смеси метана с небольшими примесями его гомологов, паровому риформингу чистого метана в литературе уделяется особое внимание [28–30].

Проводились исследования по паровому риформингу чистых С₂₊ алканов [31–35]. Это дает возможность понять основные закономерности, которые наблюдаются при паровом риформинге природных газов.

В лабораторной практике находят широкое применение каталитические реакторы небольших размеров (до одного метра) с высокопроводящими палладиевыми мембранами, в которых легко поддерживать постоянную температуру и давление. Они позволяют исследовать при фиксированных $p$ и $T$ водородопроводимость мембран, влияние на них продуктов парового риформинга (СО, СО₂, СН₄), водяного пара [36–38], а также кинетику реакций на различных катализаторах [39].

Несмотря на широкое применение композитных мембран и успехи в области технологии их получения всегда существовал спрос и на фольговые палладиевые мембраны. Преимущество последних – это термостойкость (они выдерживают температуру ∼1200 K), высокая селективность по водороду, продолжительное время эксплуатации, а также простота утилизации: отработанная фольга просто отправляется на переплавку.

Минимальная толщина фольговых мембран (∼7–15 мкм) получена с помощью осаждения ионов из раствора на металлические поверхности с последующим удалением этих поверхностей [40]. Основным разработчиком фольговых палладиевых сплавов в России является Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН). Фольга изготовляется методом холодного проката с промежуточным отжигом в инертной среде. Минимальная толщина фольги составляет ∼10 мкм [41].

В Институте проблем химической физики (ИПФХ) РАН разработан многофункциональный мембранный модуль (ММ), рабочей частью которого являются две цилиндрические камеры, разделенные перегородкой (фольговая водородопроницаемая мембрана или не проницаемая для Н₂ пластина) [36].

С помощью ММ были изучены разделительные свойства фольговых мембран из сплавов Pd–6% Ru, Pd–10% Ru, Pd–6% In, Pd–6% In–0.5% Ru, а также влияние продуктов парового риформинга (СО, СО₂, СН₄ и водяного пара) на скорость проникновения Н₂ через мембрану [17].

Засыпая в нижнюю камеру ММ никелевый катализатор, был исследован риформинг чистого метана с фольгой состава Pd–6% Ru при $m = 3$. Сравнивая расчеты с экспериментальными данные, была обоснована предложенная теоретическая модель процесса [42].

В настоящей работе проведено исследование парового риформинга метана в ММ с фольговыми мембранами Pd–6% Ru, Pd–10% Ru, Pd–6% In, Pd–6% In–0.5% Ru в широкой области изменения температур (700 K $ \leqslant T \leqslant $ 1000 K) при различных допустимых значениях отношения потоков пара и метана на входе ($m > 2$). При фиксированных T и m найдены объемные скорости подачи сырья (смесь метана и паров воды), характерные для данного реактора, при которых конверсия метана и выход водорода достигают 100%. Эти режимы парового риформинга будем называть оптимальными. При более высоких скоростях на выходе нижней камеры будут присутствовать водород и метан.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ

Установки представлена на рис. 1. Мембранный модуль (ММ) выполнен из нержавеющей стали марки 12х18Н10Т. Реакционная ячейка находится внутри ММ и представляет из себя две одинаковые цилиндрические камеры (высота 3.5 мм), разделенные фольговой мембраной из палладиевого сплава, избирательно пропускающей только молекулы H₂. Фольга (диск площадью 15.2 см², толщиной 30 мкм) помещалась между стальными сетками тонкого плетения для механической прочности. В нижней камере поддерживали постоянное давление (∼1 ат). Верхнюю камеру вакуумировали (∼2–4 мм рт. ст.) с помощью безмасляного диафрагменного мембранного вакуумного насоса марки MZ 2CNT (Германия). В нижнюю камеру помещали 2 см³ (3.35 г) промышленного никелевого катализатора марки НИАП-03-01. Мембранный модуль помещали внутри металлического кожуха с электрическим обогревом (внешний диаметр 17.6 см, высота 41.5 см). Водяной пар (температура ∼200°С) смешивали с метаном, поддерживая отношение мольных потоков пар/метан равное m (∼2-–10). Контроль за температурой внутри кожуха осуществляли с помощью хромель-алюмелевых термопар. Продукты риформинга из нижней камеры отводили через центральное отверстие (радиус ∼1 мм) и пропускали через холодильник (змеевик), где при комнатной температуре из смеси удаляли непрореагирующую воду. Объемную скорость “сухих” газов (СО, СО₂, СН₄, H₂) после холодильника измеряли пенным расходомером и подавали в хроматограф (Кристалл – 5000 с ПИД и детектором по теплопроводности). Содержание H₂ в продуктах реакции определяли на колонке с молекулярными ситами 13Х (2 мм × 2 м, газ-носитель – аргон). Углеводородный состав (СН₄) продуктов определяли на колонке HP-Al/KCl (0.5 мм × 30 м, газ-носитель – гелий). Содержание СО и СО₂ определяли на колонке с активированным углем (2 мм × 2 м, газ-носитель – гелий). Расходы газовых потоков контролировали регуляторами РРГ-12 (“Электроприбор”, г. Зеленоград).

