Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 3, стр. 226-232
Композиции на основе крахмала и полилактида
С. З. Роговина a, *, Э. В. Прут a, К. В. Алексанян a, В. Г. Крашенинников a, Е. О. Перепелицина b, Д. П. Шашкин a, А. А. Берлин a
a Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия
b Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Черноголовка, Московской обл., пр. акад. Семенова, Россия
* E-mail: s.rogovina@mail.ru
Поступила в редакцию 12.12.2018
После доработки 18.01.2019
Принята к публикации 04.02.2019
Аннотация
В условиях сдвиговых деформаций в смесителе Брабендера получены смеси полилактида с крахмалом при различном соотношении компонентов. Методом ДСК изучено теплофизическое поведение композиций полилактида с крахмалом, с использованием рентгеноструктурного анализа определена их кристалличность и по данным ГПХ проведена количественная оценка биодеструкции этих композиций при экспонировании в почве. Анализ полученных результатов показывает, что полилактид практически не совмещается с крахмалом. Снижение температуры плавления полилактида в композициях с увеличением содержания крахмала свидетельствует об образовании более дефектных мелких кристаллов вследствие затруднения процесса кристаллизации. На основании данных рентгеноструктурного анализа установлено увеличение суммарной степени кристалличности композиций после экспонирования в почве, что связано с вымыванием аморфной области полилактида под действием находящихся в почве воды и микроорганизмов. Впервые методом ГПХ показано, что биодеструкция полилактида при экспонировании в почве протекает по механизму деполимеризации, причем в композициях этот процесс происходит более интенсивно.
Создание биоразлагаемых полимерных композиций на основе природных полимеров и полимеров, синтезируемых из природного сырья, получило в последние годы большое развитие, поскольку такие композиции являются экологически безопасными и снижают зависимость от нефти как источника углеводородного сырья [1, 2].
Особый интерес среди полимеров, синтезируемых из мономеров природного происхождения, вызывает полилактид – продукт полимеризации молочной кислоты, который по своим механическим характеристикам наиболее близок к синтетическим полимерам, но в то же время обладает способностью к биоразложению. Однако биодеструкция полилактида протекает с невысокой скоростью и лишь в жестких условиях (компост, морская вода). Создание композиций полилактида с полисахаридами, которые легко распадаются под действием окружающей среды, инициируя последующий распад полилактидной матрицы, позволяет не только придать им способность к биодеструкции, но также наделить их новыми свойствами и снизить их стоимость по сравнению с исходным полилактидом [3–9].
При производстве биоразлагаемых полимерных композиций наиболее часто используется крахмал, поскольку он является самым дешевым и доступным полисахаридом. Однако в литературе присутствует довольно ограниченное число работ, посвященных исследованию композиций полилактида с крахмалом, что частично объясняется с жесткостью и хрупкостью получаемых из них материалов. Обычно для увеличения пластичности этих композиций в них добавляют пластификаторы, в частности ПЭГ различной молекулярной массы [10–13].
Ранее нами были изучены такие тройные системы и показано влияние ПЭГ на их механические свойства и биоразлагаемость. Было установлено, что добавление крахмала к полилактиду приводит к повышению модуля упругости Е при одновременном снижении прочности на разрыв и разрывного удлинения, в то время как присутствие ПЭГ слабо влияет на значения модуля упругости и разрывной прочности композиций, однако способствует значительному росту разрывного удлинения [14].
Исследование биоразлагаемости композиций по оценке развития плесневых грибов и потере массы при экспонировании образцов в почве показало, что интенсивность протекания биодеструкции зависит от состава композиции и времени экспонирования [14, 15].
Тем не менее, разработка композиций полилактид–крахмал позволяет создавать материалы, обладающие комплексом физико-химических свойств, обусловливающих перспективность их применения в различных областях, включая медицину. Так, в работе [16] проведен сравнительный анализ механических свойств волокнистых материалов на основе полилактида и крахмала, полученных ориентацией композитных волокон. Было показано, что ориентация приводит к повышению механических характеристик композиций полилактида как со стандартным, так и с термопластичным крахмалом. При использовании стандартного крахмала были созданы воздухопроницаемые материалы, которые могут быть использованы как носители различных веществ, включая красители, противомикробные препараты и др., в то время как материалы на основе термопластичного крахмала обладали повышенной эластичностью.
