1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 61, № 3, 2019

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2019, T. 61, № 3, стр. 184-194

Кинетика прямого фотоинициированного присоединения карбосилановых тиолов с объемными группами к полиаллилкарбосилану

Е. А. Свидченко a, *, А. Н. Тарасенков a, Н. М. Сурин a, Р. Р. Айсин b, Н. В. Демченко a, Г. В. Черкаев a, А. М. Музафаров a, b

a Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70, Россия

b Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

* E-mail: evgensv@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.11.2018
После доработки 15.12.2018
Принята к публикации 29.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована кинетика присоединения карбосилановых тиолов различного строения к сверхразветвленной полиаллилкарбосилановой матрице в растворе н-гексана при прямом фотоинициировании. Предложена кинетическая схема, позволяющая на количественном уровне описать протекание реакции фотоприсоединения. Определены константы скорости реакции, получена зависимость дифференциального квантового выхода фотохимической реакции от кинетических параметров и концентрации аллильных групп в полиаллилкарбосилановой матрице. Отнесение полос поглощения к соответствующим компонентам реакционной системы подтверждено квантово-химическими расчетами энергии переходов и сил осцилляторов хромофорных групп тиолов и образующихся тиоэфиров. Установлено, что наименьшая скорость тиол-ен присоединения наблюдается для тиола с наименьшей длиной полиметиленового спейсера между атомами серы и кремния.

ВВЕДЕНИЕ

Присоединение тиол-ен (гидротиолирование) является одним из наиболее удобных способов формирования структуры макромолекул, а также придания им специфических свойств. Наличие гетероатома серы в образующихся продуктах позволяет, в частности, применять их для связывания ионов металлов посредством комплексообразования [1] и получения наноразмерных нульвалентных кластеров переходных металлов, что нашло свое отражение в различных областях науки и техники, в том числе в катализе [2–5]. Относительно кремнийорганических соединений, гидротиолирование используется для синтеза полимеров различной структуры: линейных [6], сверхразветвленных [1, 7] и дендримеров [8, 9] на основе полиненасыщенных предшественников.

Наибольшее распространение получил процесс тиол-ен присоединения по радикальному механизму, позволяющий иметь высокий выход целевого продукта с минимумом побочных эффектов [10]. Для реализации радикального механизма реакции обычно применяется фотооблучение – либо в присутствии фотосенсибилизатора (например, бензофенона), либо в условиях прямого фотоинициирования тиолов. Фотосенсибилизаторы дают возможность использовать доступные источники излучения и стеклянную аппаратуру, способствуют ускорению процесса, хорошо отработанны и широко известны.

Прямое фотоинициирование требует, как правило, более коротковолнового УФ-облучения и, соответственно, кварцевой аппаратуры, поэтому применяется достаточно редко. Исключения составляют случаи с повышенной реакционной активностью тиолов [11], т.е. там, где по ряду причин затруднено использование фотосенсибилизатора, например в синтезе полимерных сеток [12], в том числе в водных средах [13], и при модификации поверхностей [14, 15]. В перечисленных случаях имеют место повышенные требования к чистоте и свойствам конечного продукта и(или) очистка продукта от фотосенсибилизатора затруднена, поэтому здесь целесообразно проведение именно прямого фотоинициирования.

Ранее [16, 17] была продемонстрирована возможность получения тиоэфирных производных сверхразветвленных полиаллилкарбосиланов, синтез которых хорошо отработан, путем их гидротиолирования в присутствии фотосенсибилизатора – бензофенона – в эфирной среде как низкомолекулярными, так и объемными тиолами [18–21].

В настоящей работе сверхразветвленные поликарбосиланы, содержащие тиоэфирные группы (RS-ПКС), получены в условиях прямого фотоинициирования объемных карбосилановых тиолов (RSH) в виде монодендронов первой и второй генераций по кремнию в присутствии сверхразветвленной полиаллилкарбосилановой матрицы (All-ПКС) в среде н-гексана. Исследованы кинетические закономерности присоединения радикалов RS•, образующихся при поглощении света тиолами, к сверхразветвленному полиаллилкарбосилану.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетрагидрофуран перед применением сушили длительным кипячением и перегонкой над CaH2 в токе аргона. Коммерческие реактивы 1-декантиол (96%, “Sigma-Aldrich”), н-гексан (“Sigma-Aldrich”, for HPLC, ≥97.0% (GC)) использовали без дополнительной очистки. Полиаллилкарбосилановый полимер получали по методике [16]. Синтез тиолов рассмотрен в предыдущем исследовании [21].