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА МЕТАНА

При достаточно высоких температурах на никелевой поверхности протекают следующие обратимые химические реакции [43–45]:

При равномерной подаче сырья (смесь СН₄ и Н₂О) по периметру нижней камеры концентрации компонентов смеси зависят только от радиальной координаты $r{\kern 1pt} '$ (рис. 1). Пренебрегая диффузией по оси $r{\kern 1pt} '$ и интегрируя уравнения конвективной диффузии по вертикальной координате $z{\kern 1pt} '$, для расчета мольных интегральных потоков $N_{i}^{'}$ получаем уравнение [42]:

где I_i, П = $\varepsilon v_{{\text{П}}}^{'}c_{{i,{\text{П}}}}^{'} - D{{\left. {\frac{{\partial c_{i}^{'}}}{{\partial z{\kern 1pt} '}}} \right|}_{{\text{П}}}}$, $N_{i}^{'} = \varepsilon u{\kern 1pt} 'c_{i}^{'}$, N_i = = 2πr'$\int\limits_0^h {N_{i}^{'}dz{\kern 1pt} '} $.

Выше обозначено: ${{I}_{{i,{\text{П}}}}}$ – потоки компонентов у поверхности мембраны, $N_{i}^{'}$ – мольные потоки по оси $r{\kern 1pt} '$, ${{N}_{i}}$ – интегральные потоки через цилиндрические поверхности ($r{\kern 1pt} ' = {\text{const}}$) в нижней камере, ${{\varphi }_{i}}$ – источник (сток) i-го компонента. Индекс “П” – поверхность фольги, i = 1 – метан, 2 – Н₂О, 3 – СО, 4 – СО₂, 5 – Н₂.

Если ввести безразмерные координаты $y$ и $x$, отсчитываемые от внешней границы фольги: $r{\kern 1pt} ' = r_{{\max }}^{'}(1 - y)$, $x = 2y - {{y}^{2}}$, то уравнения для расчета потоков ${{N}_{i}}$ примут вид:

Считается, что ${{I}_{{i,{\text{П}}}}} = 0$ для всех частиц, кроме Н₂. Для потока водорода на поверхности фольги выполняется закон Сивертса [46]:

где ${{p}_{{{\text{HK}}}}}$, p_BK – парциальные давления Н₂ в нижней и верхней камерах у поверхности фольги, Па.

Функции источников для газов имеют вид (см. (1), (2)):

где скорости реакции (1, 2) равны [43–45]:

Температурные зависимости кинетических констант ${{\tilde {k}}_{1}}$, ${{\tilde {k}}_{2}}$, констант равновесия ${{K}_{1}}$, ${{K}_{2}}$ реакций (1), (2) и коэффициентов Лэнгмюра ${{k}_{i}}$ известны [43–45].

Потоки компонентов в нижней камере находим из системы пяти дифференциальных уравнений первого порядка:

Условия на входе ($x = 0$) равны:

Выше введены безразмерные потоки n_i = = N_i/N_BX, ${{N}_{{{\text{BX}}}}}$ – интегральный поток СН₄ при $x = 0$, $m$ – отношение входных потоков водяного пара и метана.

Используя начальные условия (8), комбинируя уравнения системы (7), можно показать, что потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ линейно зависят от ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$:

Для нахождения ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ получаем следующую систему из трех дифференциальных уравнений:

Здесь ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} = 1$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} = m$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} = 0$ при $x = 0$.