В работе [17] смеси полилактида с крахмалом, полученные в одношнековом экструдере, пропускали через литьевую машину с образованием пластин, которые затем подвергали воздействию давления. В результате формировались композиты со слоистой микроструктурой, имеющие повышенную прочность при ударе и растяжении по сравнению с композициями, получаемыми традиционными методами. Композиции с высоким содержанием крахмала (60 мас. %) являются перспективным материалом для создания пролонгированных носителей лекарственных средств, применяемых при противораковой терапии [18].
Таким образом, свойства двойных композиций полилактид–крахмал в настоящее время недостаточно исследованы и требуют дальнейшего изучения.
В связи с этим цель настоящей работы – изучение особенностей теплофизического поведения смесей полилактида с крахмалом методом ДСК, установление их структуры с использованием рентгеноструктурного анализа, а также исследование с помощью ГПХ основных закономерностей поведения этих композиций при экспонировании в почве.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили полилактид марки 4032D (“NatureWorks”, США) (Tпл = 155°С, прозрачность 2.1%) и картофельный крахмал (содержание амилозы 19–24%) (Общество с ограниченной ответственностью “Славная Трапеза Холдинг”, Россия).
Смешение полилактида с крахмалом проводили в смесителе “Brabender”, Plastograph EC (Германия) при 160°С в течение 10 мин.
Для дальнейших исследований образцы получали в виде пленок толщиной 0.18–0.25 мм прессованием на прессе CARVER (США) при 160°С и давлении 10 МПа в течение 10 мин с последующим охлаждением под давлением со скоростью ~15 град/мин. Содержание крахмала в смесях составляло 20, 30 и 40 мас. %.
Теплофизические характеристики смесей измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре “Netzsch”, модель DSC-204 F1 (Германия) при скорости нагревания 10 град/мин в диапазоне 30–200°С в токе инертного газа – аргона (скорость продувки 10 мл/мин). Навески образцов составляли ~10 мг. Точность измерения температуры 0.1°С. Исследования включали в себя два последовательных цикла: нагревание, охлаждение и вторичное нагревание с одной и той же скоростью.
Рентгеноструктурные исследования порошковых образцов выполняли на дифрактометре URD-6 (Россия–Германия) с автоматической регистрацией и обработкой экспериментальных данных. Спектры снимали в интервале 2θ = 8°–30°. Использовали медный анод с никелевым фильтром при напряжении 35 кВ и силе тока 25 мА. Кристалличность образцов рассчитывали с помощью программы difwin 1 (Россия).
Молекулярно-массовые характеристики образцов определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе “Waters” (США), снабженном рефрактометрическим и УФ-детекторами. Элюент – тетрагидрофуран, скорость элюирования составляла 1 мл/мин, температура колонки 35°C, температура рефрактометра 45°С. При измерениях использовали две последовательно соединенные колонки PL-gel, MIXED-C 5. Среднюю молекулярную массу рассчитывали с помощью калибровочной кривой, полученной с использованием полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением.
Для изучения биодеструкции полимерных композиций в условиях, моделирующих процессы, происходящие в окружающей среде, исследуемые образцы помещали в контейнеры с влажной почвой с рН 7, предназначенной для выращивания растений, и выдерживали в термостате при 30°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В смесителе Брабендера под действием сдвиговых деформаций при температуре 160°С были получены смеси полилактида с крахмалом при разном соотношении компонентов. Из смесей были отпрессованы пленки для проведения теплофизических измерений.
На ДСК кривых при первичном и вторичном нагревании крахмала присутствуют широкие эндотермические кривые с максимумами при 86.2°С при первичном и 109.3°С при вторичном нагревании, что обусловлено, по всей видимости, испарением воды при нагревании.
