Высокомолекулярные соединения (серия А), 2023, T. 65, № 1, стр. 50-53

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали полиэтиленимин с молекулярной массой 2.5 × 10⁴, CuSO₄ ⋅ 7H₂O (99%), NaBH₄ (99%), все “Aldrich Chemical Co”.

Растворителем служила дистиллированная вода, полученная перегонкой при нормальных условиях с последующим пропусканием через установку для получения особо чистой воды “Водолей” (Общество с ограниченной ответственностью “НПП Химэлектроника”).

Образцы смесей ПЭИ с CuSO₄ с мольными соотношениями Z = [ПЭИ] : [Cu²⁺], равными 3, 12, 24 и 40, готовили смешением водного раствора CuSO₄ с концентрацией 0.078 моль/л и водного раствора ПЭИ с концентрацией 1.740 моль/л. В каждую мерную колбу объемом 5 мл вносили 0.5 мл раствора CuSO₄ и раствора ПЭИ в количестве, необходимом для достижения указанных мольных соотношений. Дистиллированной водой доводили объем раствора до метки и перемешивали.

Частицы меди в присутствии ПЭИ получали восстановлением Cu²⁺ под действием NaBH₄, внося при интенсивном перемешивании 1.0 мл свежеприготовленного раствора NaBH₄ (0.050 моль/л) в раствор (1.0 мл) смеси полимера (0.188 моль/л) и CuSO₄ (0.016 моль/л). После введения восстановителя перемешивание продолжали до прекращения выделения газа.

Спектры ЭПР Х-диапазона регистрировали на спектрометре “Bruker EMX” (Германия), оборудованном термоприставкой, в Центре коллективного пользования “Новые материалы и технологии” Институт биохимической физики Российской академии наук.

Капилляр диаметром 1.0 мм с образцом помещали в кварцевый сосуд Дьюара, а затем в резонатор спектрометра. Микроволновая мощность во избежание эффектов насыщения была не более 2 мВт. При записи спектров амплитуда модуляции 100 кГц не превышала минимальную ширину линии сигнала. ЭПР-спектры регистрировали при температуре 293 и 77 К. Для определения магнитно-резонансных параметров ЭПР-сигналов использовали программы WINEPR и SIMFONIA (“Bruker”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образующиеся комплексы являются стабильными, независимо от мольного соотношения компонентов Z = [ПЭИ] : [Cu²⁺]. Различий в ЭПР-спектрах образцов, измеренных непосредственно в день их приготовления и спустя 15 суток зафиксировано не было.

Основными магнитно-резонансными параметрами, полученными при моделировании спектров, являются компоненты тензора А сверхтонкого взаимодействия электронного спина с ядерным (Cu, I = 3/2) и компоненты g-тензора. Сравнение значений А-тензора и g-тензора с уже известными в литературе данными [5–8] позволили установить геометрию комплексов меди при их взаимодействии с ПЭИ.

Для нивелирования влияния молекулярного движения на магнитно-резонансные параметры Cu(II) спектры образцов были записаны при низкой температуре. На рис. 1 представлены экспериментальные ЭПР-спектры комплекса Cu(II) при 77 К с ПЭИ при разных мольных соотношениях Z = [ПЭИ] : [Cu²⁺].

Рис. 1.

Экспериментальные ЭПР-спектры комплекса Cu(II) при 77 К с ПЭА при мольном соотношении Z  = = 3 (1), 12 (2), 24 (3) и 48 (4).

В избытке ПЭИ (большие Z) все ионы меди образуют комплексы с полимером. Наилучшее совпадение модельного спектра с экспериментальным наблюдается при следующих магнитно-резонансных параметрах: A_prp = 11 Гс (перпендикулярная компонента), A_pll = 168 Гс (параллельная компонента), g_prp = 2.03, g_pll = 2.20. Значения данных параметров являются типичными для комплексов меди с тремя атомами азота в координационной сфере и искаженной тетрагональной геометрией [5–8].

Причиной искажения координационной сферы металла может быть вхождение в нее атомов азота из различных участков макромолекул. Возникновением по этой причине стерических препятствий комплексообразованию объясняется и предельный состав комплекса (4.55 ≤ [ПЭИ] : : [Cu²⁺] ≤ 4.76).

При увеличении концентрации меди в растворе (Z = 12–24) появляется новый сигнал ЭПР (на рис. 1 он отмечен стрелкой). Данный сигнал, по-видимому, относится к комплексам меди с водой. Как было показано в работах [7, 9, 10], вода в металлполимерных комплексах в приповерхностном слое теряет присущие ей свойства, в частности, не кристаллизуется. Именно с такими молекулами воды ионы меди образуют комплексы. Находясь в непосредственной близости от металлполимерных комплексов, ионы меди могут выступать в роли прекурсоров наночастиц металла.

Дальнейшее увеличение концентрации меди в растворе (Z = 3) приводит к доминированию в ЭПР-спектре сигнала от меди, вытесненной из кристаллической воды. Данный сигнал представляет собой широкий синглет из-за сильных диполь-дипольных и обменнных взаимодействий парамагнитных ионов меди (II) в кластерах.

Добавление в исследованные растворы восстановителя NaBH₄ вызывает постепенное исчезновение ЭПР-сигнала Cu(II). Через 3 ч появляется новый сигнал (рис. 2а). Аналогичный сигнал был зарегистрирован в работе [11] и отнесен к моноядерным комплексам меди. Со временем данный сигнал трансформируется в другой (рис. 2б). Определение закономерностей трансформации сигналов ЭПР, а также их отнесение планируется в дальнейшем.

Рис. 2.

Спектры ЭПР в водных растворах ПЭИ с Сu(II) (Z = 6) при 77 К через 3 (а) и 32 ч (б) после добавления в них борогидрида натрия.

Отметим также, что в водном растворе при гидролизе восстановителя NaBH₄ с использованием спиновой ловушки DMPO был зарегистрирован ЭПР-спектр (рис. 3). Магнитно-резонансные параметры спинового аддукта a_N = 16.4 Гс, a_H = 22.3 Гс (2Н) соответствуют захваченному атомарному водороду DMPO/H [12].

Рис. 3.

ЭПР-спектр спинового аддукта DMPO/H, образующегося при гидролизе борогидрида натрия при 293 К.

Таким образом, в водных растворах ПЭА с катионами меди (II) существует несколько типов структур, различающихся строением координационной сферы ионов меди. При больших мольных соотношениях [ПЭИ] : [Cu²⁺] в растворе доминируют комплексы функциональных групп ПЭА с катионами меди (II), в которых в координационной сфере катиона находятся три атома азота. Увеличение концентрации катионов меди (II) в растворе приводит к формированию аквакомплексов, причем как с “обычной” водой, так и с некристаллизующейся (или связанной с ПЭА). Добавление в раствор восстановителя NaBH₄ способствует образованию частиц меди и вызывает исчезновение ЭПР-сигналов катионов меди (II), а также появлению новых. Для понимания механизма и общих закономерностей обнаруженных процессов необходимы дальнейшие исследования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Государственного задания (шифр проекта FZUS-2021-0013).