Высокомолекулярные соединения (серия А), 2022, T. 64, № 6, стр. 398-406

ВВЕДЕНИЕ

Изучению поверхностных свойств полимеров в последнее время уделяется большое внимание, поскольку, зная их, можно определить потенциальную область использования. Основная задача в данном случае сводится к управлению поверхностными свойствами за счет регулирования смачивания полимерных пленок для придания им супергидрофобных и супергидрофильных свойств [1]. Особое место занимают привитые и блок-сополимеры, так как они имеют широкую перспективу применения для создания водонепроницаемых материалов, самоочищающихся поверхностей, для предотвращения капиллярной конденсации, обледенения и т.д. Особенно привлекательны фторсодержащие блок-сополимеры, поскольку для них характерны низкие значения коэффициента трения, термическая стабильность, химическая стойкость и атмосферостойкость [2]. Значительная часть исследований поверхностных свойств проведена для полимеров линейного строения [3–5], однако для фторсодержащих высокомолекулярных соединений со сложной структурой (например, линейно-дендритных) таких работ в литературе практически нет.

Перфторированный полифениленгерман (ПФГ) является сверхразветвленным полимером [6], который не образует пленки, но обладает рядом уникальных свойств. К достоинствам ПФГ относится простота синтеза, высокие выходы и скорость реакции при умеренных температурах, а также термостойкость полимера, превышающая 250°С. Наличие больших полостей в макромолекулах данного полимера позволяет использовать его в системах “гость–хозяин”. Ранее была показана возможность практического применения ПФГ в качестве присадки к смазочным маслам [7]. Было установлено, что введение ПФГ в минеральные масла снижает коэффициент трения и приводит к увеличению сроков службы двигателей. Можно полагать, что (со)полимеры на основе перфторированных гидридов германия с большими частицами, регулируемыми по размерам, приведут к более значительным эффектам. В связи с этим в последние годы получено большое количество различных блок-сополимеров с такими мономерами, как ММА, бутилметакрилат, поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат, а также 4-винилпиридин [8]. В случае с ПММА было обнаружено явление поверхностной сегрегации, приводящее к радикальному изменению природы поверхности, – полной гидрофобизации, причем использование растворителей различной природы позволило регулировать размеры и форму надмолекулярных образований, а также состав поверхности.

Интересные результаты были получены при радикальной полимеризации N-изопропилакриламида с передачей цепи на бис-(пентафторфенил)герман и последующей активированной поликонденсации выделенных полимеров с трис-(пентафторфенил)германом в среде ТГФ с активатором триэтиламином [9]. В ходе синтеза были выделены линейно-дендритные блок-сополимеры с долей гидрофильного блока около 5 мас. % и различной ММ (от 11.5 × 10³ до 23.7 × 10³). Процессы самоорганизации гибридных макромолекул были изучены в растворах и монослоях Ленгмюра.

Метод смачивания служит универсальным инструментом как для определения поверхностных характеристик полимерных пленок [10], так и для получения критериев биосовместимости для полимеров медико-биологического назначения [11]. В настоящее время для исследования поверхностных свойств полимерных пленок широко применяют метод Зисмана [12] и метод Оуэнса–Вендта [13]. Основной методологической трудностью анализа системы полимер–среда, когда полимер содержит в своем составе блоки различной природы, является обеспечение условий максимально полного равновесия с вовлечением всех трех межфазных границ раздела, так как равновесие на твердой поверхности устанавливается достаточно медленно. В связи с этим используют двухжидкостной погружной метод, где возможно более полное достижение равновесия, и расчет полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии пленок выполняют в рамках подхода Рукенштейна (краевые углы смачивания определяют в условиях натекания, оттекания и избирательного смачивания) [14].

Метод Зисмана хорошо зарекомендовал себя на неполярных поверхностях (полиэтилен, полипропилен). Но для полярных поверхностей (стекло, керамика, металлы) данный метод неприменим, поскольку он основан на однопараметрической модели. В нем игнорируются межмолекулярные взаимодействия между жидкостью и твердым телом, которые очень сильны для полярных веществ. Тестовыми жидкостями служат вода и ряд углеводородов. Так, в работе [15] методом Зисмана были определены поверхностные свойства пленок ПММА и его (со)полимеров с ПФГ различного состава.