На рис. 1а приведены ДСК-кривые плавления пленок полилактида при первичном и вторичном нагревании до и после экспонирования в почве, а на рис. 1б – пленок из его смесей с крахмалом до и после их экспонирования в почве в качестве примера при соотношении компонентов 70 : 30 мас. %.
Рис. 1.
ДСК-кривые полилактида (а) и пленок из смеси полилактид–крахмал (70 : 30 мас. %) (б) до (1, 2) и после (3, 4) экспонирования в почве при первичном (1, 3) и вторичном нагревании (2, 4).
Как видно на рис. 1а, при первичном нагревании полилактида (кривая 1) присутствуют три пика: пики дублета плавления и пик стеклования (табл. 1), однако при вторичном нагревании (кривая 2) наблюдаются только два пика: пик плавления и пик стеклования. Следовательно, второй пик плавления, соответствующий более высокой температуре, исчезает, а пик стеклования смещается в область низких температур.
Таблица 1.
Термические характеристики полилактида и композиций полилактид–крахмал до и после экспонирования в почве при первичном и вторичном нагревании
| Композиция | Соотношение компонентов, мас. % | Нагревание | Полилактид | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Тс, °С | Тхк, °С | Тпл, °С | ΔHпл, Дж/г | |||
| Полилактид (пленка) | 100 | первичное | 67.0 | – | Дублет 155, 164.7 | 36.3 |
| вторичное | 63.0 | 155.4 | 0.9 | |||
| Полилактид (после экспонирования в почве) | 100 | первичное | 69.0 | 130.0 | 155.8 | 29.7 |
| вторичное | 63.0 | – | 155.0 | 1.6 | ||
| Полилактид–крахмал | 80 : 20 | первичное | 56.0 | – | Дублет 153.6, 163.6 | – |
| вторичное | 62.3 | 124.6 | Дублет 153.4, 158.5 | – | ||
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве) | 80 : 20 | первичное | 68.0 | 138.0 | 158.6 | – |
| вторичное | 62.0 | 130.0 | 154.1 | – | ||
| Полилактид–крахмал | 70 : 30 | первичное | – | – | Дублет 151, 164.2 | – |
| вторичное | 62.8 | 116.6 | Дублет 151.1, 158.6 | – | ||
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве) | 70 : 30 | первичное | 67.0 | – | Дублет 151,161 | – |
| вторичное | 62.0 | 120.0 | Дублет 153.2, 157.3 | – | ||
| Полилактид–крахмал | 60 : 40 | первичное | – | – | 159.2 | 44.3 |
| вторичное | 63.0 | 121.8 | Дублет 152.5, 157.9 | – | ||
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве) | 60 : 40 | первичное | 70.0 | 137.0 | 160.0 | – |
| вторичное | 62.0 | 134.0 | 154.01 | – | ||
Степень кристалличности оценивали по известной формуле [19]
где χ – степень кристалличности, ΔHэксп – измеренная теплота плавления образца, ΔHэтал – теплота плавления эталонного образца (эталонная величина энтальпии плавления полилактида, использованная в данной работе, равна 93.7 Дж/г).Рассчитанная таким образом по этой формуле степень кристалличности полилактида при первичном и вторичном нагревании составляет ∼39 и 1% соответственно (табл. 1), т.е. вторичное нагревание приводит к падению кристалличности в 39 раз вследствие изменения структуры полилактида.
На ДСК-кривых полилактида после экспонирования в почве (рис. 1а) появляется пик холодной кристаллизации (∼130°С) при первичном нагревании (кривая 3). При вторичном нагревании (кривая 4) пик холодной кристаллизации уширяется и смещается в область низких температур. Степень кристалличности при первичном и вторичном нагревании составляет примерно 32 и 1.6% соответственно, при этом температура стеклования незначительно смещается в область низких температур (табл. 1).
При вторичном нагревании полилактида происходит уменьшение степени кристалличности как исходных образцов, так и образцов после экспонирования в почве.
Более сложная картина наблюдается для ДСК-кривых пленочных композиций полилактида с крахмалом (табл. 1). Присутствие 20 и 30 мас. % крахмала в смеси при первичном нагревании практически в пределах погрешностей не изменяет значения пиков дублета плавления полилактида. При этом для смеси полилактид–крахмал (80 : 20 мас. %) температура стеклования уменьшается до ∼56°С, а при большем содержании крахмала пик стеклования в смесях не проявляется.