Тиол-ен присоединение проводили в гексане при начальной концентрации тиола 0.02 моль/л и мольном соотношении “аллильная группа : тиол” [–CH2CH=CH2] : [HS–] = 1 : 1.5. Реакционную смесь {All-ПКС + RSH + н-гексан} помещали в фотореактор из нержавеющей стали с плоскопараллельными кварцевыми окнами, снабженный магнитным мешальником и предварительно продутый аргоном в течение нескольких минут. Объем фотореактора 6.1 мл, площадь окна фотореактора 9.4 см2, толщина поглощающего слоя 6.5 мм. Реактор полностью заполняли через отверстие в боковой части, после чего отверстие герметически закрывали фторопластовой заглушкой. Далее весь объем реакционной смеси подвергали облучению дуговой ксеноновой лампой ДКсШ-150 при перемешивании. Для отсекания теплового излучения использовали водяной фильтр.

По окончании процесса реакционную смесь упаривали в вакууме (1 Торр) и анализировали. Образцы для анализа методом ГПХ переосаждали из раствора в н-гексане этанолом, затем дважды промывали этанолом и сушили в вакууме (1 Торр) до постоянной массы.

Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре “Shimadzu UV-2501 PC” (Япония) непосредственно в фотореакторе. При изучении абсорбционных свойств индивидуальных компонентов реакционной смеси применяли стандартные кварцевые кюветы с длиной оптического пути 2 и 10 мм.

Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре “Bruker WP-250 SY” (250.13 МГц). Образцы растворяли в CDCl3, внутренний стандарт – CHCl3 (δ = 7.25 м.д.). Обработку спектров проводили в программе “ACDLABS”.

Анализ методом ГПХ осуществляли на хроматографической системе, состоящей из насоса высокого давления “СТАЙЕР”, серия 2 (“Аквилон”, Россия), рефрактометрического детектора “RIDK-102” (Чехия) и термостата колонок “JETSTREAM-2 PLUS” (“KNAUER”, Германия). Температура термостатирования составляла 40°С, элюентом служил ТГФ, скорость потока 1 мл/мин. Использовали колонку 300 × 7.8 мм, заполненную сорбентом Phenogel (“Phenomenex”, США). Размер пор 104 Å. Паспортный диапазон разделения 5–500 000.

Оптимизацию геометрии для молекул HS-Deс, HS-Si-Dec и HS-D(Si2) выполняли на уровне теории DFT в программе Gaussian09 [22 C1] при использовании функционала PBE0 [23 C2] и базисного набора 6-31+G(d) [24, 25 C3,4]. Расчеты TD (time-dependent) DFT для первых пяти возбужденных состояний проводили на том же уровне теории. При этом для длинных алкильных заместителей выбрали конформацию all-trans как наиболее выгодную. Для дендримера HS-D(Si2) с н-гексильными заместителями при атоме Si уравнение SCF не сходилось, поэтому н-гексил заменили на метил. Значения энергии диссоциации связи S–H рассчитаны для невозбужденного RSH и возбужденного тиола RSH• по реакциям:

${\text{RSH}} \to {\text{R}}{{{\text{S}}}^{ \bullet }} + {{{\text{H}}}^{ \bullet }}$
${\text{RS}}{{{\text{H}}}^{*}} \to {{({\text{R}}{{{\text{S}}}^{ \bullet }})}^{*}} + {{{\text{H}}}^{ \bullet }}$

Поправка на энергию нулевых колебаний (ZPVE) для HS-Deс составила не больше 0.2 ккал/моль, поэтому для разветвленных молекул HS-Si-Dec и HS-D(Si2) ZPVE не вводили.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетическая схема реакции

Для исследования были выбраны три тиола, различающихся между собой объемом заместителя R: коммерчески доступный 1-декантиол (HS-Dec) и ранее полученные [21] два монодендрона первой и второй генерации по кремнию HS-Si-Dec и HS-D(Si2) соответственно:

Такая выборка позволила оценить влияние объема заместителя и длины углеводородного спейсера, расположенного между атомами серы и кремния, на скорость тиол-ен присоединения. В качестве модифицируемой матрицы использовали полиаллилкарбосилан сверхразветвленного строения, синтез которого ранее был предложен и подробно изучен в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН [16]. Для данного исследования была взята фракция полимера с молекулярной массой Mw = = 4.3 × 103 (определена методом светорассеяния; анализ по полистирольным стандартам дает Mw = = 8.25 × 103) и полидисперсностью Đ = 1.71. Структуру матрицы формируют три типа звеньев: разветвляющее звено, линейное звено и концевое звено, а усредненное звено полимера представляет собой линейный фрагмент, содержащий одну аллильную группу (All):

Кинетическая схема реакции тиол-ен присоединения, где $I_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}}$ – интенсивность света, поглощенного тиолом, моль/(л с); ${{k}_{{DA}}}$ – константа деактивации возбужденного состояния тиола (рекомбинации), с–1; ${{k}_{p}}$ – константа взаимодействия тиильного радикала с аллильными группами All-ПКС, л/моль с; All – усредненное звено All-ПКС:

Известно, что при поглощении фотона с энергией 5.4 эВ (230 нм) молекула тиола переходит в первое возбужденное синглетное nσ* состояние, что сопровождается ее диссоциацией на радикалы [26]. Образовавшиеся радикалы находятся в клетке растворителя. Они способны рекомбинировать с восстановлением исходной молекулы тиола, или прореагировать с одной из аллильных групп полимера с образованием тиоэфирной группы (схема 2).

