Теоретические основы химической технологии, 2023, T. 57, № 2, стр. 188-193

ВВЕДЕНИЕ

Пористый поливинилформаль (ПВФ) является одним из перспективных материалов, позволяющих осуществлять отделение воды от углеводородных топлив из их смеси [1]. Благодаря наличию в структуре развитой поверхности из сообщающихся пор и большого количества гидрофильных полярных групп на поверхности, ПВФ способен избирательно поглощать воду из углеводородных топлив в достаточно большом количестве.

Сорбционная емкость фильтров из ПВФ в основном определяется количеством и суммарной поверхностью открытых пор в структуре материала. Для повышения сорбционной емкости фильтров на основе ПВФ необходимо увеличивать пористость и содержание открытых пор.

Целью настоящей работы является исследование влияния вымываемого наполнителя на формирование в процессе химической реакции ацеталирования поливинилового спирта (ПВС) структуры пористого полимерного материала из поливинилформаля и повышение сорбционной емкости фильтров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для создания пористого фильтра из ПВФ используется исходная пена, полученная из водных растворов ПВС. Ранее в работе [2, 3] было установлено, что для синтеза ПВФ и получения устойчивых пен рекомендуется использовать ~10-ый об. % водный раствор ПВС марки Mowiol 26-88 (“Kuraray”, Япония) с оптимальной молекулярной массой ~68 000.

Для формирования пористой структуры ПВФ в водный раствор ПВС вводят 10 об. % водный раствор крахмала (ГОСТ Р 53876-2010) [1].

Раствор крахмала в воде готовят при нагревании до 90°С и постоянном перемешивании до полного растворения частиц крахмала.

Смесь водных растворов поливинилового спирта и крахмала охлаждают до 40°С. Далее проводят химическую реакцию ацеталирования ПВС [4–6] при добавлении водо-метанольного раствора формальдегида (формалин технический ГОСТ 1625-2016), ~1.0 об. % ПАВ марки ОП-10, 25 об. % раствора серной кислоты (ГОСТ 4204-77) и реакцию проводят при интенсивном перемешивании реакционной смеси со вспениванием до потери текучести. При этом смесь компонентов превращается из прозрачной в микроскопически-гомогенную молочно-белую эластичную массу, что связано с выделением крахмала в виде дисперсных наночастиц [7–9].

Форму заполняют полученной массой, закрывают герметичной крышкой и выдерживают при заданной температуре в течение 24 ч для завершения реакции ацеталирования.

Полученное пористое изделие извлекают из формы (различная геометрия: пластина, цилиндр, куб и т. д.), а затем промывают в проточной и дистиллированной воде до нейтральной реакции промывных вод (рН ≈ 8).

О вымывании наночастиц крахмала и об его отсутствии в ПВФ после растворения и удаления промывочной водой судили по качественной реакции на йод.

Вымывание частиц крахмала из структуры образов ПВФ должно способствовать увеличению содержания отрытых и закрытых пор, а также сорбционной емкости фильтров по воде.

Пористые изделия из ПВФ после удаления крахмала сушили при температуре не выше 70°С в течении 24 ч.

Кажущую плотность, общую, открытую и закрытую пористость, а также водопоглошение высушенных образцов ПВФ определяли методом насыщения водой и гидростатического взвешивания (ГОСТ 15139-69) в воде.

Для исследования был выбран образец ПВФ в форме параллелепипеда размером 5 × 5 ×50 мм с массой – m_сух. Пористый образец из ПВФ помещали в емкость с дистиллированной водой при температуре (20 ± 1°C), выдерживали в течение 30 мин до полного насыщения его водой и определяли массу пропитанного образца (m_гидр). При взвешивании уровень жидкости в емкости поддерживали на постоянном уровне. Далее пропитанный водой образец ПВФ извлекали из емкости, удаляли воду с его поверхности фильтровальной бумагой и взвешивали с точностью до первого десятичного знака (m_нас.ж).

Кажущуюся плотность (ρ_каж) образцов ПВФ определяли по формуле:

где m_cух – масса сухого образца, г; m_нас.ж – масса пропитанного образца водой на воздухе (заполнены открытые поры), г; m_гидр – масса пропитанного образца, погруженного в жидкость, г; где ρ_ж – плотность жидкости, применяемой для насыщения и гидростатического взвешивания, ρ_ж = 0.99 г/см³.

Общую пористость (П_общ) образцов ПВФ рассчитывали по известной формуле:

где ρ_ист – истинная плотность ПВФ – 1.24 г/см³.

Общая пористость (П_общ) образцов ПВФ включает открытую (П_откр) и закрытую (П_закрыт) пористости. Количество поглощаемой воды образцами ПВФ исследовали сорбционным методом.

Водопоглощение (W_м) и содержание открытых пор (П_откр) в образцах из ПВФ рассчитывали, как:

Содержание закрытых пор в структуре ППВФ определяли разностным методом:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве вымываемого наполнителя для получения пористой структуры ПВФ использовали 10 об. % водный раствор картофельного крахмала, который в процессе получения пористого материала вымывается из пористой структуры полимера.