В пленке полилактид–крахмал (60 : 40 мас. %) при первичном нагревании присутствует интенсивный пик плавления, равный 159.2°С. Энтальпия плавления ΔНэксп при этом составляет 44.13 Дж/г или 44.13/93.7 ≈ 44.1%, так как при большем содержании крахмала пик температуры холодной кристаллизации не проявляется, что позволяет оценить энтальпию плавления полилактида.
При вторичном нагревании независимо от содержания крахмала в смеси присутствуют все четыре пика: пик стеклования ∼63°С, пик холодной кристаллизации ∼116–125°С и пики дублета плавления ∼152 и 158°С.
После экспонирования композиций в почве температура стеклования снижается от 68–70°С при первичном нагревании до 62°С при вторичном. В то же время при первичном нагревании наблюдается только пик плавления при высокой температуре 158–161°С, а при вторичном нагревании проявляется пик плавления при низкой температуре 153–154°С. Пик температуры холодной кристаллизации снижается приблизительно от 138 до 130°С при вторичном нагревании по сравнению с первичным.
Анализ полученных результатов показывает, что полилактид практически не совмещается с крахмалом. Снижение температуры плавления полилактида в композициях с увеличением содержания крахмала свидетельствует об образовании более дефектных мелких кристаллов, что обусловлено уменьшением сегментальной подвижности макромолекул полилактида и затруднением процесса кристаллизации. При этом крахмал, очевидно, образует в матрице полилактида вторую фазу, которая присутствует в виде отдельных включений, создавая тем самым стерические препятствия для кристаллизации полилактида с образованием упорядоченных структур, приводящих к снижению степени кристалличности полилактида.
Для углубленного изучения изменения структуры исследуемых композиций, происходящей в процессе их биодеструкции, были использованы рентгеноструктурный анализ и гель-проникающая хроматография.
На рис. 2 представлены рентгенограммы крахмала, полилактида и их композиций полилактид–крахмал различного состава до и после экспонирования в почве. Как видно, характеристические углы крахмала 2θ составляют 15.2, 17.3, 18.0 и 23.1, а полилактида – 16.7 и 19.0.
Рис. 2.
Рентгенограммы крахмала (1), полилактида (2) и смесей полилактид–крахмал 70 : 30 мас. % (3, 5) и 60 : 40 мас. % (4, 6) до (1–4) и после экспонирования в почве (5, 6).
Параметры кристалличности исходных полилактида и крахмала и композиций полилактид–крахмал (70 : 30 мас. %) и (60 : 40 мас. %) до и после экспонирования в почве, рассчитанные согласно программе difwin 1, приведены в табл. 2. Полученные таким образом степени кристалличности крахмала и полилактида χ равны 39 и 30.2% соответственно.
Таблица 2.
Степень кристалличности крахмала, полилактида и композиций полилактид–крахмал
| Композиция | Соотношение компонентов, мас. % | χсумм, % |
|---|---|---|
| Крахмал | 100 | 39.0 |
| Полилактид (пленка) | 100 | 30.2 |
| Полилактид–крахмал | 70 : 30 | 37.4 |
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве) | 70 : 30 | 43.6 |
| Полилактид–крахмал | 60 : 40 | 40.0 |
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве) | 60 : 40 | 47.0 |
В то же время суммарная степень кристалличности композиций, рассчитанная из интенсивности характеристических рефлексов, для композиции полилактид–крахмал 70 : 30 мас. % после экспонирования в почве возрастает с 37.4 до 43.6%, а для композиции 60 : 40 мас. % – с 40 до 47%, что объясняется биодеструкцией полилактида, заключающейся в вымывании и разрушении аморфной части полимера под действием находящихся в почве воды и микроорганизмов, причем этот процесс происходит более интенсивно для образцов с большим содержанием крахмала.
Впервые с использованием метода ГПХ было изучено молекулярно-массовое распределение исходного полилактида и полилактида в композициях с крахмалом различного состава до и после экспонирования пленок полилактида и пленок из композиций полилактид–крахмал в почве в течение двух, трех и четырех месяцев.
Полученные данные представлены в виде кривых ММР, построенных в полулогарифмических координатах (рис. 3), и в табл. 3.
Таблица 3.
Молекулярно-массовые характеристики исходного полилактида и полилактида в композициях с крахмалом до и после экспонирования в почве
| Композиция | Соотношение компонентов, мас. % | Mn × 10–3 | Mw × 10–3 | Mр × 10–3 | Доля фракции, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Полилактид (пленка) | 100 | 29.1 | 130.1 | 87.2 | – |
| Полилактид (после экспонирования в почве, 4 месяца) | 100 | 38.3 | 119.6 | 118.3 (ВМ) | 82.2 |
| 797 (олигомер) | 9.2 | ||||
| 121 (НМ) | 8.6 | ||||
| Полилактид–крахмал | 70 : 30 | 21.6 | 109.8 | 62.8 | – |
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве, 3 месяца) | 70 : 30 | 15.2 | 48.5 | 42.8 (ВМ) | 46.2 |
| 315 (олигомер) | 14.3 | ||||
| 123 (НМ) | 39.5 | ||||
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве, 4 месяца) | 70 : 30 | 19.9 | 72.5 | 63.5 (ВМ) | 69.4 |
| 319 (олигомер) | 8.9 | ||||
| 125 (НМ) | 21.7 | ||||
| Полилактид–крахмал | 60 : 40 | 31.1 | 109.6 | 65.4 | – |
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве, 3 месяца) | 60 : 40 | 31.1 | 111.8 | 118.3 (ВМ) | 80.6 |
| 317 (олигомер) | 7.6 | ||||
| 121 (НМ) | 11.8 | ||||
| Полилактид–крахмал (после экспонирования в почве, 4 месяца) | 60 : 40 | 44.8 | 117.0 | 113.5 (ВМ) | 86.0 |
| 315 (олигомер) | 4.2 | ||||
| 122 (НМ) | 9.7 |
Из рис. 3 следует, что на кривой ММР исходного полилактида присутствует лишь один максимум (кривая 1), однако после нахождения полилактида в почве в течение четырех месяцев появляются пики новых фракций, соответствующие полилактидным мономерам, димерам и олигомерам.
Результаты измерения ММР полилактида в композициях полилактид–крахмал (60 : 40 и 70 : 30 мас. %) до и после нахождения пленок в почве представлены на рис. 4а и в табл. 3. Из приведенных на рис. 4 а данных видно, что независимо от состава композиций на кривых ММР полилактида в исходных композициях и композициях после двух месяцев экспонирования в почве (кривые 1, 2) присутствует лишь один максимум, относящийся к высокомолекулярной фракции, что свидетельствует об отсутствии деструкции. Однако дальнейшее экспонирование образцов в почве в течение трех и четырех месяцев (кривые 3, 4) также приводит к появлению на кривых ММР еще двух пиков, относящихся соответственно к олигомерной и низкомолекулярной (мономеры и димеры) фракциям. Наличие данных фракций указывает на деполимеризацию полилактида, причем этот процесс протекает более интенсивно в пленках полилактид–крахмал (70 : 30 мас. %), т.е. в менее структурированных композициях с меньшим содержанием крахмала, что облегчает процесс биодеструкции.
Рис. 4.
Гель-хроматограммы полилактида в смесях полилактид–крахмал 60 : 40 (а) и 70 : 30 мас. % (б) до (1) и после экспонирования в почве в течение 2 (2), 3 (3) и 4 месяцев (4).
Интересно отметить, что доля мономеров, димеров и олигомерных фракций в композициях после трех месяцев экспонирования выше, чем после четырех (рис. 4б. и табл. 3); особенно наглядно это проявляется для композиций полилактид–крахмал (70 : 30 мас. %). Так, если после трех месяцев экспонирования пленок доли олигомерной и низкомолекулярных фракций составляют 14.3 и 39.5% соответственно, то после четырех месяцев экспонирования эти величины уменьшаются до 8.9 и 21.7%. По-видимому, уменьшение долей указанных фракций объясняется тем, что они представляют собой питательную среду для микроорганизмов. Этот результат коррелирует с полученными ранее данными, согласно которым потеря массы этими образцами может достигать 25% [14].
Таким образом, на основании проведенных исследований методом ДСК показано, что полилактид и крахмал являются несовместимыми полимерами. Добавление крахмала к полилактиду приводит к изменению его кристаллической структуры, выражающемуся в снижении степени кристалличности и, как следствие, уменьшении температуры плавления.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, суммарная кристалличность композиций возрастает после их экспонирования в почве в результате вымывания аморфной фазы полимера.
На основании исследований методом ГПХ установлено, что биодеструкция полилактида протекает в результате его деполимеризации, причем в композициях этот процесс происходит более интенсивно, чем для индивидуального полимера.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-00803) и частичной поддержке Гранта президента (проект № МК-1631.2017.3) (в части исследований методом ДСК).
Список литературы
Lin C.S.K., Platzgraff L.A., Herrero-Davila L., Mubofu E.B., Abderrahim S., Clark J.H., Koutinas A.A., Kopsahelis N., Stamatelatou K., Dickson F., Thankappan S., Mohamed Z., Blocklesby R., Luque R. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. P. 426.
Rogovina S.Z. // Polymer Science C. 2016. V. 58. № 1. P. 62.
Nanda R., Sasmal A., Nayak P.L. // Carbohydr. Polym. 2011. V. 83. P. 988.
Bonilla J., Fortunati E., Vargas M., Chiralt A., Kenny J.M. // J. Food Eng. 2013. V. 119. P. 236.
Rogovina S.Z., Aleksanyn K.V., Gorenberg A.Ya., Deryabina Yu.I., Isakova E.P., Prut E.V., Berlin A.A. // Russ. J. Bioorg. Chem. 2016. V. 42. № 7. P. 685.
Rogovina S.Z., Aleksanyan K.V., Grachev A.V., Berlin A.A., Prut E.V. // Mendeleev Commun. 2015. V. 25. № 5. P. 361.
Mathew A.P., Oksman K., Sain M. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. P. 300.
Yu L., Petinakis S., Dean K., Bilyk A., Wu D. // Macromol. Symp. 2007. V. 249–250. P. 535.
Rogovina S.Z., Aleksanyan K.V., Kosarev A.A., Ivanushkina N.E., Prut E.V., Berlin A.A. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 1. P. 38.
Yu Y., Cheng Y., Ren J., Cao E., Fu X., Guo W. // J. Appl. Polym. Sci. 2015. V. 132.
Kozlowski M., Masirek R., Piorkowska E., Gazicki-Lipman M. // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105. P. 269.
Kim C.-H., Kim D.-W., Cho K.Y. // Polym. Bull. 2009. V. 63. P. 91.
Ishihara T., Takahashi M., Higaki M., Mizushima Y., Mizushima T. // Int. J. Pharm. 2010. V. 385. P. 170.
Rogovina S.Z., Aleksanyan K.V., Loginova A.A., Ivanushkina N.E., Vladimirov L.V., Prut E.V., Berlin A.A. // Starch/Stärke. 2018. V. 70. № 7–8. 1700268.
Capała E., Kowalczyk A., Chyc M., Tyński P., Sadurski W., Latowski D. // New Biotechnol. 2016. V. 33. P. S153.
Shogren R.L., Selling G., Willett J.L. // J. Polym. Environ. 2011. V. 19. P. 329.
Zhang S., Feng X., Zhu S., Huan Q., Han K., Ma Y., Yu M. // Mater. Lett. 2013. V. 98. P. 238.
Labus K., Trusek-Holownia A., Semba D., Ostrowska J., Tynski P., Bogusz J. // Polym. J. Chem. Technol. 2018. V. 20. P. 75.
Schultz J.M. // Polymer Crystallization. Oxford: Oxford Univ. Press, 2001.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Высокомолекулярные соединения (серия Б)
Пн.-пт.: 10.00-19.00