Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 3, стр. 211-215

В последние годы достигнуты значительные успехи в области синтеза огнестойких фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров, которые синтезируют или окислением аллильных групп в соединенных с атомами фосфора арилоксирадикалах, или взаимодействием эпихлоргидрина с гидроксиарилоксифосфазенами (ГАРФ) на основе циклических хлорфосфазенов [PNCl₂]_3–8 и бисфенолов, в частности бисфенола А [1].

Основной проблемой синтеза ГАРФ является высокая функциональность хлорциклофосфазенов и склонность к частичному гелеобразованию при их взаимодействии с дифенолом даже при соотношении исходных веществ, близком к равномольному. Поэтому для получения растворимых ГАРФ с максимальной степенью замещения атомов хлора в циклофосфазенах необходимо задействовать значительный избыток дифенола, отделение которого от целевых фосфазеновых полифенолов сложная и трудоемкая задача.

Синтез индивидуального полифенола P₃N₃(OArOH)₆, где Ar – остаток дифенилолпропана, предложен в работе [2]. Однако этот метод многостадийный и не обеспечивает приемлемого выхода конечного фосфазенсодержащего полифенола.

Использование для реакции с гексахлорциклотрифосфазеном (ГХФ) натриевых монофенолятов бисфенола А в мольном соотношении 1 : 12 приводит к образованию гексагидроксиарилоксициклотрифосфазена, содержащего, по данным масс-спектрометрии MALDI-TOF, соединения с двумя полностью или частично замещенными трифосфазеновыми циклами, связанными диоксидифениленовым радикалом [3, 4]. Эпоксидирование этих полифенолов в среде избытка эпихлоргидрина в присутствии К₂СО₃ приводило к образованию фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров с эпоксидным числом 12–13 и содержанием фосфора до 3%. Отвержденные стандартными для эпоксидных олигомеров отвердителями, они обладали пониженной горючестью [5].

С целью получения ГАРФ и фосфазенсодержащих эпоксидных олигомеров на их основе с большим содержанием фосфора, в настоящей работе осуществлено взаимодействие ГХФ с резорцином:

В качестве акцептора образующегося НСl использовали сухой пиридин, проведение реакции в среде которого по данным спектров ЯМР ³¹Р влечет образование целевого продукта I с полностью замещенными циклами только при мольном соотношении ГХФ : резорцин = 1 : 18 (рис. 1, синглетный сигнал δ_р = 9.8 м.д.). Лазерный масс-спектр этого продукта (рис. 2) демонстрирует наличие в его составе основного соединения с m/z = = 790, точно соответствующего гекса(гидрокси-м-фенокси)циклотрифосфазену I. Незначительные по интенсивности сигналы в области m/z > > 1300 соответствуют, видимо, соединениям, молекулы которых построены из связанных диоксифениленовыми мостиками двух полностью или частично замещенных фосфазеновых циклов.

Рис. 1.

Спектры ЯМР ³¹P продуктов реакции ГХФ с резорцином, полученных в среде пиридина (а) и в равнообъемной смеси пиридин–циклогексан (б) при мольном соотношении ГХФ : резорцин = 1 : 8 (1, 5), 1 : 10 (2, 6), 1 : 12 (3, 7) и 1 : 18 (4, 8).

Рис. 2.

Масс-спектры MALDI-TOF м-гидроксифеноксициклотрифосфазенов, полученных в среде пиридина (1) и равновесной смеси пиридин–циклогексан (2). Мольное соотношение ГХФ : резорцин = 1 : 18 (1) и 1 : 12 (2).

Существенно понизить необходимый для получения продукта I избыток резорцина удалось осуществлением реакции (1) в системе двух несмешивающихся растворителей – пиридина и циклогексана [6]. Поскольку последний не растворяет резорцин, указанная реакция протекает в основном в фазе пиридина при локальном избытке дифенола. Как видно из спектров ЯМР ³¹Р (см. рис. 1), преимущественное образование соединения I наблюдается уже при мольном соотношении ГХФ : резорцин = 1 : 8, что также согласуется с масс-спектром MALDI-TOF (рис. 2), на котором проявляются лишь следовые пики упомянутых выше олигомеров с m/z > 1300.

Оптимальным для осуществления реакции в двухфазной системе является более чем равнообъемное соотношение пиридин–циклогексан. При увеличении доли пиридина в смеси растворителей образуются ГАРФ, спектры ЯМР ³¹Р которых свидетельствуют о неполном замещении атомов хлора в фосфазеновых циклах (рис. 3, спектр 1).

Рис. 3.

Спектры ЯМР ³¹P гидроксиарилоксифосфазенов, синтезированных при мольном соотношении ГХФ : резорцин = 1 : 12 и объемном соотношении пиридин : циклогексан = 75 : 25 (1) и 25 : 75 (2).

Количественное замещение атомов хлора в ГХФ при его взаимодействии с резорцином указывает на возможность использования для синтеза ГАРФ также и высших хлорциклофосфазенов или их смесей с ГХФ.

В настоящей работе использована смесь трех хлорциклофосфазенов (тримера, тетрамера и гексамера), образующихся при аммонолизе PCl₅ хлористым аммонием в присутствии хлорида цинка [7].

Взаимодействие резорцина со смесью указанных хлорциклофосфазенов в условиях, аналогичных для индивидуального ГХФ (равнообъемная смесь пиридин–циклогексан [PNCl₂] : резорцин = = 1 : 4), приводит к образованию ГАРФ, которые по данным спектров ЯМР ³¹Р (рис. 4) состоят преимущественно из смеси трех полностью замещенных циклических фосфазенов – тримерного (δ_р = 9.8 м.д.), тетрамерного (δ_р = –10.8 м.д.) и гексамерного (δ_р = –17.0 м.д.).

Рис. 4.

Спектры ЯМР ³¹P исходной смеси хлорциклофосфазенов (PNCl₂)_n (1) и продуктов их реакции с резорцином (2). Здесь и на рис. 5 мольное соотношение [NPCl₂] : дифенол = 1 : 4, объемное соотношение пиридин : циклогексан = 50 : 50.

Рис. 5.

Масс-спектры MALDI-TOF олигомерных м-гидроксифеноксициклофосфазенов на основе смеси хлорциклофосфазенов.

Спектры ЯМР ³¹ ГАРФ на основе смеси хлорциклофосфазенов согласуются с масс-спектрами MALDI-TOF, содержащими пики соединений P_nN_n(OC₆H₄OH)_2n c n = 3, 4 и 6 (m/z = 790, 1052, 1578 соответственно). Незначительные по интенсивности пики в области значений m/z = 1400–1500 можно отнести к соединениям, молекулы которых построены из двух тримерных фосфазеновых циклов, связанных одним (m/z =1468) или двумя (m/z = 1358) диоксифениленовыми радикалами.

Реакцией синтезированных ГАРФ с эпихлоргидрином в присутствии щелочных агентов получены олигоэпоксифосфазены, которые имеют эпоксидное число до 20%, содержат 7–8% фосфора и отверждаются обычными отвердителями с образованием самозатухающих или полностью негорючих композиций.