Функции ${{F}_{1}}$, ${{F}_{2}}$, учитывая равенства (6) и зависимости

можно выразить через потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ [42]:

Безразмерные параметры ${{\alpha }_{1}}$, ${{\alpha }_{2}}$, $\beta $ в системе уравнений (10) определяются следующим образом:

Квадратная скобка в знаменателях функций ${{F}_{1}}$ и ${{F}_{2}}$ равна:

Численные значения некоторых параметров при различных температурах для рассматриваемого ММ (${{w}_{{{\text{KAT}}}}} = 3.5$ г, $S = 15.2$ см², $\delta = 30$ мкм) для фольги состава Pd–6% Ru можно получить из табл. 1.

При фиксированном давлении в нижней камере параметрами, от которых зависит распределение потоков ${{n}_{i}}$, являются температура ($T$), поток СН₄ на входе ${{N}_{{{\text{BX}}}}}$ и отношение $m$.

Обычно катализатор засыпают на 1/3–1/2 объема камеры (в наших экспериментах объем засыпки ∼2 см³, камеры ∼5.3 см³). Процесс протекает при хаотическом движении частичек катализатора для поддержания постоянной температуры и выравнивания концентраций по высоте при любом $r{\kern 1pt} '$. После каждого эксперимента проверяли равномерность засыпки катализатора в нижней камере.

Объемную скорость подачи сырья (смесь СН₄ и Н₂О) на входе в нижнюю камеру определим следующим образом [47]:

где ${{\dot {V}}_{\sum }}$ и $\dot {V}$ – скорости подачи сырья и метана, см³/мин; ${{V}_{{{\text{КАТ}}}}}$ – объем засыпки катализатора, см³.

Учитывая, что газовые смеси являются идеальными, поток метана ${{N}_{{{\text{BX}}}}}$ и объемная скорость $G$ связаны соотношением ($T$ ≅ 300 K):

Распределения безразмерных потоков ${{n}_{i}}(x)$ внутри нижней камеры зависят от трех параметров ${{\alpha }_{1}}$, ${{\alpha }_{2}}$ и $\beta $ (табл. 1).

Ниже будет показано, что в рассматриваемой области изменения температур и при допустимых значениях отношений $m$ ($m > 2$) кинетические параметры ${{\alpha }_{1}}$, ${{\alpha }_{2}}$ намного больше единицы. Последнее означает, что в нижней камере существуют два участка изменения потоков: короткий начальный и основной [42].

Решение системы уравнений (10) на начальном участке. Разделив уравнения системы (10) на ${{\alpha }_{1}}$ и вводя безразмерную продольную координату $z = {{\alpha }_{1}}x$, преобразуем эту систему следующим образом:

Начальные условия равны:

При фиксированном значении давления в нижней камере (${{p}_{{{\text{AT}}}}} = 1$) коэффициенты системы (16), а следовательно и распределение потоков ${{n}_{i}}(z)$ зависят только от температуры. Интегрирование этой системы при $m = 3$ было проведено численно, используя схему Рунге–Кутта четвертого порядка [46, 51 ] .

Было показано, что в правой части последнего уравнения системы (16) на ограниченном участке $z$ членом $({\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}})\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} $ можно пренебречь (таблица 1), а следовательно, используя начальные условия (17), поток водорода (также как ранее потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ (9)) можно выразить через потоки ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$:

Потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}(z)$ и ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(z)$ являются убывающими функциями, а ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(z)$ – возрастающей функцией координаты $z$. При достаточно больших $z$ (практически при $z \geqslant 10$) производные ${{d{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}}$, ${{d{{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}}$, ${{d{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {dz}}} \right. \kern-0em} {dz}}$, а также функции ${{F}_{1}}(z)$ и ${{F}_{2}}(z)$ стремятся к нулю. Последнее означает, что реакции (1), (2) достигают равновесия, то есть скорости прямых и обратных процессов (см. числители в уравнениях (11)) становятся соизмеримыми. Участок $x \leqslant {{x}_{{{\text{нач}}}}} = {{10} \mathord{\left/ {\vphantom {{10} {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}}$ будем называть начальным. В дальнейшем будет показано, что размеры этого участка намного меньше единицы (${{x}_{{{\text{нач}}}}} \ll 1$). Следовательно в расчетах распределений потоков ${{n}_{i}}(x)$ на начальном участке нет необходимости, так как этот участок не оказывает практически влияния на переход Н₂ через мембрану.