Схема 1
Схема 2

Используя принцип Боденштейна, можно получить дифференциальное уравнение, описывающее процесс протекания реакции фотоприсоединения в рассматриваемой реакционной системе:

(1)
$\begin{gathered} \frac{{d\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}}{{dt}} = - \frac{{d\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}{{dt}} = \frac{{{{k}_{p}}\left[ {{\text{All}}} \right]}}{{{{k}_{{DA}}} + {{k}_{p}}\left[ {{\text{All}}} \right]}} \times {\rm I}_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}} = \\ = \;\frac{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}{{\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}} + \left[ {{\text{All}}} \right]}} \times {\rm I}_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}} \\ \end{gathered} $

Здесь $\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]$, $\left[ {{\text{RSH}}} \right]$ и $\left[ {{\text{All}}} \right]$ – концентрация тиоэфира, тиола и аллильных групп All-ПКС соответственно, моль/л.

Хромофорные группы All-ПКС не участвуют в поглощении инициирующего излучения, поскольку его спектр поглощения простирается только до 200 нм. Если инициирующее излучение поглощают не только хромофорные группы тиола, но и образующиеся тиоэфирные группы RSR1, то интенсивность света, поглощенного RSH, будет определяться из выражения:

(2)
$\begin{gathered} {\rm I}_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}} = \int\limits_{\lambda } {\frac{{{{{\varepsilon }}_{{{\text{RSH}}}}}\left( {\lambda } \right)\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}{{{{{\varepsilon }}_{{{\text{RSH}}}}}\left( {\lambda } \right)\left[ {{\text{RSH}}} \right] + {{{\varepsilon }}_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( {\lambda } \right)\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}} \times } \\ \times \;{{{\rm I}}_{0}}\left( {\lambda } \right)(1 - {{10}^{{ - {{D}_{\Sigma }}}}})d{\lambda }, \\ \end{gathered} $
где ${{{\rm I}}_{0}}\left( {\lambda } \right)$ – спектр интенсивности инициирующего излучения, моль/(лс нм); ${{{\varepsilon }}_{{{\text{RSH}}}}}\left( {\lambda } \right)$ и ${{{\varepsilon }}_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( {\lambda } \right)$ – спектры коэффициентов экстинкции тиола и тиоэфира соответственно, л/(моль см нм), ${\lambda }$ – длина волны, нм; ${{D}_{\Sigma }}$ – суммарная оптическая плотность реакционной смеси.

Для выбранных условий проведения реакции в области поглощения инициирующего излучения ${{D}_{\Sigma }} \gg 1$. Если предположить что в диапазоне поглощения света тиолом ${{{{{\varepsilon }}_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( {\lambda } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\varepsilon }}_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( {\lambda } \right)} {{{{\varepsilon }}_{{{\text{RSH}}}}}\left( {\lambda } \right)}}} \right. \kern-0em} {{{{\varepsilon }}_{{{\text{RSH}}}}}\left( {\lambda } \right)}} \sim 1$, то выражение (2) преобразуется к виду ${\rm I}_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}}$ = = ${{{\rm I}}_{0}}\frac{{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}{{\left[ {{\text{RSH}}} \right] + \left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}}$, где ${{{\rm I}}_{0}} = \int\limits_{\lambda } {{{{\rm I}}_{0}}\left( {\lambda } \right)(1 - {{{10}}^{{ - {{D}_{\Sigma }}}}})d{\lambda }} $ – интегральная интенсивность инициирующего излучения.

В этом случае дифференциальное уравнение (1), описывающее процесс протекания реакции фотоприсоединения в рассматриваемой реакционной системе, будет выглядеть следующим образом:

(3)
$\begin{gathered} \frac{{d\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}}{{dt}} = - \frac{{d\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}{{dt}} = \\ = \;\frac{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}{{{{{{k}_{{DA}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{DA}}}} {{{k}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{p}}}} + \left[ {{\text{All}}} \right]}} \times \frac{{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}{{\left[ {{\text{RSH}}} \right] + \left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}} \times {{{\rm I}}_{0}} \\ \end{gathered} $

Введя обозначение ${{k}_{1}} = \frac{{{{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}_{0}}}}{{{{{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}}_{0}}}}$, учитывая материальный баланс процесса [RSR1] + [RSH] = = ${{[{\text{RSH}}]}_{0}} = \frac{{{{{[{\text{All}}]}}_{0}}}}{{{{k}_{1}}}}$ и переходя к относительной концентрации $x = \frac{{{{k}_{1}}\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]}}{{{{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}_{0}}}}$, преобразуем уравнение (3) к виду:

(4)
$\frac{{dx}}{{dt}} = \frac{{\left( {{{k}_{1}} - x} \right)}}{{\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}} + \frac{{{{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}_{0}}}}{{{{k}_{1}}}}\left( {{{k}_{1}} - x} \right)}} \times {{{\rm I}}_{0}}\left( {1 - x} \right)$