В методе Оуэнса–Вендта в качестве тестовых жидкостей используют малолетучие низкомолекулярные и более высокоэнергетические, чем исследуемые поверхности, жидкости, например воду, этиленгликоль, додекан и глицерин. На основе модели межфазного взаимодействия Оуэнса–Вендта в работе [16] была определена свободная поверхностная энергия пленок фторкремнийорганических полимеров с заместителями линейного строения. Полученные значения краевых углов смачивания (90°–105°) свидетельствуют о гидрофобной природе поверхности, причем краевой угол смачивания воды возрастает с увеличением числа групп CF₂ в заместителе при атоме кремния. Свободные поверхностные энергии для изученных полисилоксанов лежат в интервале 13.2–20.8 мДж/м².

Подход Рукенштейна применяют при определении характеристик поверхностного натяжения на границе с полярной и неполярной жидкостями. Он дает возможность оценить равновесное значение поверхностной энергии Гиббса при длительном контакте твердого тела с жидкостью. В качестве тестовых жидкостей берут воду (полярная жидкость) и йодистый метилен (неполярная жидкость). Данный подход был использован, например, для определения поверхностной энергии Гиббса пленок амфифильных линейных блок-сополимеров на основе N-винилпирролидона и 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилата [17], содержащих 90% гидрофобного блока и имеющих различную молекулярную массу гидрофильного блока. Полученные данные позволили сделать вывод о взаимосвязи между энергетическими характеристиками пленок Ленгмюра–Блодже и состоянием монослоев блок-сополимеров на различных мефжазных границах. Было установлено, что монослойные пленки Ленгмюра–Блодже амфифильных блок-сополимеров обладают оптимальными энергетическими характеристиками и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к фторированным полимерам медицинского назначения (тромборезистентные материалы). Необходимое энергетическое состояние обусловлено состоянием монослоев как на водной субфазе, так и на твердой подложке и определяется соотношением гидрофильного и гидрофобного блоков, а также агрегацией сополимеров в растворе и в поверхностном слое [17].

Наличие атомов германия и фтора в разветвленном фрагменте блок-сополимеров на основе N-изопропилакриламида и перфторированного полифениленгермана ограничивает их использование в медицине. Вместе с тем они могут найти применение в агрохимии. Водные дисперсии или твердые композиции наночастиц с участием линейно-дендритных блок-сополимеров могут служить для защиты растений при борьбе с насекомыми и клещами [18]. Поскольку предполагается обрабатывать данными композициями твердый носитель (посевной материал), начальным этапом в этом направлении было изучение поверхностных свойств пленок блок-сополимеров.

Цель настоящей работы – показать возможности различных методик в определении поверхностной энергии Гиббса, полученных методом погружения пленок поли-N-изопропилакриламида, модифицированного бис-пентафторфенил-германиевыми группами, и охарактеризовать поверхностные свойства пленок линейно-дендритных блок-сополимеров на основе модифицированного поли-N-изопропилакриламида, изготовленных по технологии Ленгмюра–Блодже.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворители очищали в соответствии с общепринятыми методиками [19]. Чистоту жидкостей контролировали по величине показателя преломления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Амфифильные линейно-дендритные блок-сополимеры представляют собой полимеры со сложной структурой, имеющие конкурирующие взаимодействия за счет несовместимости мономерных звеньев. Для определения поверхностных характеристик пленок полимеров на начальном этапе следует изучить кинетику смачивания и определить взаимодействия, которые могут существовать между молекулами контактной жидкости и макромолекулами в пленке полимера, поскольку в большинстве случаев для расчета энергетических характеристик используется равновесный краевой угол смачивания. Кроме того, существенное влияние на поверхностные свойства пленок оказывают и природа подложки, способ нанесения пленки, а также природа растворителей, из которых формируются пленки.

Структурные формулы изученных полимеров представлены ниже:

Видно, что линейная цепь N-изопропилакриламида является гидрофильной (гомополимер хорошо растворим в воде), а группа –Ge(C₆F₅)₂H – гидрофобная. В отличие от гопомолимера изученные полимеры не растворялись в воде. Поскольку в блок-сополимерах доля гидрофильного блока невысока (около 5 мас. %), можно было предположить, что именно сверхразветвленный блок будет определять свойства пленок (размер сверхразветвленного блока 2.2–2.6 нм). В связи с этим поверхностные свойства пленок данного полимера были изучены на подложках различной природы (кварц, кремний и тефлон).

На начальном этапе работы энергетические характеристики пленок указанных полимеров были определены различными методами. Для ПИАА-2 (M = 23.7 × 10³) были применены метод Зисмана, подход Рукенштейна и метод Оуэнса–Вендта. Из полученных результатов следует, что для пленки на тефлоновой подложке поверхностная энергия Гиббса, найденная методом Зисмана (табл. 3), аномально высока (118.6 мДж/м²), что противоречит данным двух других методов, согласно которым она равна 44.4 и 24.1 мДж/м² соответственно.

Суммарная энергия Гиббса пленок ПИАА-2 на кварцевой подложке составляет 62.7 мДж/м² (подход Рукенштейна, табл. 2) и 56.9 мДж/м² (метод Оуэнса–Вендта, табл. 4). Для полимерной пленки на кремниевой подложке она равна 55.7 мДж/м² (подход Рукенштейна) и 49.4 мДж/м² (метод Оуэнса–Вендта). Исходя из строения ПИАА-2 (гидрофильная макромолекула с М = = 23.7 × 10³ и концевой гидрофобной бис-пентафторфенилгерманиевой группой), можно предположить, что в случае гидрофильных подложек в процессе формирования пленок происходит выталкивание концевой фторированной группы в поверхностный слой, но ее доля незначительна, поэтому пленка хорошо смачивается водой (30°), и суммарная энергия Гиббса составляет около 60 мДж/м² (по данным двух последних методов). В случае гидрофобной подложки (например, в подходе Рукенштейна) угол смачивания водой равен 57°, т.е. поверхностный слой не полностью состоит из гидрофильных звеньев, и концевые гидрофобные фторированные группы не все ориентируются к близкой по природе подложке, а частично выходят в поверхностный слой, что отражается на суммарной энергии Гиббса, которая снижается до 44.4 мДж/м². Найденное методом Зисмана аномальное значение суммарной энергии Гиббса (118 мДж/м²) для пленки на тефлоне может свидетельствовать в пользу того, что две другие методики адекватно отражают поверхностные свойства пленок полимера, учитывая различные взаимодействия между макромолекулами в пленке и тестовой жидкостью. Хотя обе модели дают сопоставимые значения удельной свободной поверхностной энергии, для дальнейшего изучения мы остановились на подходе Рукенштейна, что связано с простотой эксперимента (используются две тестовые жидкости: деионизованная вода и йодистый метилен; краевые углы измеряются в условиях натекания). Такой не трудоемкий в исполнении эксперимент позволит в дальнейшем оценивать поверхностные свойства пленок и определять потенциальную область их применения.

Далее в работе были найдены значения поверхностной энергии Гиббса для полученных методом погружения пленок ПИАА-1 (M = 11.5 × 10³) и двух линейно-дендритных блок-сополимеров ПИАА–ПФГ-1 и ПИАА–ПФГ-2, а также для пленок Ленгмюра–Блодже.

В табл. 5 представлены данные подхода Рукенштейна для низко- и высокомолекулярного функционального полимера ПИАА, имеющего бис-(пентафторфенил)германиевую группу на конце цепи. Из таблицы следует, что ММ гидрофильного блока сильно не влияет на поверхностную энергию Гиббса пленок. Так, для пленки ПИАА-1 на кварцевой подложке она равна 66.3 мДж/м², на кремниевой подложке – 57.5 мДж/м², а для пленки на тефлоне – 40.3 мДж/м².

Существенные различия в значениях полярной и дисперсионной составляющих поверхностной энергии Гиббса по данным для двух функциональных полимеров обнаружены для пленок на кварцевой подложке. Они могут быть обусловлены тем, что для полимера с меньшей ММ полярные и дисперсионные взаимодействия уравновешиваются. С повышением ММ гидрофильного блока следовало ожидать увеличение полярной составляющей поверхностной энергии Гиббса, но в данном случае $\gamma _{s}^{p}$ = 24.9 мДж/м², а $\gamma _{s}^{d}$ = 37.8 мДж/м². Это связано с преобладанием дисперсионных взаимодействий как за счет гидрофобных концевых групп, так и за счет групп –NHCH(CH₃)₂ гидрофильного мономера.

Если бы все гидрофобные фторированные группы –Ge(C₆F₅)₂H выталкивались на поверхность и не участвовали в дисперсионном взаимодействии с группами ПИАА, то поверхностный слой пленки был бы полностью организован группой –Ge(C₆F₅)₂H, что противоречит данным метода смачивания (${{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 30°–48° на кварце и ${{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 57°–63° на тефлоне). Так, для пленок фторсодержащих алкоксисиланов, поверхность которых обогащена атомами фтора, ${{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 104°–105° [21].

В табл. 6 представлены данные метода смачивания для линейно-дендритных блок-сополимеров. Изученные блок-сополимеры имеют значительный сверхразветвленный гидрофобный фторированный блок, что должно оказывать существенное влияние на самоорганизацию звеньев ПNИАА в поверхностном слое пленки.

Из табл. 6 видно, что суммарная энергия Гиббса ${{\gamma }_{s}}$ пленок во всех случаях находится в интервале 42.8–66.7 мДж/м², что характеризует пленки как гидрофильные. Самые низкие значения суммарной энергии Гиббса имеют пленки на тефлоновой поверхности (для ПИАА–ПФГ-1 ${{\gamma }_{s}}$ = = 42.8 мДж/м², а для ПИАА–ПФГ-2 ${{\gamma }_{s}}$ = = 48.7 мДж/м²), причем для первого блок-сополимера полярная составляющая практически в два раза меньше дисперсионной, в то время как для второго блок-сополимера эти составляющие близки ($\gamma _{s}^{p} \approx \gamma _{s}^{d} \approx 24$ мДж/м²). Таким образом, малая ММ гидрофильного блока ПИАА–ПФГ-1 вносит незначительный вклад в полярную составляющую, что приводит к проявлению в большей степени дисперсионных взаимодействий в пленке.

Иная картина наблюдается для пленок ПNИАА–ПФГ-1 и ПNИАА–ПФГ-2 на тефлоновой поверхности, где фторированные группы должны ориентироваться к подложке. Данные пленки имеют меньшие значения поверхностной энергии Гиббса. Близкие значения ${{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ и ${{\theta }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ для них свидетельствуют о том, что неполярная тестовая жидкость взаимодействует с поверхностью практически так же, как и полярная. Другими словами, поверхностный слой пленки образован как звеньями ПИАА, так и ПФГ. В пользу такого ориентирования макромолекул в пленках на подложках различной природы выступают кинетические данные метода смачивания (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Кинетика смачивания водой (а) и иодистым метиленом (б) пленок ПИАА-1 на подложках различной природы: 1 – кварц, 2 – кремний, 3 – тефлон. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

Рис. 2.

Кинетика смачивания водой (а) и иодистым метиленом (б) пленок ПИАА–ПФГ-1 на подложках различной природы: 1 – кварц, 2 – кремний, 3 – тефлон.

Так, для ПИАА-1 при нанесении капли тестовой жидкости на пленку на кварцевой подложке $\Delta {{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 7°, а $\Delta {{\theta }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 6°, т.е. тестовые жидкости практически не впитываются в поверхность пленки, а растекаются по ней. В случае тефлоновой подложки $\Delta {{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 9°, а $\Delta {{\theta }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 6° (рис. 1). Несмотря на одинаковые равновесные углы смачивания, капля воды лучше растекается по поверхности пленки.

В случае линейно-дендритного блок-сополимера ПИАА–ПФГ-1 для пленки на кварцевой подложке $\Delta {{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 6° и $\Delta {{\theta }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 9°, а для пленки на тефлоне $\Delta {{\theta }_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 13° и $\Delta {{\theta }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 9° (рис. 2).