Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 4, стр. 399-409

ВВЕДЕНИЕ

Разделение изотопов водорода при высокой концентрации трития в смеси предъявляет особые требования к участвующим в процессе разделения веществам с точки зрения их радиационной устойчивости. С учетом этого наиболее подходящими для этого являются технологии, использующие в процессе разделения в качестве рабочего вещества сам водород или его комбинацию с устойчивой к радиационному воздействию трития твердой фазой. К числу первых относятся низкотемпературная ректификация и термодиффузия водорода, вторые основаны на адсорбционном взаимодействии водорода с материалами, поглощающими водород.

В табл. 1 приведены значения однократных разделительных эффектов, характерные для этих трех методов. Заметим, однако, что масштабы потоков водорода, которые могут быть переработаны по этим технологиям, отличаются на несколько порядков величины.

Первая в мире крупномасштабная установка ректификации водорода была пущена в эксплуатацию в 1954 г. в Советском Союзе в г. Чирчике [3]. Установка была предназначена для получения дейтерия с последующим его превращением в тяжелую воду. При ее создании был решен целый ряд сложнейших технических проблем. Одной из главных была задача глубокой очистки водорода, прежде всего, от кислорода (до остаточной концентрации 10^–9–10^–10 об. доли). Впоследствии эта технология стала основной при производстве тяжелой воды для нужд СССР (г. Днепродзержинск). Позднее (1972 г.) во Франции (Гренобль) начала свою работу построенная компанией Зульцер (Швейцария) установка ректификации водорода, предназначенная для детритизации тяжеловодного замедлителя исследовательского ядерного реактора [4]. Установка позволяла извлекать из тяжелой воды около 20 г трития в год, поддерживая его концентрацию в воде реактора около 2 Ки/кг, и для этого поток водорода в разделительной колонне составлял более 40 нм³/ч. Наконец, в 1987 г. в г. Дарлингтон (Канада) была пущена в эксплуатацию значительно более крупная установка ректификации, которая при потоке перерабатываемого водорода в несколько сотен нм³/ч позволяла извлекать из тяжелой воды энергетических тяжеловодных реакторов CANDU около 2.5 кг трития [5]. В последующие годы менее масштабных установки ректификации водорода для обращения с тритий содержащим водородом были созданы и эксплуатировались в разных странах мира [6–9]. Отсюда следует, что эта технология достаточно хорошо освоена. Однако ее применение возможно при условии относительно больших потоков водорода, так как даже при небольшом диаметре разделительной колонны (1.5–2.0 см) необходимо использовать поток водорода в несколько сотен литров в час.

Напротив, метод термодиффузии может быть использован для решения задач переработки небольшого (несколько литров в год) количества высокоактивных отходов трития, образующихся, например, при синтезе меченых тритием соединений или при изучении поведения трития в конструкционных материалах. Например, в [10] проведен расчет термодиффузионной колонны диаметром 13 мм и высотой 2 м, которая при величине потока питания 250 см³/ч с концентрацией трития 50 ат. % позволяет получать около 100 см³/ч продукта с концентраций трития 98 ат. %.

Процессы разделения на основе равновесного взаимодействия водорода с твердой фазой, которые в многоступенчатом варианте реализуются с использованием хроматографических или гиперсорбционных установок, по своей производительности занимают промежуточное положение между ректификацией и термодиффузией, но именно такой масштаб разделительных установок требуется в большинстве лабораторий, имеющих дело с изотопными смесями водорода с большой концентрацией трития. Поэтому основное внимание в этой обзоре будет уделено именно таким системам.

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ С ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ

Твердая фаза, участвующая в этих процессах разделения, подразделяется на два типа:

– сорбенты с развитой поверхностью, на которых процесс адсорбции проходит по физическому механизму. К ним относятся оксиды алюминия и кремния, а также различные молекулярные сита. Поскольку химическая связь в молекуле водорода не рвется, изотопный обмен представляет собой процесс фазового изотопного обмена (ФИО) в системе водород в газовой фазе–водород, сорбированный на поверхности;

– специфические сорбенты на основе палладия, его сплавов и других интерметаллических соединений (ИМС) в виде мелкодисперсных порошков или композитов, на которых происходит процесс хемосорбции. Поскольку в процессе хемосорбции химическая связь в молекуле водорода разрывается, этот обмен относится к процесса химического изотопного обмена (ХИО).

Следует обратить внимание на одно принципиальное различие процессов разделения на этих сорбентах. На сорбентах первого типа реакция гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) молекул водорода, записанная, например, для смеси протия и трития следующим образом

не протекает и, следовательно, в ходе разделительного процесса не изменяется молекулярный состав газовой смеси. Вследствие отсутствия диссоциации молекул водорода при физической адсорбции на поверхности сорбента из бинарной смеси протия и трития в зависимости от ее состава может происходит сорбция трех видов пар молекул: Н₂ и НТ, НТ и Т₂, Н₂ и Т₂, и, следовательно, изотопное равновесие будут характеризовать три коэффициента разделения –^{${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}} - {\text{HT}}}}}$, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}} - {\text{HT}}}}}$, ${{\alpha }_{{{{{\text{H}}}_{2}} - {{{\text{T}}}_{1}}}}}$, связь между которыми может быть записана следующим образом:}

Еще одна особенность изотопного обмена при физической сорбции водорода заключается в том, что, в отличие от металлов и ИМС, в таких системах на поверхности сорбента, как правило, не протекает процесс орто-пара-конверсии водорода и поэтому наблюдается селективность сорбента по отношению к спиновым изомерам водорода. При этом следует отметить, что для трития и дейтерия разница между нормальным при комнатной температуре и равновесным при данной температуре орто-пара-составом становится заметной при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание орто-формы уменьшается примерно на 50% (от 75%) уже при азотной температуре. Для примера приведем значение коэффициента разделения для пары пара-орто-протий, полученный на цеолите NaX при температуре 77 К – 1.28 [11], причем пара-протий концентрируется в газовой фазе. Это является причиной того, что однократные разделительные эффекты в изотопных смесях с пара-водородом больше, чем с орто. Например, для смеси Н₂–Т₂ коэффициенты разделения при адсорбции на оксиде алюминия при температуре 77 К и давлении около 0.03 МПа для орто-формы α =  2.81, а для пара-формы – α = 3.86 [12].

Отечественные синтетические цеолиты, как правило, содержат добавки оксида железа, на котором может протекать орто-пара конверсия. Поэтому при изотопном обмене молекул протия с любыми другими молекулярными формами молекул водорода, которые всегда являются более тяжелыми и лучше сорбируются, использование таких сорбентов приводит к увеличению α, особенно при температуре ниже 77 К. Наоборот, при обмене несимметричных молекул с молекулой трития oрто-nара-конверсия будет снижать α, особенно при температуре ниже 50 К. Наиболее отчетливо это показано в обзоре работ по определению коэффициентов разделения изотопов водорода на цеолитах [13]: при определении коэффициента разделения при адсорбции на цеолите NaA при температуре 48 К для смеси Н₂–НТ и D₂–DT определены коэффициента разделения 4.7 и 1.9, а при температуре 22–25 К – 69 и 4.3 соответственно.

Следует отметить, что величины коэффициентов разделения изотопов водорода при адсорбции на цеолитах при сопоставимых температурах значительно превышают значения, характерные для адсорбции на Al₂O₃, SiO₂, активированном угле (табл. 2, [12]).

Отметим, что при указанном в таблице давлении достигается такое заполнение сорбента, при котором дальнейшее увеличение давления не оказывает влияния на коэффициент разделения.

Из сравнения значения коэффициента разделения для системы протий–тритий для цеолита NaX с аналогичной величиной для низкотемпературной ректификации водорода (см. табл. 1) следует, что с термодинамической точки зрения даже при более высокой температуре цеолиты имеют преимущество по сравнению с ректификацией. При этом, разумеется, следует иметь в виду, что процесс разделения с использованием сорбентов, как правило, периодический, а емкость сорбентов по отношению к водороду не превышает сотен см³/г.

Для адсорбентов второго типа, у которых сорбция водорода сопровождается разрывом химической связи в молекуле и образованием гидридов, этот процесс можно представить уравнениями химических реакций

В этих уравнениях М – гидридобразующий металл или ИМС, Х, Х* – пара отличающихся изотопов водорода (в отличие от других металлов и ИМС, для палладия и титана Х* – более тяжелый изотоп водорода, так как при равновесии гидридообразования тяжелый изотоп водорода концентрируется в газовой фазе).

В ряде работ [11, 14–16] показано, что значения коэффициентов разделения изотопов водорода при использовании металлов и ИМС в широком диапазоне температур удовлетворительно согласуются с результатами расчета квантово-статистическим методом с использованием для гидрида модели гармонического осциллятора. Для этого расчета необходимо иметь значения частот колебания связи М–Х в гидридной фазе хотя бы для одного из изотопов водорода. Тогда значение коэффициента разделения, например, для реакции (3) можно рассчитать по уравнению:

в котором величина U_i – приведенная температура – определяется по уравнению^{${{U}_{i}} = \frac{{hc{{\omega }_{i}}}}{{kT}},$ в котором h и k – постоянные Планка и Больцмана, с и Т – скорость света и температура, ω_i – собственная частота колебания соответствующих молекул, см–1.}

Из уравнения (5) следует, что для оценки величины коэффициента разделения необходимо знать только величины частот колебания молекул. В табл. 3 приведены значения коэффициентов разделения для изотопной смеси протий-тритий в области малых концентраций трития (α_НТ) для ряда металлов и ИМС.

Из приведенных в таблице данных следует, что использование в качестве адсорбентов металлов и ИМС уже при температуре 173 К обеспечивает значительно более высокие значения коэффициентов разделения по сравнению с сорбентами первого типа. Важно заметить также, что вследствие того, что образование гидридов сопровождается протеканием реакции ГМИО водорода, это обуславливает концентрационную зависимость коэффициента разделения. При этом предельные значения коэффициентов разделения, например, изотопной смеси протий–тритий для областей малого (α_НТ) и высокого (α_ТН) содержания трития в соответствии с уравнениями реакций (3), (4) связаны между собой простым выражением:

в котором величина К_НТ представляет собой константу равновесия реакции (1) гомолекулярного изотопного обмена. При температуре 300 К константа равновесия этой реакции равна 2.579¹¹. Это означает, что при 300 К коэффициент разделения для области высокой концентрации трития в 1.55 раза будет выше коэффициента разделения в области малой его концентрации. Таким образом, для системы водород-палладий в многоступенчатом процессе разделения изотопной смеси протий-тритий коэффициент разделения будет увеличиваться по мере увеличения концентрации трития в смеси. Значение коэффициента разделения при любой концентрации трития^{α_Н–Т можно определить по уравнению}

рассчитывая отношение концентраций Н₂ и НТ с использованием следующего уравнения:

в котором [T] – концентрация трития в газовой фазе, ат. доля.

2. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ХРОМАТОГРАФИИ

Изотермы адсорбции протия и дейтерия на палладии были измерены уже в конце 30-х годов прошлого столетия, а в 50-х годах Е. Глюкауф, очевидно, впервые применил метод газовой хроматографии для разделения протия и дейтерия используя гидрид палладия характеризующийся большим термодинамическим изотопным эффектом сорбции водорода [17]. В колонке диаметром 8 мм и высотой 44 см, заполненной асбестом с нанесенным на него палладиевой чернью, при использовании в качестве вытеснителя протия из смеси примерно 50 об. % протия с дейтерием был получен практически чистый (99.5%) дейтерий. Начиная с этого момента хроматографический метод начали использовать для разделения изотопных смесей водорода в различных вариантах его проведения (фронтальном, проявительном, вытеснительном) как для получения изотопно обогащeнных продуктов, так и для аналитических целей. Наибольшее распространение для разделения изотопный смесей водорода получил вытеснительный метод, суть которого поясняет рис. 1.

Рис. 1.

Принципиальная схема процесса вытеснительной хроматографии.

В этом методе разделение компонентов бинарной газовой смеси А + В осуществляется за счет движения компонентов смеси вдоль колонки в условиях их многоступенчатого вытеснения из адсорбента веществом с большей сорбционной способностью (компонентом С, см. рисунок). В ходе этого процесса компонент с меньшей сорбционной способностью опережает партнера смеси и первым выходит из колонки.

Систематическое исследование хроматографического разделения изотопной смеси протия и дейтерия с целью сравнения эффективности процесса разделения при использовании двух методов – вытеснительной (в том числе и самовытеснительной, т.е. без использования дополнительного вытеснителя) и фронтальной хроматографии - проведено в работе [18]. В составе экспериментальной установки четыре хроматографические колонки. Внутренний диаметр каждой из них 3.0 мм, длина 70 см, в качестве адсорбента использован порошок палладия со средним размером гранулы 350 мкм в количестве 10 г. Максимальная адсорбционная емкость каждой колонки по водороду – 720 нсм³. Перед началом экспериментов сорбент в колоннах активировали путем выдерживания при температуре 220°С в течение 1 ч в токе аргона и затем при той же температуре в течение 1 ч в вакууме. Затем исходная смесь изотопов водорода подается в первую колонку. В работе использовали четыре исходные смеси протия с дейтерием с разной концентрацией дейтерия – от природной до 50 ат. %.

Для пояснения принципа работы установки на рис. 2 приведена упрощенная схема, в состав которой включены две последовательно работающие колонки.

Рис. 2.

Принципиальная схема установки для разделения смеси изотопов водорода в системе протий–дейтерий вытеснительным и фронтальным методами хроматографии.

В режиме самовытеснительной хроматографии методика работы была следующей. Нужное количество исходной изотопной смеси из емкости 1 при температуре 30°С вводили в первую колонку при закрытом кране на выходе из нее. При этом из-за предпочтительной адсорбции на Pd протия на выходе из колонки образуется зона, обогащенная дейтерием (затемненная зона на рис. 2а). После полного заполнения колонки водородом ее нагревали до температуры 220°С, краны на выходе колонки устанавливали в положение, позволяющее направить десорбирующийся газ в находящуюся при температуре 30°С соседнюю колонку. При этом степень разделения исходной смеси увеличивается (рис. 2б).

Эту процедуру повторяли до тех пор, пока концентрация дейтерия в головной фракции десорбирующегося газа не достигнет заданной величины (рис. 2в). После достижения заданной степени разделения смеси обогащенный продукт перепускают в емкость 2 (рис. 2г), а колонку готовят к повторной процедуре разделения изотопной смеси. Полученные экспериментальные данные показали, что при исходной концентрации дейтерия 5 ат. % концентрация дейтерия в максимуме десорбционного пика достигает 50 ат. % при шестикратном цикле сорбция десорбция и не изменяется, если число циклов увеличено до 12.

В варианте вытеснительной хроматографии в качестве газа-вытеснителя использовали водород. Нужное количество изотопной смеси вводили в колонку с чистым подготовленным сорбентом при температуре 30°С. Затем в колонку начинали подачу природного водорода, а выход колонки соединяли с продуктовой линией. Головная фракция выходящего из колонки газа, обогащенная дейтерием, поступает на анализ. В этом режиме при исходном содержании дейтерия в смеси 5 ат. % на выходе колонки удается получить изотопную смесь с концентрацией дейтерия около 65 ат. %, а при исходной концентрации дейтерия 55 ат. % – получить практически чистый дейтерий.

При исследовании эффективности разделения методом фронтальной хроматографии в первую колонку при температуре 30°С непрерывно подают газовую смесь с известным изотопным составом. Когда давление в колонке начинает расти, поток выходящего газа направляется по циркуляционной линии в следующую колонку. Обогащенный дейтерием продукт отбирают на выходе после всех четырех колонок. Выходные концентрационные зависимости для этого метода хроматографического разделения качественно повторяют данные, получаемые в варианте вытеснительной хроматографии.

Учитывая, что на палладии как сорбенте эффективно проходит реакция ГМИО, во всех исследованных вариантах разделения в выходящей после колонок газовой смеси распределение изотопологов водорода было равновесным. Для сравнения методов использовали величины степени разделения К:

и степени извлечения R, рассчитанной как отношение количества дейтерия во фракции, собранной как продукт, к его количеству в первоначально введенной смеси. При этом продуктом считали изотопную смесь при условии

В табл. 4 проведено сравнение параметров процесса разделения при использовании одной хроматографической колонки и величине x_D,вх. = = 5 ат. % .

Из приведенных данных следует преимущества метода вытеснительной хроматографии для выделения небольших количеств дейтерия (с точки зрения авторов – и трития) из газовой смеси изотопов водорода.

Наиболее масштабное практическое применение для разделения тритий содержащих газовых смесей вытеснительная хроматография нашла в тритиевом заводе реактора JET (JET Active Gas Handling System, AGHS) [19]. Основными элементами установки являются четыре хроматографические колонки, каждая из которых состоит из двух термостатируемых трубок длиной 2.7 м с внутренним диаметром 3.4 см. В колонки в качестве сорбента загружен порошок палладия, нанесенный на α-Al₂O₃ (18–20 мас. % Pd). Емкость всех четырех колонок по протию составляет около 14 кПа м³, а по дейтерию – около 13 кПа м³ (при температуре 50°С и давлении 0.1 МПа). Для сорбции и хранения изотопов водорода, включая протия как газа-вытеснителя, используются четыре урановых контейнера. Контроль за получаемыми продуктами процесса разделения проводится с использованием комбинации в качестве детекторов катарометра и ионизационной камеры. Подготовка колонок для проведения разделения смеси изотопов водорода проводится за счет их продувки потоком гелия при температуре 320 К. Присутствие водорода в потоке гелия контролируется с использованием термопар, которые фиксируют повышенные температуры, возникающие за счет теплоты сорбции водорода на палладии.

После заполнения подготовленной колонки разделяемой изотопной смесью (объем сорбируемой порции составляет 20–25 ндм³) проводят цикл ее разделения путем подачи в колонку с сорбированной смесью потока протия в качестве газа вытеснителя. Разделение продолжается до тех пор пока промежуточные фракции и продукты не выйдут из колонны в следующей последовательности:

– “чистый гелий”,

– промежуточная фракция Не + Т₂,

– “чистый тритий” (Т₂),

– промежуточная фракция Т₂ + DT + D₂,

– “чистый дейтерий” (D₂),

– промежуточная фракция D₂ + DН + Н₂,

– “чистый протий”.

Полный цикл разделения, включающий последующую регенерацию колонки, занимает около 8 ч. Четыре хроматографические колонки системы разделения позволяют за 24 ч переработать около 250 литров изотопной смеси.

Описанная хроматографическая система разделения тритий содержащих изотопных смесей водорода в ходе проведения на реакторе JET экспериментов DTE1 с дейтерий- тритиевой плазмой и последующей детритизации плазменной камеры была использована более 160 раз при этом тритий, пригодный для повторного использования в реакторе, был получен не менее 40 раз. В ходе всех этих экспериментов качество полученных трития и дейтерия значительно превышало установленные требования (табл. 5).

Подводя итог рассмотренному в этом разделе материалу, отметим, что приведенные данные свидетельствуют о том, что метод вытеснительной хроматографии с использованием сорбентов на основе палладия, с одной стороны, является эффективным методом разделения изотопных смесей водорода, в том числе и при высокой концентрации трития в них, однако, с другой стороны обладает недостатком, связанным с периодичностью процесса разделения, ограничивающей его производительность.

3. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА МЕТОДАМИ КОРОТКОЦИКЛОВОЙ АДСОРБЦИИ

В качестве возможного варианта увеличения производительности методов разделения изотопов водорода в системе газ–твердое тело заслуживают внимания работы, направленные на использование для этого методов короткоцикловой адсорбции [20–23]. Эти методы уже достаточно давно начали использоваться для разделения газовых смесей, в частности, для выделения азота или кислорода из воздуха. Работы по использованию этого метода для разделения изотопов водорода наиболее активно проводятся в Национальной лаборатории в Саванна–Ривер [21]. При этом рассматриваются возможности использования для этого двух разновидностей метода: адсорбции при переменном давлении (Pressure Swing Adsorption, PSA) и адсорбции при циклировании температуры (Thermal Cycling Absorption Process, TCAP). Принципиальная схема установки с использованием этих методов на примере разделения смеси азот-кислород приведена на рис. 3.

Рис. 3.

Принципиальная схема разделительной установки по методу циклической адсорбции.

В состав установки входят два адсорбера А и В, заполненные селективным для одного из компонентов сорбентом, ресивер Р, дроссель, соединяющий адсорберы, и система запорной арматуры. PSA процесс проводится следующим образом. На первой стадии в адсорбер А напускают при повышенном давлении воздух. Газ, покидающий этот адсорбер, обогащен плохо сорбируемым компонентом, собирается в ресивере. В это же время давление в адсорбере В понижается, и газ, обедненный целевым компонентом, сбрасывается. При этом одновременно в него через дроссель частично перепускается газ из адсорбера А и дополнительно вытесняет сорбированный компонент.

На второй стадии разделяемая газовая смесь напускается при повышенном давлении в адсорбер В, а в адсорбере А давление понижается, обедненный газ десорбируется и сбрасывается. Операционный цикл занимает время от 5–10 с до нескольких минут и многократно повторяется.

Разделение газовой смеси методом TCAP проводится аналогичным образом, но переключение режимов сорбция-десорбция осуществляется за счет изменения температуры, а не давления. При этом, однако, длительность разделительного цикла значительно увеличивается вследствие тепловой инерционности колонн. С этой точки зрения метод PSA имеет преимущество. Тем не менее, при разделения изотопных смесей водорода, содержащих тритий, необходимость дополнительной очистки газа из регенерируемого адсорбера накладывает ограничения на применение метода PSA. Поэтому большее распространение для решения таких задач получил метод TCAP. При этом большое внимание уделяется механической прочности адсорбента при многократных циклах сорбции и десорбции водорода и резких изменениях температуры [22, 23].

Принципиальная схема, приведенная на рис. 3, пригодна только для разделения бинарной изотопной смеси водорода. Разделение смесей, содержащих все три изотопа, требует использования каскадной схемы, состоящей из двух или нескольких разделительных ступеней. Различные варианты реализации таких процессов приведены в [24, 25]. Заметим, однако, что использование метода короткоцикловой адсорбции в практике разделения тритий содержащих изотопных смесей водорода в настоящее время все еще находятся на стадии разработки, а не широкого применения.

4. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА ГИПЕРСОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ

Недостатком рассмотренных выше хроматографических методов является периодический режим процесса разделения. Непрерывный противоточный процесс разделения в системе твердое тело–водород можно реализовать при использовании противоточных установок, в которых противоток обменивающихся фаз осуществляется за счет перемещения твердой фазы под действием силы тяжести вниз по колонне навстречу потоку водорода. В качестве узлов обращения потоков в таких установках используются внизу – обогреваемый десорбер водорода, вверху – охлаждаемый адсорбер. Такой противоточный процесс разделениям в литературе называют гиперсорбционным. Основные трудности в его реализации заключаются, во-первых, в организации равномерного перемещения твердой фазы в колонне и, во-вторых, в возврате твердого сорбента из десорбера в адсорбер. При этом при длительной непрерывной работе установки неизбежно возникают проблемы, связанные с истиранием движущегося в колонне сорбента.

В литературе имеется информация о практической реализации такого процесса при разделении изотопной смеси протий–дейтерий с использованием в качестве сорбентов активированного угля [26], силикагеля [27], и, наконец, гранулированного палладиевого сорбента [28]. Сравнение эффективности процесса разделения, достигнутого в этих работах, проведено в таблице 6. Из приведенных данных видно, что наиболее эффективно разделения изотопной смеси в противоточной колонне проходит при использовании в качестве сорбента гранулированного палладия: процесс протекает при комнатной температуре и характеризуется достижением максимальной степени разделения.

Тем не менее, проблемы в организации противоточного движения твердого тела и газа в условиях гиперсорбционного процесса ограничивают возможные перспективы использования этого метода. Поэтому в качестве альтернативного метода было предложено оригинальное техническое решение, в соответствии с которым разделительная колонна разбивается на секции определенной высоты, сорбент в секциях неподвижен, а для имитации противоточного движения газа и твердой фазы узлы обращения потоков последовательно перемещаются относительно разделительных секций колонны [29, 30]. Схема одной из реализованных установок, работающей с использованием этого принципа организации противотока, представлена на рис. 4.

Рис. 4.

Принципиальная схема секционированной разделительной установки 1–5 – секции колонки с сорбентом, 6 – распределительное устройство.

Установка может работать как в непрерывном, так и периодическом режимах. В разных вариантах такой установки число разделительных секций, заполненных таблетированной палладиевой чернью с размером элемента 0.5–1 мм, изменялось от 5 до 12. В табл. 7 приведены данные по эффективности разделения различных изотопных смесей водорода с использованием секционированных колонн, заполненный палладиевым сорбентом [31].

Емкость каждой секции установки по водороду составляла 0.87 л. Установка работала в периодическом режиме. На богатом и бедном ее концах были установлены накопительные емкости, объем которых изменялся в соответствии с поставленной задачей разделения (концентрации трития в продукте и степени его извлечения из исходного сырья).

Следует обратить внимание на эксперименты с 12 разделительными секциями в разделительной установке, которые были проведены на изотопной смеси дейтерий-тритий. Эта установка длительное время эксплуатировалась в РФЯЦ ВНИИЭФ (г. Саров) для разделения дейтерий-тритиевых смесей [32, 33]. Для опыта со степенью разделения 112 стационарная ее величина не была достигнута даже после 50 ч работы, но при этом из 130 литров исходной смеси с концентрацией трития 23 ат. % было получено 40 литров обогащенного продукта с концентрацией трития 80 ат. %, а в емкости с обедненным газом концентрация трития составила 3.45 ат. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из изложенного выше материала следует, что адсорбционные методы разделения изотопных смесей водорода достаточно хорошо разработаны и используются, в том числе, для выделения из газовой смеси трития. Каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, а также области применения. При этом весьма перспективным представляется опыт использования комбинации методов разделения, реализованная на тритиевом заводе реактора JET [8]. Созданная здесь система разделения изотопов (Isotopic Separation System, ISS) состоит из двух связанных между собой подсистем: газовой хроматографии (GC) и криогенной дистилляции водорода (CD). Система GC выполняет задачу получения дейтерия и трития высокой чистоты в периодическом режиме работы установки при начальной концентрации трития в несколько процентов. Система CD, напротив, предназначена для работы в непрерывном режиме с относительно большими потоками водорода с низкой концентрацией трития в нем с целью предварительного концентрирования трития и передачей полученного концентрата на установку GC. Таким образом, системы GC и CD удачно дополняют друг друга.