Это уравнение имеет аналитическое решение, которое дает зависимость концентрации тиоэфирных групп от времени облучения:

(5)
$\frac{1}{{\rm B}}\ln \frac{{k_{1}^{{\frac{{2{\alpha } + 1}}{2}}}{{{\left( {1 - x} \right)}}^{{\alpha }}}}}{{{{{\left( {{{k}_{1}} - x} \right)}}^{{\alpha }}}{{{[{{x}^{2}} - \left( {1 + {{k}_{1}}} \right)x + {{k}_{1}}]}}^{{\frac{1}{2}}}}}} = t,$

где ${\rm B} = \frac{{{{k}_{1}}{{{\rm I}}_{0}}}}{{{{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}_{0}}}}$, ${\alpha } = \frac{{2{\rm A} - \left( {1 + {{k}_{1}}} \right)}}{{2\left( {1 - {{k}_{1}}} \right)}}$, A = ${{k}_{1}}\left( {\frac{{\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}} + {{{[{\text{All}}]}}_{0}}}}{{{{{[{\text{All}}]}}_{0}}}}} \right)$

Облучение реакционной смеси и экспериментальное определение зависимости концентрации образующихся тиоэфирных групп от времени облучения

Для всех трех тиолов была проведена реакция присоединения к All-ПКС в условиях прямого фотоинициирования. Синтез осуществлялся в растворе гексана, при начальной концентрации тиола ${{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}_{0}}$ = 0.02 моль/л и соотношении [All]0 : : [RSH]0 = 1 : 1.5.

За ходом фотохимической реакции наблюдение велось по изменению спектра поглощения реакционной системы. Спектр поглощения реакционной системы в процессе облучения представлял собой суперпозицию спектров поглощения исходного тиола и образующихся тиоэфирных групп. Следовательно, его изменение в ходе реакции отражает уменьшение концентрации исходного тиола $\left[ {{\text{RSH}}} \right]$ и увеличение концентрации образующихся тиоэфирных групп $\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]$.

На рис. 1 приведены полученные спектральные распределения коэффициентов экстинкции растворов исходных тиолов HS-Dec, HS-Si-Dec и HS-D(Si2) в н-гексане. Во всех спектрах поглощения имеется слабая (λmax = 160–205 л моль–1 см–1) длинноволновая полоса с максимумом в интервале 230–240 нм. Согласно литературным данным, электронное поглощение тиольной группы –SH обусловлено переходом $n \to {\sigma *}$, которому соответствует полоса поглощения с ${{{\lambda }}_{{max}}}$ = 225–230 нм, и коэффициентом экстинкции порядка 130–170 л моль–1 см–1 [27, 28]. С целью подтверждения правильности отнесения наблюдаемой длинноволновой полосы к синглетному переходу $n \to {\sigma *}$ в тиольной группе был выполнен квантово-химический расчет энергии переходов $n \to {\sigma *}$ и сил осцилляторов для перечисленных тиолов на уровне теории TD-PBE0/6-31 + G(d).

Рис. 1.

Разложение на полосы спектра поглощения растворов  тиолов в н-гексане для HS-Dec (а), HS-Si-Dec (б) и HS-D(Si2) (в): 1 – измеренный коэффициент экстинкции, 2 – длинноволновая полоса поглощения, 3 – коротковолновая полоса поглощения.

Для сопоставления расчетных и экспериментальных данных применялся подход, предложенный в монографии [29] и реализованный для идентификации продуктов фотодиссоциации винилацетата в присутствии комплексов кобальта [30]. Сила осциллятора вычислялась по формуле ${{f}_{{osc}}} = {{({{n}_{D}})}^{2}}4.32 \times {{10}^{{ - 9}}}\int\limits_{\tilde {\nu }} {{{{\varepsilon }}_{{\tilde {\nu }}}}} d\tilde {\nu }$ (${{n}_{D}}$ – показатель преломления н-гексана; ${{{\varepsilon }}_{{\tilde {\nu }}}}$ – мольный коэффициент экстинкции, взятый в шкале волновых чисел $\tilde {\nu }$, см–1; интегрирование $\int\limits_{\tilde {\nu }} {{{{\varepsilon }}_{{\tilde {\nu }}}}} d\tilde {\nu }$ велось по аппроксимированной функцией Гаусса длинноволновой полосе в спектральном распределении коэффициентов экстинкции, приведенном на рис. 1.

Результаты квантово-химических расчетов и экспериментальные данные приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что имеет место очень хорошая сходимость результатов квантово-химического расчета и эксперимента, это подтверждает правильность отнесения длинноволновых полос в спектрах поглощения HS-Dec, HS-Si-Dec и HS-D(Si2) к переходу $n \to {\sigma *}$ в группе –SH. Значения энергии диссоциации связи S–H в основном (RSH) и возбужденном (RSH*) состояниях, полученные в расчете, подтверждают ее диссоциацию при поглощении фотона молекулой тиола.

