1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Высокомолекулярные соединения (серия Б)
  4. T. 62, № 2, 2020

Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2020, T. 62, № 2, стр. 105-113

Влияние строения макромолекул полиимидов на армирование поликапроамида

О. Н. Забегаева a, *, G. Chen b, X. Fang b, Т. М. Алиев a, Я. С. Выгодский a

a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

b Polymer and Composites Division, Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering (NIMTE)
Chinese Academy of Sciences Zhongguan West Road, Zhenhai District, Ningbo, P.R. China

* E-mail: pashkova81@list.ru

Поступила в редакцию 29.05.2019
После доработки 12.09.2019
Принята к публикации 27.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Ароматические полиимиды, используемые в анионной полимеризации ε-капролактама в качестве полифункциональных активаторов, рассмотрены как эффективные армирующие агенты образующегося в их присутствии поликапроамида. Установлено, что доминирующий вклад в прочностные характеристики сополимеров вносит природа полиимида – жесткость его макромолекул. Показано, что молекулярные композиты, содержащие до 5 мас. % жесткоцепного полиимида, отличаются уникальной удельной ударной вязкостью, превосходящей в несколько раз соответствующие значения как для поликапроамида, так и его сополимеров с гибкоцепными полиимидами.

ВВЕДЕНИЕ

Армированные пластики являются перспективными конструкционными материалами, вызывающими интерес не только с научной точки зрения, но также и прикладных позиций. Традиционно в качестве усиливающих агентов в полимерных матрицах применяют волокна, нити или ткани. Альтернативный подход, предложенный в конце 70-х годов, основан на создании так называемых молекулярных композитов, в которых армирующими элементами выступают жесткоцепные макромолекулы, диспергированные на молекулярном уровне в матрице гибкоцепного полимера [1]. Преимущества молекулярных композитов перед традиционными армированными пластиками определяются, в первую очередь, отсутствием внутренних дефектов в усиливающих элементах, характерных для дисперсных материалов, и значительным армирующим эффектом за счет высокого отношения длины жесткоцепного сегмента к его сечению [2, 3]. Молекулярные композиты формируют как физическим смешением жестко- и гибкоцепных полимеров, так и синтезом привитых и блок-сополимеров.

Широко известны молекулярные композиты на основе коммерчески доступных гибкоцепных алифатических полиамидов, в частности поликапроамида (ПКА), и полимеров с жесткими стержнеобразными макромолекулами, такими как ароматические полиамиды, полиэфиркетоны, полибензобистиазолы и другие [4–8]. Смешение полимеров на молекулярном уровне было проведено в серной кислоте при концентрации компонентов ниже критической, т.е. в отсутствие фазового разделения. Прочностные характеристики нитей и пленок, сформованных из таких молекулярных композитов, оказались значительно выше, чем для немодифицированного ПКА.

Поскольку в молекулярных композитах, полученных физическим смешением гибко- и жесткоцепных макромолекул, армирующие компоненты связаны с матрицами относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, то любое воздействие, нарушающее фазовое равновесие, будь то механическое напряжение или повышение температуры, может привести к расслоению компонентов системы и, как следствие, к снижению прочностных характеристик материалов [6, 8]. Поэтому новый подход к созданию молекулярных композитов, в которых жесткие и гибкие фрагменты связаны более прочными ковалентными связями (синтез привитых и блок-сополимеров), получил широкое распространение.

Анионной активированной полимеризацией ε-капролактама были синтезированы сополимеры типа АВА, содержащие гибкоцепные блоки А и жесткоцепные блоки В [9, 10]. Гибкоцепной матрицей А служил образующийся в синтезе ПКА, а в качестве жесткоцепных блоков использовали ароматические ПИ с привитыми концевыми ациллактамными группами, активирующими анионную полимеризацию ε-капролактама. Уникальная особенность подхода состояла в том, что в отличие от механического смешения готовых полимеров в весьма агрессивных средах, в данном случае расплав мономера выступал не только растворителем ПИ, но и реакционной средой, и строительным материалом для блоков А, функционализированный же ациллактамными группами ПИ служил в качестве армирующего агента и являлся активатором полимеризации. Образующиеся при этом блок-сополимеры имели более высокие показатели механических свойств (содержание ПИ всего 5 мас. %) по сравнению с немодифицированным ПКА.

В рассмотренных примерах введение активирующих полимеризацию группировок в макромолекулы ПИ требует дополнительных стадий, тем самым усложняя технологическую схему. Так, в работах [11, 12] продемонстрировано, что в зависимости от условий синтеза ПИ способны активировать анионную полимеризацию ε-капролактама за счет имидных циклов, приводя к образованию привитых сополимеров гребнеобразного типа, и тогда отпадает необходимость предварительной функционализации. Была показана принципиальная возможность получения привитых сополимеров с улучшенным комплексом свойств. В продолжении этих исследований, в настоящей работе изучено влияние природы ПИ, в частности гибкости его макромолекул, на прочностные свойства сформованных в их присутствии композитов. Несомненно, подобный критерий зависимости структуры ПИ (жесткая или гибкая) и свойств ПКА нисколько не умаляет другие подходы к систематизации – по концентрации, молекулярной массе ПИ, по его химической природе и т.д., которые также могут существенно повлиять на специфические свойства сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными соединениями выступали ε-капролактам, магнийбром-ε-капролактам и N-ацетил-ε-капролактам. ε-Капролактам перекристаллизовали из бензола и сушили в вакууме при 50°С; температура плавления Тпл составляла 69°С [13]. Магнийбром-ε-капролактам синтезировали взаимодействием этилмагнийбромида с ε-капролактамом. Этилмагнийбромид получали реакцией Гриньяра по известной методике [14], хранили в атмосфере сухого аргона и применяли как катализатор анионной полимеризации капролактама. N-ацетил-ε-капролактам синтезировали по методике [15] и использовали в качестве монофункционального активатора. Температура кипения Ткип составляла 108 град/12 мм рт.ст., nD = 1.4887.

Мономерами для поликонденсации служили 9,9-бис-(п-аминофенил)флуорен (анилинфлуорен) (Тпл = 236°С), диангидрид 2,2-бис-(3',4'-дикарбоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (Тпл = 244°С), диангидрид 3,3',4,4'-тетракарбокcидифенилоксида (Тпл = 226°С), 4,4'-оксидианилин (Тпл = 190°С), 4,4'-(4,4-изопропилидендифенокси)-бис-(фталевый ангидрид) (Тпл = 184°С), 3,3'-бис-трифторметил-4,4'-оксидианилин (Тпл = 120°С), 4,2'-бис-трифторметил-дифенил-2,4'-диамин (Тпл = = 180°С), 2,2',3,3'-бензофенон-тетракарбоксидиангидрид (Тпл = 218°С) очищали возгонкой в вакууме (20 Па) при температуре близкой к их температуре плавления. Анилинфталеин (Тпл = 204°С) синтезировали и очищали по известной методике [16], п-фенилендиамин сульфокислоту (Тпл = 298°С) предварительно сушили в вакууме.

Бутилбромид (“Aldrich”), N-метилпирролидон и м-крезол перегоняли перед использованием. Хлороформ, метанол использовали без предварительной очистки.

Ионную жидкость 1,3-дипропилимидазолбромид синтезировали по методике [17] и использовали в синтезе полимеров PI-1 и PI-2 (см. ниже).

Синтез полиимидов

Ароматические полиимиды формул PI-3, PI-4, PI-5, PI-6 и PI-7 получали одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в м-крезоле согласно известной методике [18]:

В качестве примера приведем синтез полимера ПИ-4. В трехгорлую колбу (100 мл), снабженную мешалкой и трубками для подачи и отвода аргона, загружали 3.10 г (0.01 моля) диангидрида 3,3',4,4'-тетра-карбоксидифенилоксида, 3.48 г (0.01 моля) анилинфлуорена и 20 мл м-крезола. При перемешивании в токе аргона реакционную смесь нагревали до 130–140°С, при этом исходные компоненты переходили в раствор; далее температуру повышали до 180°С и при ней выдерживали реакционную смесь 5 ч. По окончании реакции вязкий раствор полимера разбавляли хлороформом с образованием его ~5%-ного раствора. Полимер выделяли осаждением в метанол, отфильтровывали, промывали несколько раз метанолом и сушили в блоке при 150°С. Выход ПИ был близок к количественному.

Поскольку полиимиды формул PI-1 и PI-2 в м-крезоле образуются с низкими молекулярными массами, то в качестве реакционной среды выбрали имидазольную ионную жидкость [19]. Диамин (0.002 моля), диангидрид тетракарбоновой кислоты (0.002 моля) и 4.36 г ионной жидкости (1,3-дипропилимидазолбромид) перемешивали в токе аргона при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем температуру повышали до 180°С и реакционную смесь выдерживали при ней 9 ч. Полимер выделяли осаждением в ацетон и промывали в аппарате Сокслетта, затем сушили в вакууме при 70°С до постоянной массы. Выход ПИ был близок к количественному.

Элементный состав всех синтезированных ПИ был близок к вычисленному.

Синтез сополимеров поликапроамида с полиимидом

Анионную полимеризацию ε-капролактама проводили под действием каталитической системы, состоящей из катализатора магнийбром-ε-капролактама и активаторов N-ацетил-ε-капролактама или ароматических ПИ. Исходя из заданного количества ε-капролактама, рассчитывали необходимые навески катализатора (1.0 мол. %) и активатора (5 мас. %), причем при использовании N-ацетил-ε-капролактама соотношение катализатора и активатора было эквимольным (0.35 мол. %).

В предварительно продутую аргоном полимеризационную пробирку помещали ПИ и часть ε-капролактама. В другой пробирке готовили смесь из катализатора и оставшейся части ε-капролактама. Обе пробирки помещали в силиконовую баню, нагретую до 150°С. После образования гомогенных расплавов вводили расплав катализатора в реакционную пробирку. Полимеризацию вели 1.5 ч при 180°С. Скорость полимеризации оценивали временем потери подвижности реакционной системы. Кристаллизацию ПКА характеризовали по времени помутнения полимерного блока.

Такой метод оценки скорости полимеризации мономера и кристаллизации, хотя и носит условный характер, довольно точно коррелирует с калориметрическими исследованиями [20, 21] и может служить мерой активности полимеризационной системы. Пробирку с образовавшимся полимерным блоком охлаждали до комнатной температуры со скоростью 2.5 град/мин. Полимерный блок извлекали и механической обработкой изготавливали необходимые для испытаний образцы.

Методы исследования

Растворимость полиимида (5 мас. %) в расплаве ε-капролактама определяли при температуре 170°С для PI-1, PI-2 и 150°С для всех остальных ПИ.

Конверсию ε-капролактама устанавливали после экстракции стружки сополимеров метанолом и хлороформом.

Растворимость композитов проверяли в м-крезоле и муравьиной кислоте при комнатной температуре.

Логарифмическую вязкость растворов 0.05 г полиимида в 10.0 мл N-метилпирролидона выявляли при 25.0°С.

Содержание гель-фракции сополимеров ПКА оценивали после их экстракции м-крезолом в течение 48 ч с последующим промыванием образцов метанолом в аппарате Сокслетта.

Спектры ЯМР 1Н растворов полиимида в CDCl3 снимали на спектрометре “Bruker Avance 600” с рабочей частотой по протонам 600 МГц. Образцы регистрировали при температуре 291 К, параметры регистрации спектра оптимизировали для данной температуры. Измерения времени релаксации T1 осуществляли, применяя стандартную импульсную последовательность инверсия–восстановление (180°–τ–90°–FID). Задержки между импульсами τ выбирали таким образом, чтобы обеспечивалась полная продольная релаксация.

Испытания полимерных блоков на сжатие проводили на образцах размерами 4 × 4 × 6 мм на машине типа ПДМ-10. Фиксировали средние значения, полученные при испытании не менее трех образцов.

Ударную вязкость по Изоду определяли на образцах 15 × 10 × 4 мм на приборе типа “Динстат”. Запас потенциальной энергии удара 2 Дж, скорость движения маятника 2.2 м/с, угол взвода 90°. Фиксировали средние значения, полученные при испытании не менее двух образцов.

Динамический ТГА полимерных блоков проводили на дериватографе Q-1500 при скорости нагревания на воздухе 5 град/мин, навеска 100 мг.

Температуру стеклования ПИ устанавливали из термомеханических кривых и расчетным методом [22]. Термомеханические испытания сополимеров осуществляли на приборе фирмы “TA Instruments TMA Q-400”, диаметр зонда составлял 2.54 мм на образцах толщиной 2 мм при нагрузке 2 МПа и скорости нагревания 3 град/мин.

Степень кристалличности блоков ПКА определяли методом рентгеноструктурного анализа на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 в геометрии Брегга–Брентано (на отражение).

Пленки ПИ получали поливом их 5%-ного раствора в N-метилпирролидоне на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя при 70°С. Затем пленки сушили в вакууме при 70 град/2 мм рт.ст. в течение двух суток.