Для расчета распределений ${{n}_{i}}(x)$ на основном участке необходимо иметь информацию о потоках ${{n}_{i}}$ на выходе начального участка при $x = {{x}_{{{\text{нач}}}}}$. Эти потоки обозначим звездочкой $n_{i}^{*}$. Последние можно получить с помощью условия (18) и равенств ${{F}_{1}} = {{F}_{2}} = 0$ (см. (9) и (12)):

Приведем алгоритм для численного решения этой системы алгебраических уравнений. Второе уравнение системы (19) представим в виде:

где $\Delta * = (m - n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*})$ – отклонение потока Н₂О от начальной величины. Подставляя (20) в первое и третье уравнения системы (9), получим:

Из уравнения (22) нетрудно найти аналитическую зависимость отклонения потока пара $\Delta {\text{*}}$ от потока водорода $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$:

Знак (–) перед радикалом выбран из условия: $\Delta * \to 0$ при $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} \to 0$ (см. (20), (21)). Равновесные значения $\Delta {\text{*}}$, $n_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим из условия пересечения кривых $n_{{{\text{CH}}{}_{{\text{4}}}}}^{*}(n_{{{\text{H}}{}_{{\text{2}}}}}^{*})$ (формулы (20), (21)), в которых $\Delta {\text{*}}(n_{{{\text{H}}{}_{{\text{2}}}}}^{*})$ – зависимость (23). Переменная $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ “пробегает” значения от нуля с достаточно мелким шагом до точки пересечения кривых (20), (21). Потоки $n_{{{\text{CO}}}}^{*}$ и $n_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим по формулам (9). Расчетами было показано, что решение дифференциальных уравнений (10) при $\beta = 0$ стремится к $n_{i}^{*}$ при достаточно больших $z$ ($z \geqslant 5 - 10$) [42]. Физически это означает, что если палладиевую фольгу заменить на непроницаемую для Н₂ перегородку, что третье уравнение системы (16) становится эквивалентным равенству (18) при любом $x$, а следовательно в таком немембранном процессе за пределами начального участка потоки газов остаются постоянными и равными $n_{i}^{*}$. При наличии мембраны на основном участке из-за проникновения Н₂ в верхнюю камеру потоки $n_{i}^{{}}(x)$ будут отклоняться в ту или иную сторону от $n_{i}^{*}$. В частности, поток ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ при $x \cong {{x}_{{{\text{нач}}}}}$ проходит через максимум и в дальнейшем, по мере удаления от входа, уменьшается. Результаты расчетов потоков $n_{i}^{*}$ по указанному выше алгоритму в широкой области изменения температур (673–973 K) представлены в табл. 2 для ряда значений отношения $m$ из интервала 2–10. Соответствующие значения $\Delta {\text{*}}$, $n_{{{\text{CO}}}}^{*}$, $n_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$, $n_{{{\text{CH}}{}_{{\text{4}}}}}^{*}$ приведены на рис. 2. Ниже будет показано, что параметр $m$ в случае парового риформинга метана не должен быть меньше двух.

Решение за пределами начального участка ($x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$). Предполагая, что на основном участке производные ${{\partial {{n}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{n}_{i}}} {\partial x}}} \right. \kern-0em} {\partial x}}$ ограничены (это будет показано ниже), при больших значениях параметров ${{\alpha }_{1}}$ и ${{\alpha }_{2}}$ должны выполняться неравенства ${{F}_{1}}$ ∼ ~ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}} \ll 1$, ${{F}_{2}}$ ∼ ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\alpha }_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{2}}}} \ll 1$ см. (10)). Физически это означает, что равновесия реакций, установившиеся на выходе начального участка, не нарушаются на основном участке несмотря на отвод водорода через мембрану. Зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ находим с помощью тех же формул (20), (21), в которых необходимо произвести замену $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} \to {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*} \to {{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, $\Delta * \to \Delta $: для любого фиксированного ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} < n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ переменная $\Delta \equiv (m - {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}})$ с достаточно малым шагом “пробегает” значения от $\Delta {\text{*}}$ до пересечения функций ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (формулы (20), (21)). Потоки ${{n}_{{{\text{CO}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ после нахождения ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}) = m - \Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ определяем по общим формулам (9). Зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и $\Delta ({{n}_{{{{H}_{2}}}}})$ дают возможность рассчитать распределения потока водорода и других компонентов газовой смеси в нижней камере как функции переменной $x$. С этой целью последнее уравнение системы (10) преобразуем следующим образом:

Производные ${{\partial {{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}} \partial }} \right. \kern-0em} \partial }{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{\partial \Delta } \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial \Delta } \partial }} \right. \kern-0em} \partial }{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ находим в результате численного дифференцирования зависимостей ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ на основном участке. В качестве примера эти функции для случая $m = 3$ приведены на рис. 3 для ряда значений $T$ из интервала 673–973 K. Как видно, в результате перехода Н₂ через мембрану потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ уменьшаются, а отклонение потока водяного пара от первоначального значения $m = 3$ продолжает увеличиваться ($\Delta \geqslant \Delta {\text{*}}$). При ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \to 0$ потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \to 0$, а $\Delta \to 2$ (см. (20)). Последнее означает, что при паровом риформинге метана поток водяного пара на входе как минимум вдвое должен превышать поток метана. В противном случае поток пара (${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}} = m - \Delta $) обращается в нуль (пар полностью расходуется) внутри камеры, реакции (1), (2) прекратятся и на выходе нельзя будет достичь 100% конверсии метана.

За пределами температурного интервала 773–973 K зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ при любом $m > 2$ можно получить аналитически. Покажем это для температур $T > 1000$ K. В этой области потоки $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ на выходе начального участка при любом допустимом $m$ стремятся к нулю (рис. 2б), а произведение ${{p_{{{\text{AT}}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{p_{{{\text{AT}}}}^{2}} {({{K}_{1}}{{K}_{2}}) \ll 1}}} \right. \kern-0em} {({{K}_{1}}{{K}_{2}}) \ll 1}}$ (см. табл. 1). Следовательно, как это видно из уравнения (21), на основном участке сохраняется равенство ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 0$. Функцию $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ можно найти из уравнения (20), где необходимо произвести замену $\Delta * \to \Delta $. В результате это уравнение сводится к квадратному относительно $\Delta $:

где ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}.$

Знак (–) перед радикалом выбран из условия: $\Delta \to 2$ при ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \to 0$ (см. (20)). Равновесные значения $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ находим с помощью (25), где необходимо произвести замену $\Delta \to \Delta {\text{*}}$, $\Delta * = n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} - 2$, так как $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*} \cong 0$ (см. (18)). В результате для $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ при высоких $T$ получаем квадратное уравнение:

Нетрудно проверить, что решение уравнения (26) совпадает с численными расчетами $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ при $T > 973$ K (см. табл. 2).

Получим зависимости $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ при температурах ($T < 700$ K). В этой области константа равновесия ${{K}_{2}} \gg 1$ (табл. 1), следовательно ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 1 - {\Delta \mathord{\left/ {\vphantom {\Delta 2}} \right. \kern-0em} 2}$ (см. (20)). Приравнивая потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(\Delta )$ (формулы (20) и (21)), получим аналитическую зависимость ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ от $\Delta $ в области $\Delta \geqslant \Delta {\text{*}}$:

Равновесное значение $\Delta {\text{*}}$ находим из (27), где необходимо провести замену $\Delta \to \Delta {\text{*}}$, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}} \to n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} = 2\Delta {\text{*}}$ (см. (18)):

Нетрудно проверить, что решение уравнения (28) совпадает с численными расчетами при $T \leqslant 673$ K (рис. 2а).

Зависимости $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ в области $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{{}} \leqslant n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ для $T = 673$ и 973 K и ряда значений $m$ (2, 3, 5, 7, 10) показаны на рис. 4а ($T = 673$ K) и рис. 4б (973 K). При $T = 673$ K поток ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} = 1 - {{\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})} 2}} \right. \kern-0em} 2}$, а при $T = 973$ K, соответственно, ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 0$. Используя равновесные значения $\Delta {\text{*}}(m,T)$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}(m,T)$ (см. (26), (28)), по формулам (25), (27) нетрудно рассчитать $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ на основном участке нижней камеры за пределами температурного интервала 673–973 K. Внутри этого интервала, как об этом сказано выше, необходимы численные расчеты, используя таблицы 1, 2, рис. 2в, а также формулы (20), (21), в которых заменяем $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*} \to {{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*} \to {{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$, $\Delta * \to \Delta $.

При фиксированной температуре по мере увеличения параметра $m$ поток метана ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ как функция ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ уменьшается (см. рис. 4). Увеличение $T$ также способствует уменьшению этой зависимости, причем при $T \geqslant 1000$ K при любом $m > 2$ поток ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}} \cong 0$. Аналогичные закономерности наблюдались и на выходе начального участка (см. рис. 2б). Отклонение потока водяного пара $\Delta ({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ от входной величины $m$ увеличивается при возрастании $m$. Очевидно, это связано с ростом скорости химического взаимодействия при увеличении избытка водяного пара (см. рис. 4а, 4б).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Продифференцировав зависимости ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ и ${{n}_{{{{H}_{2}}O}}}({{n}_{{{{H}_{2}}}}})$ по переменной ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$, из уравнения (24) находим распределение потока водорода внутри нижней камеры ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$. Для примера результаты таких расчетов представлены на рис. 5 для температуры 823 K при $m = 3$. Потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ на основном участке в отличие от начального зависят не только от температуры, но и от объемной скорости подачи сырья $G$ (см. (13), (15), (24)).

Поток водорода ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ достигает своего максимального значения на выходе начального участка [42] и в дальнейшем монотонно уменьшается. Потоки ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(x)$ и ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}(x)$ на основном участке ($x > {{x}_{{{\text{нач}}}}}$) также монотонно отклоняются от соответствующих значений $n_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}^{*}$ и $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}^{*}$ (см. рис. 4а, 4б) в сторону уменьшения.

В качестве характеристики работы реактора используют конверсию метана $\alpha $ – отношение разности потоков СН₄ на входе и выходе нижней камеры к его потоку на входе:

где ${{n}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}(1)$ – безразмерный поток метана на выходе нижней камеры ($x = 1$).

Другой важной характеристикой реактора является отвод водорода φ – отношение потока Н₂ через мембрану к суммарному его потоку на выходе из верхней камеры (${{I}_{S}}$) и нижней ${{N}_{{{\text{BX}}}}}{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$:

где ${{I}_{S}} = 2\pi \int\limits_0^{r_{{\max }}^{'}} {r{\kern 1pt} '{{I}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}dr{\kern 1pt} '} = $ $\beta {{N}_{{{\text{BX}}}}}\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} dx} $, ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(1)$ – поток Н₂ на выходе нижней камеры (при $x = 1$).

При $\alpha \to 1$ метан полностью расходуется внутри реактора, при $\varphi \to 1$ водород, получаемый в результате реакций, весь удаляется через мембрану.

При фиксированных Т и m, если объемный поток сырья $G$ “достаточно мал”, то Н₂ полностью расходуется внутри нижней камеры на некотором расстоянии от входа ${{x}_{0}}$, при этом потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}({{x}_{0}})$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}({{x}_{0}})$ в точке ${{x}_{0}}$ обращаются в нули (21). В этих случаях выход водорода φ и конверсия метана $\alpha $ равны единице (29), (30). С ростом $G$ заполнение камеры водородом увеличивается (рис. 5) и поток ${{I}_{S}}$ через мембрану растет. При некотором $G$ (в дальнейшем обозначим эту величину ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$) потоки ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и ${{n}_{{{\text{С}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}}}}$ обращаются в нули на выходе нижней камеры (при $x = 1$). При данной температуре при дальнейшем увеличении $G$ ($G \geqslant {{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$) потоки метана и водорода на выходе становятся больше нуля, а следовательно, конверсия $\alpha $ и выход φ уменьшаются, то есть эффективность реактора ухудшается (см. (29), (30)). Решение парового риформинга при $G = {{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ будем называть оптимальным. Сравнение расчетных и экспериментальных значений потоков ${{I}_{S}}$, выходов φ, а также конверсий $\alpha $ при $m = 3$ для мембраны Pd–6% Re приведены в табл. 3 [42]. В скобках указаны экспериментальные значения соответствующих величин. Несмотря на некоторые расхождения теории и эксперимента основные закономерности процесса риформинга получили теоретическое обоснование. Экспериментальные значения потоков Н₂ через мембрану (${{I}_{S}}$) всегда занижены по сравнению с теоретическими (ошибка может достигать 20%). Основная причина, по-видимому, связана с дезактивацией мембраны окислами углерода и особенно водяными парами, как это отмечено ранее [38].

В общем случае при любом $m > 2$ оптимальное значение ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ находится следующим образом (см. (13), (15)):

где оптимальное значение параметра $\beta $ равно (см. (24)):

Распределение потока водорода в нижней камере ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ находим из уравнения (см. (24)):

Оптимальные значения ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ и соответствующие распределения ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ зависят только от температуры и отношения $m$, так как от этих величин зависят $n_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{*}$ и распределения ${{n}_{i}}({{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}})$ (см. таблицу 2 и (20), (21)). В табл. 4 приведены расчеты ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ в широкой области температур (673–1073 K) при $m$ = 2, 3, 5, 10.

Распределения ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$(x) при оптимальных режимах для трех температур 673, 823 и 973 K представлены на рис. 6. Нетрудно заметить, что безразмерные потоки водорода ${{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}(x)$ в нижней камере увеличиваются при возрастании температуры и потока сырья, что, по-видимому, связано с увеличением скоростей каталитических реакций (см. (12), (13)).

Оптимальные потоки Н₂ через мембрану ${{I}_{S}}$ (на выходе верхней камеры) рассчитываются по формулам:

где средняя движущая сила при оптимальных режимах ${{\left( {\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} dx} } \right)}_{{{\text{ОПТ}}}}}$, так же как и ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$, зависит только от $T$ и $m$. Расчеты этой величины представлены в таблице 5.

При увеличении температуры (постоянное $m$) движущая сила увеличивается, что связано с ростом потока водорода в камере. В свою очередь, при увеличении $m$ (постоянная температура) движущая сила падает из-за увеличения избытка пара в смеси, так как в этом случае уменьшается мольная доля водорода ${{X}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$. Оптимальная величина потока сырья ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$, в отличие от ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ и ${{\left( {\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} dx} } \right)}_{{{\text{ОПТ}}}}}$, зависит от водородопроницаемости мембраны.

Для мембраны Pd–6% Ru в табл. 6 приведены расчеты ${{G}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ в рассматриваемых интервалах температур и отношений $m$. При фиксированном $m$ с ростом температуры водородопроводимость мембраны и движущая сила увеличиваются, что позволяет увеличить подачу сырья на входе в нижнюю камеру.

Соответствующие потоки на выходе верхней камеры для этой мембраны представлены на рис. 7. С ростом температуры (постоянное $m$) потоки ${{I}_{S}}$ увеличиваются как за счет увеличения водородопроводимости мембраны, так и движущей силы. При фиксированной температуре потоки ${{I}_{S}}$ уменьшаются с увеличением $m$, так как уменьшается движущая сила переноса Н₂ через мембрану.

Из рис. 7 следует, что процесс парового риформинга необходимо проводить при достаточно высоких температурах, порядка 900–1000 K, и при как можно меньших отношениях $m$ (∼2–3). При низких температурах поток на выходе верхней камеры становится достаточно малым, а более высокие $T$ являются энергозатратными и не приводят к заметному увеличению ${{I}_{S}}$.

При оптимальных режимах парового риформинга метана на выходе нижней камеры мы получаем газовую смесь СО₂ и Н₂О, при этом безразмерные потоки компонентов смеси равны (см. (9) и (20)):

Соответствующий мольный состав равен:

После прохождения смеси на выходе нижней камеры через холодильник мы получаем практически чистый углекислый газ. На выходе в верхней камере присутствует только водород. Представленные выше экспериментальные и расчетные величины относятся к фольговой мембране состава Pd–6% Ru, для которой предъэкспоненциальный фактор и энергия активации перехода Н₂ через мембрану равны ${{Q}_{{{\text{Ru}}}}} = 6.1 \times {{10}^{8}}$ [моль/м с Па] и ${{E}_{{{\text{Ru}}}}} = 13.9$ [кДж/моль], соответственно [17]. В работе [17] были приведены подобные характеристики для ряда палладиевых мембран (точнее плавов Pd c Ru, In, Ag). Соответствующие предъэкспоненты $Q$ и энергии активации $E$ представлены в табл. 7. Относительные водородопроводимости этих фольговых мембран по отношению к мембране состава Pd–6% Ru в интервале температур 573–1073 K, то есть отношение ${{Q\exp ( - {E \mathord{\left/ {\vphantom {E {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{Q\exp ( - {E \mathord{\left/ {\vphantom {E {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}})} {{{Q}_{{{\text{Ru}}}}}\exp ( - {{{{E}_{{{\text{Ru}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{{\text{Ru}}}}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}})}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{{\text{Ru}}}}}\exp ( - {{{{E}_{{{\text{Ru}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{{\text{Ru}}}}}} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}})}}$ заключено в интервале (0.3–3) (см. табл. 7), где первые значения относится к 573 K, а вторые – к 1073 K. Эти отношения монотонно зависят от температуры. Основные предположения, положенные в основу построения приближенной модели парового риформинга метана, остаются верными для всех представленных в таблице 7 мембран. В частности, можно проверить (см. таблицы 1, 4), что параметры ${{\alpha }_{1}}$ и ${{\alpha }_{2}}$ при $m > 2$ в интервале температур (673–1073 K) в районе оптимальных потоков подачи сырья $G$ намного больше единицы, а ${\beta \mathord{\left/ {\vphantom {\beta {{{\alpha }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }_{1}}}} \ll 1$. Например, минимальное значение ${{\alpha }_{1}}$ для всех представленных выше мембран достигается при $m \cong 2$ и увеличивается с температурой. При $T = 673$ K это минимальное значение ∼10², а при $T = 1073$ K – порядка 10³. Следовательно, предположения о коротком начальном и основном участках имеют место для всех исследованных мембран, при этом на выходе начального участка равновесные потоки $n_{i}^{*}$ остаются без изменения, так как они зависят только от температуры и отношения $m$ (см. табл. 2).

Оптимальные значения подачи сырья и потока на выходе верхней камеры для представленных в табл. 7 мембран равны:

Учитывая, что ${{\beta }_{{{\text{ОПТ}}}}}$ и ${{\left( {\int\limits_0^1 {\sqrt {{{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}} {{{n}_{\sum }}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{\sum }}}}} } dx} \right)}_{{{\text{ОПТ}}}}}$ зависят только от $T$ и $m$, то оптимальные значения потоков сырья на входе и потоков водорода на выходе верхней камеры для мембран состава Pd–10% Ru, Pd–6% Ru–0.5% In и Pd–6% In в два и более раз превышают соответствующие значения для мембраны Pd–6% Ru и на порядок больше, чем для мембраны из чистого Pd (табл. 7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено моделирование парового риформинга метана в ММ с использованием фольговых палладиевых мембран различного состава (Pd, Pd–23% Ag, Pd–6% Ru, Pd–6% Ru–0.5% In, Pd–6% In). Доказано, что в нижней камере ММ, заполненной никелевым катализатором, существуют два несоизмеримых участка – начальный, размеры которого намного меньше радиуса камер, и основной. На начальном участке мембраны не оказывают влияние на протекающие химические процессы, причем на выходе этого участка реакции приходят к равновесию, а поток водорода максимален.

Влияние мембраны становится заметной на основном участке, где из-за слабого оттока водорода через мембрану химические равновесия практически не нарушаются.

Доказано, что при паровом риформинге метана отношение входных потоков Н₂О и СН₄ не должно быть менее двух. В противном случае водяной пар полностью расходуется внутри камеры, в дальнейшем реакция метана с водой не протекает и невозможно достичь 100% конверсии СН₄ на выходе.

Расчеты были проведены в интервале температур ∼700–1000 K при отношениях потока воды и метана на входе 2–10.

Найдены оптимальные значения потока сырья на входе, при которых выход водорода и конверсия метана достигают 100%. Показано, что при оптимальных режимах и при фиксированной температуре максимальный поток H₂ на выходе верхней камеры достигается при минимально допустимых отношениях входных потоков пара и метана равных двум.

При оптимальных режимах на выходе нижней камеры смесь практически состоит из водяных паров и СО₂. После охлаждения (удаления Н₂О) мы получаем чистый углекислый газ. В верхней камере присутствует только водород.

Поток водорода на выходе верхней камеры при фиксированной температуре можно увеличить за счет увеличения площади фольги, утоньшения ее, а также применяя мембраны с более высокой проницаемостью для водорода.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук, тема ИПХФ РАН 0089-2019-0018 (номер госрегистрации АААА-А19-119022690098-3).

ОБОЗНАЧЕНИЯ