Таблица 1.

Сопоставление экспериментальных и расчетных данных для тиолов

Тиол ${{\tilde {\nu }}_{{n{\sigma *}}}}$, см–1 (${{{\lambda }}_{{max}}}$, нм) ${{f}_{{osc}}}$ Длина связи S–H, Å Энергия диссоциации связи S–H, ккал/мол
DFT измерено DFT измерено RSH RSH•
HS-Dec 42 920 (233) 43 478 (230) 0.0055 0.0054 1.347 85.4 –33.6
HS-Si-Dec 42 017 (238) 42 373 (236) 0.0045 0.0049 1.348 85.8 –31.5
HS-D(Si2) 42 920 (233) 43 668 (229) 0.0055 0.0044 1.347 85.4 –33.6

Изменения, происходящие в спектрах поглощения реакционной смеси {All-ПКС + R-SH + н-гексан} при облучении, показаны на рис. 2. Вследствие высокой оптической плотности полосы, относящейся к переходу $n \to {{{\sigma }}^{*}}$ исходных тиолов, в спектрах поглощения реакционной смеси наблюдается только ее длинноволновый край, простирающийся до 270–280 нм. На рисунке видно, что после начала облучения в спектрах поглощения всех трех тиолов появляется длинноволновая полоса с максимумом 273–299 нм (рис. 2). При продолжении облучения оптическая плотность в максимуме этой полосы возрастает. Рост ее прекращается только после израсходования аллильных групп, что указывает на возможную принадлежность данной полосы к поглощению образующихся в матрице ПКС тиоэфирных групп.

Рис. 2.

Изменение спектра поглощения реакционной смеси при облучении для HS-Dec (а), HS-Si-Dec (б), HS-D(Si2) (в); ${{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}_{0}}$ = 0.02 моль/л, ${{[{\text{All}}]}_{0}}{\text{/}}{{[{\text{RSH}}]}_{0}}$ = = 1/1.5, ${{I}_{0}}$ = 7.5 × 10–6 моль/л.

Литературные данные о положении максимума поглощения и величине коэффициента экстинкции тиоэфирной группы противоречивы. В некоторых работах отмечено, что поглощение изолированных тиоэфирных групп более длинноволновое, чем у тиольных [26]; на длине волны 230 нм почти у всех тиоэфиров прослеживается перегиб с коэффициентом экстинкции 74–188 л моль–1 см–1 [28]. Квантово-химический расчет энергии переходов и сил осцилляторов, выполненный для хромофорных групп R1–S–R2, показал, что превращение тиола в тиоэфир действительно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако наблюдаемая в спектре облученной реакционной смеси полоса имеет более выраженный длинноволновый максимум, чем полученная в расчете (до 5000 см–1). Это объясняется тем, что расчет выполнен для изолированных тиоэфирных хромофоров, а в сверхразветвленном серосодержащем поликарбосилане, который является продуктом реакции (схема 1), соседние тиоэфирные группы расположены на незначительном расстоянии друг от друга (4–8 Å) и способны взаимодействовать. Вероятно, это и дает возможность наблюдать значительный батохромный сдвиг.

Сравнивая рис. 1 и 2, можно увидеть, что длинноволновые полосы поглощения, образующихся в матрице ПКС тиоэфирных групп, не перекрываются с длинноволновыми полосами поглощения тиолов. Благодаря чему, для получения зависимости концентрации тиоэфирных групп от времени облучения достаточно определить величину коэффициента экстинкции этих групп на длине волны, соответствующей максимуму полосы.

Анализ образцов после облучения методом спектроскопии ЯМР 1Н показал, что во всех случаях наблюдается снижение интенсивности сигналов протонов аллильных групп (при δ ~ 4.8 и 5.8 м.д.) и появление сигналов тиоэфирных групп при δ ~ 2.5 м.д. (рис. 3). При этом видно, что практически полная конверсия аллильных групп наблюдается лишь в случае 1-декантиола, а наименьшая – в случае тиола HS-Si-Dec. Представленные спектры отнормированы по сигналу протонов метилсилильной группы ≡SiCH3 (при δ ~ 0 м.д. ), количество которых не изменяется в ходе синтеза.

Рис. 3.

Спектры ЯМР 1Н исходного полиаллилкарбосилана и реакционных смесей после облучения (растворитель CDCl3).

Из полученных спектров ЯМР 1Н была рассчитана доля оставшихся после облучения аллильных групп как отношение интегральной интенсивности сигналов протонов аллильных групп после синтеза к исходному в All-ПКС. Определив из этих данных концентрацию тиоэфирных групп, вывели значения коэффициентов экстинкции. Данные приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Определение коэффициентов экстинкции тиоэфирных групп R–S–R1

Тиол Время облучения, мин $\frac{{[{\text{All}}]}}{{{{{[{\text{All}}]}}_{0}}}} \times {{100}^{*}}$, % $\left[ {{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}} \right]$, моль/л ${{D}_{{max}}}$(${{{\lambda }}_{{max}}}$, нм) ${{{\varepsilon }}_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}}$, л/(моль см)
HS-Dec 180 0 0.0133 1.07 (273) 124
HS-Si-Dec 300 65 0.0047 0.63 (299) 206
HS-D(Si2) 360 24 0.0101 1.34 (275) 204

* Остаток аллильных групп All-ПКС от исходного, определенный по данным спектроскопии ЯМР 1Н.