Деформационно-прочностные характеристики сформованных пленок (толщина 25–50 мкм) изучали на динамометре “Polyani”.

Испытания образцов на твердость по Бринеллю проводили на твердометре ТП-1, вдавливая закаленный стальной шарик диаметром 4.95 мм с постоянной скоростью деформации и статической нагрузкой. Фиксировали средние значения, полученные при испытании не менее четырех образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно литературным данным [2], наилучший армирующий эффект обеспечивают полимеры, макромолекулы которых представляют собой структуру выпрямленных жестких стержней. Поэтому привлекли внимание и в первую очередь были исследованы ароматические ПИ, не имеющие подвижных “шарнирных” групп. При этом основная сложность состояла в том, что многие ПИ, например, содержащие фенильные, дифенильные и нафталиновые группы, нерастворимы в расплаве ε-капролактама и других органических растворителях, что может быть обусловлено кристалличностью их структуры. Улучшения растворимости ароматических ПИ достигают, в частности, введением в них кардовых групп и(или) атомов фтора [18, 23–25].

Полиимиды формул PI-1 и PI-2, в отличие от остальных, не растворимы в ряде органических растворителей, однако растворяются в расплаве ε-капролактама (до 5 мас. % при 170°С). Высокие значения температуры стеклования, в некоторых случаях превышающие температуру деструкции, прочность на разрыв σ и незначительное удлинение сформованных пленок этих ПИ, позволяют судить о довольно жесткой структуре макромолекул (табл. 1) [26, 27].

Таблица 1.

Некоторые характеристики ПИ и механические свойства пленок на их основе

Полиимид ηinh, дл/г Тс*,°C Т5%,°C Прочность на разрыв σ, МПа Модуль упругости при растяжении Е, МПа Разрывное удлинение ε, % S**, %
PI-1 0.9 –/490 430 96 2550 4 5
PI-2 0.8 –/415 450 96 1960 5 5
PI-3 0.8 375/340 400 96 2450 11 5
PI-4 0.8 370/320 580 90 1200 10 10
PI-5 1.2 233/240 500 74 885 74 15
PI-6 1.3 217/215 490 72 883 82 15
PI-7 1.2 215/210 450 70 879 82 15

* Температуру стеклования ПИ определяли из термомеханических кривых (числитель) и расчетным методом (знаменатель) [22].

** S – растворимость ПИ (PI-1, PI-2) определяли в расплаве ε-капролактама при 170°С, для остальных – при 150°С.

Введение в основную полимерную цепь простых эфирных групп еще в бóльшей степени способствует улучшению растворимости ПИ как в органических растворителях, так и в расплаве ε-капролактама (до 15 мас. % при 150°С), но вместе с тем приводит к понижению Тс и существенному улучшению эластичности их пленок. Хотя, величины Тс довольно точно коррелируют с молекулярной подвижностью полимеров [26, 27], в некоторых случаях бывает сложно сопоставить по гибкости (жесткости) те или иные макромолекулы, например PI-3 и PI-4, поскольку они обладают весьма близкими значениями Тс. В связи с этим, методом ЯМР-спектроскопии были определены времена релаксации протонов T1. Бóльшее значение T1 свидетельствует о медленной релаксации протонов, что вызвано более активной молекулярной подвижностью фрагмента полимерной цепи [28, 29]. Поскольку PI-1 и PI-2 не растворимы в хлороформе, то провести ЯМР-исследования и зафиксировать значения времен релаксации для этих полимеров не представлялось возможным. Также следует учесть, что этот метод позволяет судить лишь о подвижности определенных участков полимерной цепи, поэтому сопоставлять следует полимеры схожего строения. Так, сравнивая значения времен продольной релаксации полимеров PI-3 и PI-4 (табл. 2) для фталимидных протонов 1, 3 (рис. 1), видно, что замена мостикового атома кислорода на карбонильную группу приводит к увеличению T1 и, следовательно, к повышению жесткости полимерной цепи. В свою очередь, уменьшение T1 для протонов 6, 9 кардового фрагмента при переходе от PI-3 к PI-4 обусловлено изменением конформации всей макромолекулы, а не непосредственно жесткостью цепи. В серии PI-5–PI-6 наблюдалась схожая зависимость влияния мостика на жесткость цепи (табл. 2). Так, время релаксации фениленовых протонов 4 (рис. 2) идентично в обоих случаях, однако присутствие в PI-6 мостикового атома кислорода при трифторметилфенилене приводит к увеличению времени продольной релаксации протона 7. Таким образом, можно сделать вывод, что при переходе от PI-5 к PI-6 гибкость молекулы увеличивается, что также коррелирует с изменением Тс и эластичности пленок этих ПИ. Принимая во внимание все полученные результаты (Тс, Т1, прочностные свойства пленок) синтезированные ПИ можно расположить в следующий ряд по жесткости полимерной цепи: PI-1 и PI-2 – обладают наибольшей жесткостью; PI-5, PI-6 и PI-7 – характеризуются самыми гибкими макромолекулами; наконец, PI-3 и PI-4 – занимают промежуточное положение среди рассмотренных ПИ.

Таблица 2.

Значение времен релаксации Т1 для выбранных протонов

Полиимид Номера протонов на рис. 1 Полиимид Номера протонов на рис. 2
1 3 6 9 3 4 7
PI-3 3.28 2.59 2.33 2.38 PI-5 2.56 1.91 2.56
PI-4 3.52 2.71 2.0 2.10 PI-6 – 1.91 2.71
Рис. 1.

Спектры ЯМР 1H полимеров PI-3 (а) и PI-4 (б) – область ароматических протонов; CDCl3, 600 МГц.

Рис. 2.

Спектры ЯМР 1H полимеров PI-5 (а) и PI-6 (б); CDCl3, 600 МГц.

Анионную полимеризацию ε-капролактама проводили в присутствии 5 мас. % ПИ, в ходе реакции фиксировали время потери подвижности и время начала помутнения реакционной системы, по этим значениям оценивали скорость полимеризации и кристаллизации соответственно [20, 21]. Скорость полимеризации ε-капролактама под действием ПИ существенно ниже, чем при использовании традиционного монофункционального активатора N-ацетил-ε-капролактама (табл. 3), что обусловлено косвенным характером действия ПИ [11]. Тем не менее все сополимеры образуются с максимально возможной конверсией мономера (97%). Кристаллизация в присутствии PI-1, PI-2, PI-3 и PI-4 начинается значительно позже, чем при использовании более гибких PI-5, PI-6 и PI-7, что, вероятно, вызвано жесткой стержнеобразной структурой макромолекул, затрудняющей упаковку поликапроамидных цепей. Важно, что полимерные блоки, образованные с жесткоцепными ПИ, не дают усадки в процессе охлаждения. Это может быть обусловлено более рыхлой упаковкой цепей и формированием менее совершенной надмолекулярной структуры.

Таблица 3.

Анионная сополимеризация ε-капролактама с ПИ и свойства композитов (конверсия ε-капролактама после экстракции метанолом 97%)

Поли-имид Время, мин Содержание гель-фракции в м-крезоле, % Степень кристаллич-ности, % Т5%, °С Твердость по Бринеллю, кг/см2 Сжатие Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2
загусте-вания помут-нения σ, МПа Е, МПа
– 4 6 – 83 310 6.3 62 1700 10
PI-1 10 19 95 50 380 5.3 43 1000 20
PI-2 10 18 96 50 380 5.3 53 1100 20
PI-3 10 16 88 60 380 6.7 70 2030 Не разрушались
PI-4 10 16 87 60 380 5.1 45 1800 То же
PI-5 9 11 84 75 390 6.9 65 1742 35
PI-6 9 10 86 75 380 6.3 67 1907 37
PI-7 9 11 84 75 390 7.2 60 1708 36

Во всех случаях образования сополимеров ПИ полностью входят в их состав, о чем свидетельствуют одинаковые значения конверсии после экстракции образцов в метаноле и хлороформе (ε-капролактам растворим в обоих растворителях, а полиимид только в хлороформе).

Все синтезированные сополимеры не растворимы в традиционных для ПКА растворителях, только лишь набухают в м-крезоле и муравьиной кислоте, что, вероятно, можно объяснить их сшитой трехмерной структурой. При анализе содержания гель-фракции в м-крезоле в образцах ПКА обращает на себя внимание то, что гель-фракция сополимеров с PI-1 и PI-2 значительно выше, чем при использовании других ПИ. Поскольку образование трехмерной структуры вызвано побочными реакциями преимущественно за счет взаимодействия концевых ациллактамных групп растущих макромолекул с амидными группами полиамидов и определяется функциональностью активатора и концентрацией катализатора [30], то во всех случаях содержание гель-фракции должно быть практически одним и тем же. Скорее всего, высокая доля гель-фракции при использовании PI-1 и PI-2 является следствием побочных реакций с участием сульфогрупп, приводящих к формированию более плотной пространственной сетки.