Фракционный состав порошка крахмала определяли ситовым анализом. Диаметр (d) частиц крахмала составляет от ~0.037 до 0.063 мм.

Определение гомогенности водного раствора крахмала проводили с помощью метода динамического рассеяния света на анализаторе частиц Zetasizer Nano (Malvern Instruments, США).

На рис. 1 приведена зависимость распределения ассоциатов по размерам в 10 об. % водном растворе картофельного крахмала.

Установлено, что водные растворы крахмала в воде представляют собой коллоидную дисперсию, состоящую из ассоциатов крахмала в воде, с бимодальным распределением наночастиц по размерам, причем диаметр ассоциатов варьируется от 4.5 до 39.8 нм (рис. 1).

Структуру полученного пористого материала из ПВФ исследовали методом электронной микроскопии на автоматизированном цифровом микроскопе Carl Zeiss Smartzoom 5 (Германия).

На рис. 2 приведены структуры исходных образцов из ПВФ и ПВФ с крахмалом, после промывания и сушки.

Из рис. 2 видно, что структура ПВФ с крахмалом характеризуется большей пористостью и размер пор достигает ~250–300 мкм.

Для регулирования пористости ПВФ с крахмалом изучали влияние температуры синтеза и концентрацию катализатора на формирование кажущейся плотности образцов (рис. 3).

Изменение структуры пористого материала на основе ПВФ с крахмалом приводит к снижению плотности образцов. Так вымывание частиц крахмала приводит к уменьшению кажущейся плотности образцов, по сравнению с образцами без вымываемого наполнителя, с 0.58 до 0.26 г/см³, (более ~ 2 раза).

Анализируя зависимости кажущейся плотности от параметров синтеза пористого материала, можно сделать вывод о том, что для снижения плотности образцов необходимо проводить процесс синтеза при температуре 60°С и в качестве катализатора использовать кислоту с концентрацией ~40 об. %.

На рис. 4. приведены данные по формированию общей, открытой и закрытой пористости образцов ПВФ и ПВФ с крахмалом от температуры синтеза и скорости перемешивания.

Общая пористость образцов, полученных из пористого поливинилформаля с добавлением крахмала, увеличилась с 55 до 84%, что на 25% больше, чем у образцов ПВФ.

Изменение температуры синтеза практически не влияет на общую пористость материала на основе ПВФ с крахмалом (79–82%), однако доля открытых пор в материале возрастает с 45 до 78% и уменьшается доля закрытых пор с 43 до 10%. При температуре синтеза 60°С обеспечивается наибольшая пористость образцов ПВФ с крахмалом, и доля открытых пор составляет ~78%, что способствует увеличению водопогощения пористого материала.

Повышение концентрации серной кислоты не оказывает большого влияния на общую пористость образцов (77–83%) ПВФ с крахмалом, однако приводит к снижению доли открытых пор в материале с 78 до 58% (на ~20%). Оптимальной концентрацией кислоты-катализатора можно считать значение 40 об. %, при которой достигается максимальная общая пористость 83% и доля открытых пор – 78%.

Основной характеристикой для избирательной сорбции воды фильтром ПВФ является водопоглощение (W_м, %), которое включает заполнение водой открытых пор и проникание воды в молекулярную структуру ПВФ. В работе [3] было показано, что в основном водопоглощение определяется открыто пористой структурой ПВФ (до 830%), а поглощение полимером составляет ~80%.

На рис. 5 показана зависимость водопоглощения пористых образцов из ПВФ и ПВФ с крахмалом от времени.

Кривая водопоглощения ПВФ выходит на полное насыщение в течение 30–180 с, причем максимальная сорбция воды достигается у образцов ПВФ с крахмалом – 835%, для ПВФ – 410%.

При температуре синтеза ПВФ с крахмалом 60°С достигается наибольшая сорбция воды до ~900%, а повышение концентрации серной кислоты с 40 до 70 об. % приводит к ее снижению с 700 до 422%.

Введение 10%-ного раствора крахмала при синтезе ПВФ приводит к увеличению открытой пористости и сорбции воды в ~2 раза по сравнению с ПВФ, что способствует повышению эффективность работы фильтров из ПВФ при отделении воды от углеводородных топлив.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены данные о влиянии вымываемых наполнителей (крахмал) на формирование пористой структуры в процессе синтеза ПВФ из ПВС по реакции ацеталирования.

Установлено, что при оптимальных условиях синтеза ПВФ введение крахмала в заданном количестве приводит к росту общей пористости с 58 до 84% и открытой пористости с 37 до 78%, при этом сорбционная емкость по воде возрастает с 410 до 900%

Введение вымываемого наполнителя (крахмал) увеличивает сорбционную способность ПВФ в ~2.25 раза по сравнению с ПВФ, что позволяет получать фильтры с высокой сорбционной емкостью.

ОБОЗНАЧЕНИЯ