Полученные значения коэффициентов экстинкции были использованы для спектрофотометрического определения концентрации тиоэфирных групп в матрице All-ПКС в процессе облучения тиолов HS-Dec, HS-Si-Dec и HS-D(Si2) (точки на рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость концентрации тиоэфирных групп HS-Dec (1), HS-Si-Dec (2) и HS-D(Si2) (3) от времени облучения; точки – экспериментальные данные, линии – расчет.

Определение кинетических констант

Как было показано выше, зависимость концентрации тиоэфирных групп от времени облучения описывается выражением (5). Интегральная интенсивность инициирующего излучения ${{{\rm I}}_{0}}$, концентрации ${{[{\text{RSH}}]}_{0}}$ и ${{{\text{[All]}}}_{{\text{0}}}}$, входящие в выражение (5), известны. Неизвестное отношение констант скорости деактивации ${{k}_{{DA}}}$ и взаимодействия тиильного радикала с аллильными группами ${{k}_{p}}$ было получено в результате минимизации функционала $F = {{\{ [{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{1}}]_{{(t,{{{{k}_{{DA}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{DA}}}} {{{k}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{p}}}})}}^{{{\text{experim}}}} - [{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{1}}]_{{(t,{{{{k}_{{DA}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{DA}}}} {{{k}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{p}}}})}}^{{{\text{calc}}}}\} }^{2}}$ путем подбора значений отношения $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$. На рис. 4 сплошными линиями показаны рассчитанные зависимости концентрации тиоэфирных групп от времени облучения для оптимальных значений отношения $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$.

Полученные ранее значения ${{f}_{{osc}}}$ и $\tilde {\nu }$ (табл. 1) позволили, используя выражение kDA = $0.6715{{f}_{{osc}}}\tilde {\nu }_{{n\sigma *}}^{2}$ [31], оценить значения констант скорости деактивации ${{k}_{{DA}}}$ и определить значения ${{k}_{p}}$.

В табл. 3 представлены условия проведения и значения кинетических констант реакции прямого фотоинициирования объемных карбосилановых тиолов HS-Dec, HS-Si-Dec и HS-D(Si2) в присутствии сверхразветвленной полиаллилкарбосилановой матрицы в среде н-гексана.

Таблица 3.

Условия проведения и кинетические константы реакции тиол-ен присоединения

Тиол Условия проведения реакции Кинетические константы реакции
${{\left[ {{\text{RSH}}} \right]}_{0}}$, моль/л ${{\left[ {{\text{All}}} \right]}_{0}}$, моль/л ${{{\rm I}}_{0}}$, моль/(л с) $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$, моль/л ${{k}_{{DA}}}$, с–1 ${{k}_{p}}$, л/(моль с)
HS-Dec – – – 0.0075 6.8 × 106 9.0 × 108
HS-Si-Dec 0.02 0.0133 7.5 × 106 0.27 5.3 × 106 2.0 × 107
HS-D(Si2) – – – 0.07 6.8 × 106 9.6 × 107

Все три исследуемых тиола имеют близкие величины константы деактивации возбужденного состояния ${{k}_{{DA}}}$, однако значения константы скорости взаимодействия тиильного радикала с аллильными группами для них различаются на порядок (табл. 3). По величине ${{k}_{p}}$ тиолы располагаются в ряд HS-Dec > HS-D(Si2) > HS-Si-Dec. Наибольшая величина ${{k}_{p}}$ для декантиола объясняется самым малым размером молекулы из всех тиолов. Увеличение объема заместителя при переходе от HS-Dec к HS-D(Si2), при сохранении длины полиметиленового спейсера между атомами S и Si ((CH2)11), ожидаемо сопровождается снижением величины ${{k}_{p}}$. Тиол HS-Si-Dec, имея средний объем заместителя из трех представленных, показывает самую низкую вероятность тиол-ен присоединения. Он характеризуется наименьшей длиной полиметиленового спейсера между атомами S и Si ((CH2)2).