При сопоставлении механических свойств сетчатых полимеров можно выделить два определяющих фактора – доля сшитых макромолекул, о ней судят по содержанию гель-фракции, и степень кристалличности, которая, в свою очередь, может зависеть от степени сшивки. С точки зрения концепции молекулярных композитов, необходимо также принимать во внимание и жесткость армирующего агента. При использовании в анионной полимеризации ε-капролактама гибкоцепных ПИ образуются весьма жесткие образцы, на что указывают высокие значения твердости по Бринеллю и прочность на сжатие при весьма больших значениях гель-фракции и степени кристалличности (табл. 3). Полученные показатели, казалось бы, должны привести к понижению сопротивления ударным нагрузкам, только при испытании на ударную вязкость по Изоду сополимеры с гибкоцепными ПИ демонстрируют превосходство перед линейным ПКА в 3–4 раза.

Данные табл. 3 демонстрируют, что использование жесткоцепных PI-3 и PI-4 приводит к образованию полимеров с высокими значениями гель-фракции и твердости по Бринеллю, но с более низкой степенью кристалличности по сравнению с гомо-ПКА и сополимерами с гибкоцепными ПИ; это можно объяснить вкладом жесткой структуры ПИ в процесс кристаллизации полимерного блока. Подобно сополимерам с более гибкоцепными ПИ они также характеризуются довольно высокими прочностью и модулем упругости при сжатии. Однако в ходе испытаний на ударную вязкость сополимеры в отличие от линейного ПКА и образцов, полученных в присутствии гибкоцепных ПИ, не разрушались под действием нагрузки. Подобное явление, с точки зрения концепции молекулярных композитов, можно объяснить формированием прочного структурного полиимидного каркаса, в котором чем жестче макромолекулы ПИ, тем сильнее выражен армирующий эффект.

Таким образом, ожидаемо, что сополимеры, полученные с сульфированными ПИ, характеризующимися самой высокой жесткостью макромолекул в ряду рассмотренных ПИ, будут превосходить по ударной вязкости все исследованные образцы. Хотя значения ударной вязкости для этих образцов более чем в 2 раза превышают ударную вязкость для немодифицированного ПКА, они оказались самыми низкими среди синтезированных сополимеров. Подтверждением тому служит довольно высокое содержание гель-фракции в м-крезоле таких композитов (96%) и, возможно, возросшая плотность сшивок макромолекул за счет побочных реакций с участием сульфогрупп. Все это приводит к уменьшению подвижности межузловых отрезков цепей и, как следствие, к формированию рыхлой несовершенной надмолекулярной структуры. В результате степень кристалличности этих полимеров понижается, формируются более мягкие образцы с невысокими значениями прочности и модулем упругости на сжатие, а также неспособные выдерживать высокие ударные нагрузки.

Все синтезированные сополимеры, согласно данным ТГА, обладают весьма высокой термостойкостью. Так, температура потери 5 мас. % сополимеров составляет ~390°С, что более чем на 70°С выше, чем для гомо-ПКА (см. табл. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анионной полимеризацией ε-капролактама были получены привитые сополимеры поликапроамида с полиимидом. Варьированием природы ПИ можно контролировать характеристики ПКА, такие как содержание гель-фракции, степень кристалличности и твердость, что позволяет получать сополимеры с определенным комплексом прочностных свойств, выгодно отличающихся от свойств немодифицированного ПКА. Наблюдаемое улучшение механических и термических характеристик сополимеров можно объяснить с точки зрения концепции молекулярных композитов, в которых гибкая поликапроамидная матрица усилена жесткими полиимидными фрагментами.

Авторы выражают благодарности Е.С. Афанасьеву и А.П. Краснову за механические испытания полимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 18-29-17035 мк). Полученные вещества охарактеризованы при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с применением научного оборудования Центра исследования строения молекул Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Список литературы

  1. Helminiak T.E., Arnold F.E., Benner C.L. // Polymer Prep., ACS. 1975. V. 16. № 2. P. 659.

  2. Schazitel' B., Wendorff J. H. // Polym. Eng. Sci. 1999. V. 39. № 1. P. 128.

  3. Hwang W.F., Wiff D.R., Benner C.L., Helminiak T.E. // J. Macromol. Sci. Phys. 1983. B. 22. S. 231.

  4. Lin J., Xi S., Wu H., Li S. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 10–12. P. 1601.

  5. Nakata S., Groeninckx G. // Polymer. 1996. V. 37. № 23. P. 5269.

  6. Chuah H.H., Kyu T., Helminiak T.E. // Polymer. 1987. V. 28. № 12. P. 2130.

  7. Wang C.S., Goldfarb I.J., Helminiak T.E. // Polymer. 1988. V. 29. № 5. P. 825.

  8. Chuah H.H., Kyu T., Helminiak T.E. // Polymer. 1989. V. 30. № 9. P. 1591.

  9. Ding H., Harris F.W. // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. № 12. P. 1997.

  10. Carriere F.J., Sekiguchi H., Surin N.N., Kotelnikov V.A., Vygodskii Ya.S. // Polym. Bull. 1995. V. 35. P. 441.

  11. Volkova T.V., Vygodskii Ya.S., Zabegaeva O.N., Zubavichus Ya.V., Il’ina M.N., Krasnov A.P., Afonicheva O.V., Lozinskaya E.I., Garbuzova I.A., Shaplov A.S. // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. P. 577.

  12. Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Batalova T.L., Zabegaeva O.N., Belavtseva E.M., Sakharova A.A., Gasanov R.G., Sapozhnikov D.A. // High Perform. Polym. 2009. V. 21. P. 579.

  13. Vygodskii Ya.S., Volkova T.V., Pashkova O.N., Batalova T.L., Dubovik I.I., Chekulaeva L.A., Garbuzova I.A. // Polymer Science A. 2006. V. 48. № 6. P. 557.

  14. Zaharkin L.I., Frunze T.M., Gavrilenko V.V., Kurashev V.V., Chekulaeva L.A., Kotel’nikov V.A., Danilevskaya L.B., Markov A.V., Ur’ev V.P., Boyarkin M.A., Gebarov O.G., Egorov A.M. Pat. 1.641.824 U.S.S.R. SU. 1991. // Chem. Abstr. 1992. 116.74921m.

  15. Benson R., Cairns T. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 2115.

  16. Коршак В.В. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.

  17. Vygodskii Ya.S., Mel’nik O.A., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S. // Polymer Science A. 2004. V. 46. № 4. P. 347.

  18. Vinogradova S.V., Vasnev V.A., Vygodskii Ya.S. // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65. № 3. P. 249.

  19. Vygodskii Ya.S., Lozinskaya E.I., Shaplov A.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Urman Ya.G. // Polymer. 2004. V. 45. P. 5031.

  20. Frunze T.M., Sleifman R.B., Volkova T.V., Marennikova N.S., Kotelnikov V.A., Davtjan S.P. // Acta Polym. 1984. V. 35. № 10. P. 623.

  21. Dave R.S., Kruse R.L., Stebbnis L.R., Udipi K. // Polymer. 1997. V. 38. № 4. P. 939.

  22. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge: Cambridge Int. Sci. Publ., 2003.

  23. Vinogradova S.V., Vygodskii Ya.S. // Russ. Chem. Rev. 1973. V. 42. № 7. P. 1225.

  24. Виноградова С.В., Чурочкина Н.A., Выгодский Я.С., Жданова Г.В., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. A. 1971. Т. 13. № 5. С. 1146.

  25. Belomoina N.M., Bruma M., Damaceanu M.D., Mikitaev A.K., Kumykov R.M., Rusanov A.L. // Polymer Science B. 2010. V. 52. № 3–4. P. 227.

  26. Nikonorova N.A., Kononov A.A., Dao H.T., Castro R.A. // J. Non-Crystall. Sol. 2019. V. 511. P.109.

  27. Kochi M., Chen C., Yokota R., Hasegawa M., Hergenrother P. // High Perform. Polym. 2005. V. 17. № 3. P. 335.

  28. McCall D.W. // Acc. Chem. Res. 1971. V. 4. № 6. P. 223.

  29. Chávez F.V., Saalwächter K. // Macromolecules. 2011. V. 44. № 6. P. 1549.

  30. Курашев В.В., Шлейфман Р.Б., Цуцуран С.В., Аскадский A.A., Бычко K.A. // Высокомолек. соед. A. 1990. Т. 32. № 7. С. 1467.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Высокомолекулярные соединения (серия Б)

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал