Теоретические основы химической технологии, 2022, T. 56, № 5, стр. 505-511

ВВЕДЕНИЕ

Присутствие химических соединений хлора в нефти и продуктах ее переработки может приводить к проблемам при ее транспортировке и переработке. Химические соединения хлора, которые могут присутствовать в нефти, подразделяются на неорганические хлориды щелочных и щелочноземельных металлов (хлористые соли), на природные хлорорганические соединения (ХОС) и ХОС, являющиеся химическими реагентами.

Присутствие хлористых солей в нефти вызывает медленную коррозию стенок труб, приводит к образованию твёрдых отложений, при их гидролизе в присутствии водорода и воды образуется хлористый водород (соляная кислота), способствующей коррозии оборудования.

Природные ХОС встречаются во всех, за редким исключением, нефтях [1, 2]. Для некоторых нефтей содержание природных ХОС более чем на порядок превышает содержание хлористых солей, остающихся в нефти после обессоливания.

ХОС, являющиеся химическими реагентами, – CHCl₃, CCl₄, C₂H₄Cl₂, C₂H₃Cl₃ и им подобные – технологические добавки, используемые для повышения нефтеотдачи пластов и для удаления парафиновых отложений.

ХОС не обладают самостоятельной коррозионной активностью; при перегонке нефти в присутствии незначительного количества воды они могут частично разлагаться с выделением хлористого водорода и частично крекинговаться, превращаясь в ХОС с меньшей молекулярной массой [3–5]. При гидроочистке фракций нефти или в процессе реформинга большая часть ХОС превращается в хлористый водород, что может привести разрушению оборудования [6, 7]. При реакции выделившегося хлористого водорода с нейтрализаторами образуются соли, закупоривающие трубопроводную арматуру [8–10].

Для уменьшения потерь нефтеперерабатывающих и нефтетранспортных предприятий по причине загрязнения сырья, методы контроля должны обеспечивать выдачу данных по содержанию ХОС за минимально возможное время, допускать возможность их технической реализации при помощи автоматических, взрывозащищенных приборов, размещаемых в непосредственной близости от мест отбора пробы.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ХОС В СЫРОЙ НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Современные аналитические методы позволяют определять содержание неорганических соединений хлора и ХОС в нефти и нефтепродуктах [11–14]. Большинство этих методов относятся к лабораторным методам с продолжительным временем для подготовки пробы и проведения анализа.

К отдельному классу методов относятся не вошедшие в актуальные редакции стандартов [13, 14] хроматографические методы (ХМ), позволяющие определять как суммарное содержание ХОС, так и содержание отдельных ХОС в нефти и нефтепродуктах, что позволяет установить, в том числе, являются ли обнаруженные ХОС природными или их появление – результат нарушения технологического процесса.

Общими особенностями известных ХМ определения содержания летучих ХОС в сложных смесях [15–19] являются использование метода программирования температуры термостата хроматографа и отсутствие цикла обратной продувки.

Использование программирования температуры термостата хроматографа приводит к необходимости после каждого цикла измерений охлаждать термостат до начальной температуры, что усложняет конструкцию хроматографа и увеличивает время, необходимое для подготовки анализа.

Хроматографическое определение без использования обратной продувки может приводить к накоплению в хроматографической колонке веществ, не успевающих покинуть ее за время проведения анализа, что приводит к необходимости периодически проводить сложную процедуру очистки (кондиционирования) колонки или ее замену.

Отдельные ХМ используют пламенно-ионизационный [16] или масс-спектрометрометрический [17] детекторы, которые для своей работы требуют вспомогательных газов и отличаются сложным техническим обслуживанием, что может служить ограничением для применения этих методов в целях автоматического контроля ХОС.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ХОС В СЫРОЙ НЕФТИ И ПРОДУКТАХ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Метод основан на хроматографическом анализе равновесной паровой фазы, получаемой путем насыщения парами ХОС газа-носителя, барботируемого через емкость, заполненную определяемой жидкостью. Хроматографический анализ осуществляется методом капиллярной газовой хроматографии в изотермическом режиме с использованием детектора электронного захвата (ДЭЗ). Отбор и дозирование равновесной паровой фазы осуществляется с использованием автоматического дозатора паровой фазы с использованием двух диафрагменных кранов и двух дозирующих петель [19].

Определению не мешают сопутствующие низкомолекулярные спирты, ацетон, насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды, чувствительность ДЭЗ к которым практически отсутствует.

Схема подачи паровой фазы на хроматограф приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Схема подачи паровой фазы на хроматограф (1 – емкость с анализируемой жидкостью, 2 – анализируемая жидкость, 3 – термостат, 4 – регулятор расхода газа-носителя, 5 – газовый хроматограф, 6 – обогреваемая линия подачи пробы, 7 – термостат газового хроматографа, 8 – система автоматизированной подачи пробы, 9 – сброс пробы в атмосферу) [19].

Емкость (поз. 1, рис. 1) периодически заполняется анализируемой жидкостью (поз. 2, см. рис. 1), размещается в термостате (поз. 3, рис. 1); через емкость барботируется инертный газ, объемная скорость потока которого поддерживается постоянной при помощи стабилизатора расхода газа (поз. 4, рис. 1); для исключения конденсации углеводородов, инертный газ, насыщенный парами ХОС (далее – проба), подается для анализа на газовый хроматограф (поз. 5, рис. 1) при помощи обогреваемой линии подачи пробы (поз. 6, рис. 1). Метод предусматривает заполнение емкости в ручном режиме и в автоматическом режиме с использованием системы автоматизированной подачи пробы (поз. 8, рис. 1).

В термостате колонок (поз. 7, рис. 1) газового хроматографа смонтирована схема анализа (рис. 2), в которой предусмотрено разделение потока пробы на два параллельных. В одном из потоков при помощи капиллярной хроматографической колонки (ХК) происходит хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения меньше 100°С – “легкие” ХОС (ЛХОС), а в другом при помощи поликапиллярной [19–21] ХК происходит хроматографическое разделение ХОС с температурой кипения больше 100°С – “тяжелые” ХОС (ТХОС).

Рис. 2.

Хроматографическая схема анализа (1 – 10 портовый ДК, 2 – 6 портовые ДК, 3 – насадочная ХК (предколонка), 4 – капиллярная ХК, 5 – поликапиллярная ХК, 6 – дозирующий объем ТХОС, 7 – дозирующий объем ЛХОС, 8 – вход газа-носителя, 9 – вход пробы, 10 – ДЭЗ, 11 – сброс пробы в атмосферу). Нумерация входов ДК и ХК показана для стадии анализа №1 [19].

Хроматографический анализ состоит из шести стадий:

Стадия 1. Продувка дозирующих объемов (ДО) (рис. 3).

Рис. 3.

Положение ДО, ХК и ДЭЗ на различных стадиях анализа (3 – насадочная ХК (предколонка), 4 – капиллярная ХК, 5 – поликапиллярная ХК, 6 – дозирующий объем ТХОС, 7 – дозирующий объем ЛХОС, 8 – вход газа-носителя, 9 – вход пробы, 10 – ДЭЗ, 11 – сброс пробы в атмосферу) [19].

На этой стадии проба, содержащая пары ХОС, заполняет дозирующие объемы ДО1 и ДО2.

Стадия 2. Ввод пробы по каналу ЛХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК1 переключается на ввод пробы из ДО1 в последовательно соединенные капиллярную ХК2 и предколонку ХК1. В поликапиллярной ХК3 начинается хроматографическое разделение ТХОС.

Стадия 3. Обратная продувка по каналу ЛХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК1 переключается в положение аналогичное стадии 1. Предколонка ХК1 устанавливается в положение обратной продувки. Задержанные в предколонке ТХОС детектируются ЭЗД в виде одного хроматографического пика как единый псевдокомпонент, после чего на ЭЗД детектируются ЛХОС в последовательности: хлороформ (CHCl₃), тетрахлорметан (CCl₄), трихлорэтилен (CHCl–CCl₂).

Стадия 4. Подключение к ЭЗД канала ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК3 переключается в положение, в котором к ЭЗД подключается ХК3.

Стадия 5. Ввод пробы по каналу ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК2 переключается на ввод пробы из ДО2 в поликапиллярную колонку.

Стадия 6. Анализ ТХОС (рис. 3).

На этой стадии ДК2 возвращается в положение аналогичное стадии 4. ЛХОС не разделяются в поликапиллярной ХК3 и детектируются ЭЗД в виде одного хроматографического пика как единый псевдокомпонент, после чего на ЭЗД детектируются ТХОС в последовательности: тетрахлорэтилен (C₂Cl₄), 1,1,2,2-тетрахлорэтан (CHCl₂–CHCl₂), 1,1,1,2-тетрахлорэтан (CCl₃–CHCl₂), пентахлорэтан (C₂HCl₅), бензилхлорид (C₇H₇Cl), гексахлорэтан (C₂Cl₆).

После завершения стадии 6 ДК устанавливаются в положение, соответствующее стадии 1. Так разработанный метод не использует программирование температуры термостата, стадия охлаждения термостата до начальной температуры отсутствует и хроматограф готов к проведению очередного анализа сразу после окончания стадии 6.

Последовательные хроматограммы ХОС, содержащихся в контрольном растворе, приготовленном на основе сырой нефти, приведены на рис. 4.

Рис. 4.

Хроматограмма образца сырой нефти, содержащей ХОС (1 – CHCl₃; 2 – CCl₄; 3 – C₂HCl₃; 4 – C₂Cl₄; 5 – C₂Н₂Cl₄; 6 – C₂HCl₅; 7 – C₇H₇Cl; 8 – C₂Cl₆) [19].

Результаты определения массового содержания ХОС в контрольном растворе, приготовленном на основе сырой нефти путем добавления контролируемого количества ХОС, полученные в результате разработанного метода хроматографического анализа, приведены в табл. 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан хроматографический метод определения массовой доли ХОС в сырой нефти и продуктах ее переработки, использующий поликапиллярную и капиллярную колонку, что позволяет проводить качественный и количественный анализ ХОС с различными температурами кипения в изотермическом режиме термостата. Разработанный метод позволяет уменьшить время проведения хроматографического анализа за счет исключения стадии приведения температуры термостата колонок к начальному значению и может быть применен для автоматического определения ХОС в нефти с использованием потоковых газовых хроматографов. Приведены результаты хроматографического анализа контрольных образцов, приготовленных на основе сырой нефти.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Раздел статьи посвящённый разработке хроматографического метода определения концентрации природных хлорорганических соединений в сырой нефти и продуктах её переработки выполнен в части раздела работ на поликапиллярных колонках при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 21-79-30029.

Раздел по определению массовой доли хлорорганических соединений в нефтепродуктах выполнен при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта № 22-11-00335.

ОБОЗНАЧЕНИЯ

ИНДЕКСЫ