Дифференциальный квантовый выход фотохимической реакции тиол-ен присоединения при прямом фотоинициировании тиолов ($Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}}$ = = ${{({\rm I}_{{abs}}^{{{\text{RSH}}}})}^{{ - 1}}}d[{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{1}}]{\text{/}}dt$, как это следует из уравнения (1), зависит от концентрации аллильных групп ПКС [All] и отношения $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$:

(6)
$Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}} = \frac{{\left[ {{\text{All}}} \right]}}{{\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}} + \left[ {{\text{All}}} \right]}}$

На рис. 5 приведены рассчитанные по формуле (6) зависимости квантового выхода $Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}}$ от концентрации аллильных групп в матрице ПКС [All] для величин отношения $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$, соответствующих HS-Dec, HS-Si-Dec и HS-D(Si2). Хорошо видно, что для одной и той же начальной концентрации аллильных групп скорость реакции определяет соотношение констант. Повышение концентрации ${{[{\text{All}}]}_{0}}$ аллильных групп приводит к увеличению $Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}}$ и, следовательно, скорости реакции. Такой способ повышения скорости реакции целесообразно применять в системах с большим значением $\frac{{{{k}_{{DA}}}}}{{{{k}_{p}}}}$, поскольку для них эффект значительнее. Так, увеличение концентрации ${{[{\text{All}}]}_{0}}$ в 5 раз, по сравнению с использованным в представленных синтезах, способно увеличить дифференциальный квантовый выход $Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}}$ для тиолов HS-Si-Dec и HS-D(Si2) в 2.5–3.0 раза, а для HS-Dec – всего в 1.4 раза. Повышение квантового выхода $Q_{{{\text{RS}}{{{\text{R}}}_{{\text{1}}}}}}^{{{\text{RSH}}}}$ за счет увеличения концентрации All-ПКС ограничено его растворимостью.

Рис. 5.

Зависимость дифференциального квантового выхода от концентрации аллильных групп в ПКС–матрице при 3-х значениях ${{{{k}_{{DA}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{DA}}}} {{{k}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{p}}}}$, моль/л: 1 – 0.0075; 2 – 0.27; 3 – 0.07.

Молекулярно-массовое распределение полимеров

Полученные тиоэфиры проанализированы методом ГПХ (рис. 6), характеристики полимеров после переосаждения представлены в табл. 4.

Рис. 6.

Хроматограммы (ГПХ) ПКС с тиоэфирными группами RAS-ПКС (1), RBS-ПКС (2), RCS-ПКС (3) и исходного All-ПКС (4).

Таблица 4.

Характеристика полимеров с тиоэфирными группами

Полимер Время облучения, мин Mn × 10–3 Ð
All-ПКС – 8.25 1.71
RAS-ПКС 180 28.3 2.88
RBS-ПКС 300 12.0 1.93
RCS-ПКС 360 22.9 1.76

В ходе тиол-ен присоединения молекулярная масса продуктов увеличивается, о чем свидетельствует смещение профилей хроматограмм в сторону меньших времен выхода относительно исходного All-ПКС, при этом уширяется молекулярно-массовое распределение. Полидисперсность продуктов возрастает с увеличением глубины протекания реакции (табл. 4). Самое широкое молекулярно-массовое распределение наблюдается для образца RAS-ПКС (Đ = 2.88) с практически полной конверсией аллильных групп. На хроматограмме этого образца появляется не только высокомолекулярная фракция продуктов, но и низкомолекулярная. По-видимому, это связано с побочными реакциями сшивки и разрушения молекул полимера под воздействием образующихся при облучении радикалов. Мономодальность хроматограмм всех трех тиоэфиров без четко выраженной высокомолекулярной моды указывает на отсутствие протекания побочных сшивок макромолекул по аллильным группам в условиях эксперимента.

При анализе реакционной смеси без переосаждения в низкомолекулярной области хроматограммы, наряду с непрореагировавшим тиолом, наблюдались пики, соответствующие дисульфидам. Образование дисульфидов является известной побочной реакцией при фотоинициированном тиол-ен присоединении [32].

Дисульфидная связь фотонестойкая и диссоциирует с образованием тиильных радикалов [32]. Максимум полосы поглощения дисульфидов с алкильными заместителями находится на длине волны 248–254 нм [28]. Значит, в случае прямого фотоинициирования дисульфиды не являются конечным побочным продуктом до тех пор, пока в реакционной системе имеются аллильные группы. В этом и есть отличие прямого фотоинициирования от использования фотосенсибилизаторов, с которыми облучение происходит в более длинноволновой области спектра, чем поглощение дисульфидов.

Представленные соображения, наряду с хорошей сходимостью экспериментов и кинетических расчетов, показывают незначительное влияние реакции образования дисульфидов на описание процесса прямого фотоиниицирования реакции тиол-ен присоединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследован процесс присоединения объемных карбосилановых тиолов в виде монодендронов первой и второй генерации по кремнию к сверхразветвленному полиаллилкарбосилану в условиях прямого фотоинициирования в среде н-гексана. Прямое фотоинициирование исключает использование внешнего фотосенсибилизатора и, соответственно, удаление его остатков. На основании квантово-химических расчетов уточнено отнесение полос в спектрах поглощения исходных тиолов и серосодержащих поликарбосиланов, что позволяет контролировать процесс фотоприсоединения in situ. Предложена кинетическая схема, описывающая процесс тиол-ен присоединения при прямом фотоинициировании тиолов и определены кинетические константы процесса. Установлено, что определяющее влияние на скорость тиол-ен присоединения оказывает не объем заместителя, а длина полиметиленового спейсера между атомами S и Si.

Полученные соединения являются перспективными для эффективного связывания ионов металлов и синтеза и стабилизации металлических нульвалентных кластеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 18-73-00320).

Список литературы

  1. Xue L., Yang Z., Wang D., Wang Y., Zhang J., Feng S. // J. Organomet. Chem. 2013. V. 732. P. 1.

  2. Moreno-Manas M., Pleixats R. // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. № 8. P. 638.

  3. Gross E., Krier J.M., Heinke L., Somorjai G.A. // Top. Catal. 2012. V. 55. № 1–2. P. 13.

  4. Feng Z.V., Lyon J.L., Croley J.S., Crooks R.M., Vanden Bout D.A., Stevenson K.J. // J. Chem. Ed. 2009. V. 86. № 3. P. 368.

  5. Lesniak W., Bielinska A.U., Sun K., Janczak K.W., Shi X., Baker J.R. jr., Balogh L.P. // Nano Lett. 2005. V. 5. № 11. P. 2123.

  6. Xue L., Wang D., Yang Z., Liang Y., Zhang J., Feng S. // Eur. Polym. J. 2013. V. 49. P. 1050.

  7. Ding L., Hayakawa T., Kakimoto M. // Polym. J. 2007. V. 39. № 6. P. 551.

  8. Galán M., Rodríguez J.S., Jiménez J.L., Relloso M., Maly M., de la Mata F.J., Muñoz-Fernández M.A., Gómez R. // Org. Biomol. Chem. 2014. V. 12. P. 3222.

  9. Lorenz K., Frey H., Stuhn B., Mulhaupt R. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 22. P. 6860.

  10. Lowe A.B. // Polym. Chem. 2010. V. 1. P. 17.

  11. Rissing C., Son D.Y. // Organometallics. 2008. V. 27. № 20. P. 5394.

  12. Cramer N.B., Scott J.P., Bowman C.N. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 14. P. 5361.

  13. Chuanhui G., Shijian H., Di Z., Bo W., Chuanxing W., Yumin W., Yuetao L. // Progr. Org. Coat. 2018. V. 124. P. 232.

  14. Kwon J.S., Park H.W., Kim D.H., Kwark Y.-J. // ACS Appl. Mater. Int. 2017. V. 9. № 6. P. 5366.

  15. McKenas C.G., Fehr J.M., Liu B., Donley C.L., Loc-kett M.R. // J. Phys. Chem. C. 2018. Article ASAP. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04359

  16. Drohmann C., Moller M., Gorbatsevich O.B., Muzafarov A.M. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 741.

  17. Tatarinova E.A., Rebrov E.A., Myakushev V.D., Meshkov I.B., Demchenko N.V., Bystrova A.V., Lebedeva O.V., Muzafarov A.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2004. V. 53. № 11. P. 2591.

  18. Tarasenkov A.N., Getmanova E.V., Buzin M.I., Surin N.M., Muzafarov A.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2011. V. 60. № 12. P. 2544.

  19. Tarasenkov A.N., Vasil’ev V.G., Buzin M.I., Getmanova E.V., Pak G.G., Kramarenko E.Yu., Muzafarov A.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2016. V. 65. № 4. P. 1086.

  20. Tarasenkov A., Getmanova E., Tatarinova E., Surin N., Muzafarov A. // Macromol. Symp. 2012. V. 317–318. P. 293.

  21. Tarasenkov A.N., Getmanova E.V., Tatarinova E.A., Buzin M.I., Demchenko N.V., Cherkaev G.V., Muza-farov A.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2017. V. 66. № 9. P. 1675.

  22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery jr. J.A., Pe-ralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Bro-thers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith R., Kobayashi J., Normand K., Raghavachari A., Rendell J.C., Burant S.S., Iyengar J., Tomasi T., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg S., Dapprich A.D., Daniels O., Farkas J.B., Foresman J.V., Ortiz J., Cioslowski D.J., Fox J.J. Gaussian 09. Revision D.01. Gaussian Inc. Wallingford CT. 2013.

  23. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158.

  24. Hariharan P.C., Pople J.A. // Theor. Chim. Acta. 1973. V. 28. P. 213.

  25. Francl M.M., Petro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 3654.

  26. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. / Пер. с нем. под ред. А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1976.

  27. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.

  28. Любопытова Н.С. Электронные спектры поглощения органических соединений серы. М.: Наука, 1977.

  29. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Едиториал УРСС, 2002.

  30. Svidchenko E.A., Surin N.M., Sigan A.L., Safonov A.A. // Polymer Science B. 2016. V. 58. № 6. P. 665.

  31. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Пер. с англ. под ред. Р.Ф. Васильева. М.: Мир, 1967.

  32. Оаэ С. Химия органических соединений серы / Пер. с  япон. под ред. Е.Н. Прилежаевой. М.: Химия, 1975.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал