Вулканология и сейсмология, 2022, № 1, стр. 39-53

ВВЕДЕНИЕ

Постмагматическая вулканическая деятельность широко проявлена на п-ве Камчатка (Дальний Восток, Россия), который является одним из наиболее активных вулканических мест планеты. К таким обстановкам относятся фумаролы, сольфатары и термальные поля, в пределах последних происходит разгрузка гидротермальных растворов. Данные обстановки характеризуются специфичными геохимическими и термодинамическими условиями, что и определяет уникальность процесса минералообразования.

Фумаролы окислительного типа широко известны среди минералогов. Фумаролы локализованы в пределах шлаковых конусов Толбачинского дола, приуроченного к вулкану Плоский Толбачик (Центральная Камчатка), где на протяжении 40 лет были открыты более 123 минеральных видов, что является рекордным по количеству новых минералов на сравнительно небольшой площади [Пеков и др., 2020; Pekov et al., 2020; Вергасова, Филатов, 2016]. Среди российских объектов также примечательны в минералогическом контексте фумаролы вулканов Кудрявый (Курильская островная дуга, Россия), характеризующиеся рениевой минерализацией [Korzhinsky et al., 1994; Chaplygin, 2009; Знаменский, 2005] и Мутновский (Камчатка, Россия), где обнаружены весьма оригинальные фазы с Cd, Bi, Pb, Tl и As в качестве основных элементов [Zelenski, Bortnikova, 2005]. Существенное количество новых минералов фумарольной формации открыто в последние десятилетия на вулкане Вулькано (Липарские острова, Италия), исследователи которого отмечают уникальность аммониевой минерализации объекта [Pinto et al., 2014; Garavelli et al., 2014; Demartin et al., 2015, 2019]. Одним из наиболее детально охарактеризованных объектов мира в плане фумарольной минерализации является вулкан Везувий (Кампания, Италия), где открытие новых минеральных видов продолжается [Demartin et al., 2014; Rossi et al., 2014; Campostrini et al., 2019]. Целый ряд новых минералов Cu и V для фумарол вулкана Изалько (Сальвадор) описан в работах [Birnie et al., 1979; Hughes, Hadidiacos, 1985; Ro-binson et al., 1987; Hughes et al., 1980, 1987a, 1987b]. Обзор по фумарольным минералам вулканов Тирренского вулканического пояса (Италия) и Эгейской вулканической дуги (Греция) насчитывает более 200 видов [Balić-Žunić et al., 2016]. Стоит отметить, что минералообразование в верхней зоне фумаролы, так называемой зоне “горячего гипергенеза” [Пеков и др., 2020], может иметь сходство с минералообразованием на термальных полях за счет невысоких температур в устье фумарол и проникновения в нее метеорных вод.

Процессы образования минералов в фумаролах и на термальных полях сходны, но минеральное разнообразие термальных полей описано существенно более скудно. К редким примерам исследования фазового состава поверхностных солей термальных полей можно отнести работы по гидротермальной системе Лассен [McHenry et al., 2017] и термальному полю Салтон Си (оба объекта находятся в Калифорнии, США) [Adams et al., 2017], гейзерному полю вулкана Уалька (Анды, южный Перу) [Ciesielczuk et al., 2013], термальному полю Даллол (северный Афар, Эфиопия) [Cavalazzi et al., 2019], термальным источникам Женжу (Тэнчун, Китай) [Luo et al., 2019]. Данные низкотемпературные термопроявления зачастую рассматриваются авторами как аналоги марсианских объектов, в том числе марсианских гидротермальных месторождений, ввиду близости ассоциации минералов, проявленных на поверхности [Rodriguez, van Bergen, 2016; Fernández-Remolar et al., 2005].

Образование поверхностных солей на термальных полях является комплексным процессом, в котором минералы могут формироваться в различных обстановках: 1) вокруг парогазовых струй, что подобно фумарольным минералам, или же 2) за счет выпаривания гидротермального раствора, циркулирующего в приповерхностной части. Минералогическому и кристаллохимическому описанию ряда минералов, формирующихся на поверхности термальных полей Южной Камчатки, посвящены работы [Zhitova et al., 2018, 2019; Sergeeva, 2019; Sergeeva et al., 2019, 2020].

В рамках исследования, в лабораторных условиях, путем выпаривания природного гидротермального раствора с термальных полей Южной Камчатки (Россия), проведено изучение минералоподобных (искусственно полученных) фаз и показана связь между образованием определенных ассоциаций и величиной водородного показателя (pH). Водородный показатель приповерхностных гидротермальных растворов определяет минеральный состав вторичных новообразованных минералов, образующихся на поверхности термального поля. Величина водородного показателя определяется легкорастворимыми солями, присутствующими в растворе и кристаллизующимися по мере его испарения. Концентрирование растворов, сопровождающее испарение, приводит к резкому изменению водородного показателя по нормали вблизи дневной поверхности, что может являться одной из причин локальной неоднородности минерального состава. Приведен расчет водородного показателя природных гидротермальных растворов, зависимость водородного показателя от концентрации соли в растворе pH(C^соль), и экспериментально смоделирован процесс низкотемпературного минералообразования. Работа является шагом на пути к пониманию процесса низкотемпературного минералообразования на термальных полях. В природе процессы низкотемпературного минералообразования осложнены взаимодействием с атмосферой, колебаниями температуры и т.д.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ И МЕСТА ОТБОРА ПРОБ

Кошелевский вулканический массив расположен на границе Паужетской вулканотектонической структуры в ее юго-западной части. Массив представляет собой четвертичную вулканическую постройку протяженностью до 10 км, состоящую из разновозрастных вулканических сооружений, вытянутых в субмеридиональном направлении. С данным массивом связана существующая в его недрах Кошелевская гидротермальная система, к которой приурочено крупное Нижне-Кошелевское (НК) термальное поле, на котором отбирались образцы для данной работы (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Южная часть Камчатского полуострова. 1 – действующие вулканы; 2 – термальные поля: 1 – Нижне-Кошелевское, 2 – Восточно-Паужетское, 3 – Южно-Камбальное Центральное. На вкладке – расположение исследованных гидротермальных систем в пределах Камчатского полуострова.

Рис. 2.

Южно-Камбальное Центральное термальное поле. а – общий вид; б – устье парогазовой струи с отложениями самородной серы; в – грязеводный котел.

Паужетская гидротермальная система и связанное с ним одноименное геотермальное месторождение является одним из наиболее изученных на Камчатке. Система расположена в районе северо-западного подножия Камбального вулканического хребта и связана с мощным комплексом Паужетской свиты вулканогенно-осадочных пород. На месторождении выделяется несколько крупных термальных полей, одним из которых является Восточно-Паужетское термальное поле (ВПП) [Пийп, 1965; Гидротермальные системы …, 1976; Белоусов, 1978; Рычагов и др., 1993; Рычагов, 2003] (см. рис. 1, 2).

Наиболее характерными термопроявлениями Нижне-Кошелевского, Восточно-Паужетского и Южно-Камбального Центрального термальных полей являются водно-грязевые котлы, мощные пульсирующие источники, термальные озера, парогазовые струи и парящие грунты (см. рис. 2). Верхняя часть термальных полей сложена глинистой шапкой, образованной в результате переработки исходных пород гидротермальным флюидом. Температура грунтов, как правило, не превышает 100°С, температура в устье парогазовых струй (мофетт) может достигать 120°С, при средних значениях 90–100°С, температура разгружающихся вод может достигать 98°С.

Термальные воды, разгружающиеся в пределах Кошелевского вулканического массива (в т. ч. Нижне-Кошелевского термального поля), в основном относятся к кислым или слабокислым (рН = 3–5.8), хотя изменения pH зарегистрированы и в более широких пределах – от 2.4 до 7.0. По составу термальные воды сульфатные, аммониевые или Ca(Na)-аммониевые с повышенным содержанием кремнекислоты (95–175 мг/л). Общая минерализация составляет в среднем 0.6–0.8 г/л и достигает 2.5 г/л для вод водногрязевых котлов [Калачева и др., 2016]. Стоит отметить, что термальные воды, разгружающиеся на термальных полях Паужетской, Кошелевской и Камбальной гидротермальных систем, в целом имеют аммонийно-сульфатный состав [Набоко, 1980].

Отбор проб глин проводился на трех термальных полях южной Камчатки, приуроченных к таким основным структурам, как Кошелевский вулканический массив (Нижне-Кошелевское термальное поле), Паужетская гидротермальная система и одноименное геотермальное месторождение (Восточно-Паужетское термальное поле), Камбальный вулканический хребет (Южно-Камбальное Центральное термальное поле) (см. рис. 1).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Материалы. Образцы глин были отобраны с 23 точек на поверхности Южно-Камбального, Нижне-Кошелевского и Восточно-Паужетского термальных полей из различных локальных обстановок: c устьев парогазовых струй (Т = 84–97°С), бортов грязеводных котлов (Т = 24–84°С) и прогретых грунтов (Т = 16–77°С) (табл. 1).

Для получения водной вытяжки навеску глины массой 50.00 г размешивали в дистиллированной воде объемом 200.0 мл. На магнитной мешалке смесь диспергировали до тех пор, пока во взвеси не исчезали комки глин, и на поверхности не формировалась устойчивая воронка от вращения мешалки. После этого взвесь отстаивалась с целью оседания основной массы глин. Затем проводили центрифугирование и фильтрование, после всех процедур получали прозрачный раствор, заданный объем которого (50 мл) количественно выпаривали в сушильном шкафу при температуре от 70 до 100°C , а массу сухого остатка взвешивали и определяли содержание солей в водной вытяжке. Для пересчета солесодержания в водной вытяжке на солесодержание в поровом растворе необходимо знать влажность глин. На рис. 3 показана схема, согласно которой были найдены концентрации солей в поровых растворах. Влажность глин определяли путем прокаливания навески глин массой 5.00 г в сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 105°C. Расчет содержания солей в поровом растворе проводили по формуле

Рис. 3.

Схема определения концентрации солей в поровом растворе.

Здесь $\omega _{{{\text{пор}}{\text{.раствор}}}}^{{{\text{мин}}{\text{.}}}}$ – концентрация солей (минерализация) в поровом растворе, $\omega _{{{\text{водн}}{\text{.выт}}{\text{.}}}}^{{{\text{мин}}{\text{.}}}}$ – концентрация солей (минерализация) в водной вытяжке из глин, $\omega _{{{\text{гл}}{\text{.}}}}^{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}$ – влажность глин.

Для полученных растворов был выполнен и традиционный анализ макрокомпонент водной вытяжки с целью более точного определения содержания солей в растворах (табл. 2).

Методы. Фазовый состав полученных солей изучался с помощью аналитических методов исследования в лабораторных условиях.

Порошковая рентгенография. Рентгенограммы солей записаны с помощью рентгеновского дифрактометра XRD 7000 Shimadzu в диапазоне 6–60 град. 2θ, шаг 0.1 град. 2θ, скорость сканирования 1 град./мин (эквивалентно выдержке в точке 6 с). Рентгенофазовый анализ был выполнен с использованием базы данных ICSD.

Инфракрасная спектроскопия. Инфракрасные (ИК) спектры солей были записаны с помощью ИК спектрофотометра с Фурье-преобразованием IRAffinity-1 (Shimadzu) в диапазоне волновых чисел 4000–400 см^–1, с разрешением 4 см^–1 и числом сканов 100. Для записи спектров образцы растирали в агатовой ступке с бромидом калия и прессовали в таблетки в соотношении 200 мг KBr и около 4 мг исследуемого вещества. Фоновый ИК спектр от KBr записывался отдельно и автоматически вычитался из полученного спектра.

Методика расчетов. В процессе подготовки водных вытяжек и сухих солевых остатков было выполнено определение влажности глин, а затем определена общая масса выкристаллизовавшихся солей, большая часть которых являлась кристаллогидратами. Далее было определено общее содержание солей в пересчете на 1 л порового раствора. Количественный состав сухого остатка определялся методом Ритвельда [Rietveld, 1969] при уточнении профильных параметров (полуширины и интенсивности рефлексов) полученных порошковых рентгенограмм с помощью алгоритма, встроенного в программу Powder Cell 2.4 [Bish, 1993]. Метод Ритвельда широко используется в области наук о Земле для определения количественных соотношений минералов, рефлексы которых зарегистрированы на порошковой рентгенограмме. В рамках настоящей работы данный метод был использован для определения количественных соотношений между зарегистрированными фазами с тем, чтобы впоследствии найти концентрацию каждой соли в поровом растворе.

Параллельно состав сухого солевого остатка был определен по макрокомпонентному составу поровых растворов. Макрокомпонентный состав получен при исследовании водных вытяжек глинистых образцов, после пересчета, с учетом влажности глин. Определение солевого состава по оценке состава сухого остатка методом Ритвельда и по макрокомпонентному составу поровых растворов дает близкие содержания солей, если их концентрации в диапазоне ~0.5–20 ммоль/л, заметные расхождения начинаются в области высоких концентраций соли. В этом случае приоритет имеют данные макрокомпонентного состава растворов.

В работе рассматривается система равновесий, включающая образование гидроксокомплексов, сульфатных комплексов Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, протонирование сульфат-иона. В табл. 3 показаны формы ионов, учтенные при расчете форм нахождения в поровом растворе.

Частицы, участвующие в протолитических равновесиях, распределяются на несколько форм. Для всех ионов были составлены уравнения сохранения, учитывающие их формы нахождения в растворе:

Переменные X₁…X₈ являются равновесными концентрациями $\left[ {{\text{NH}}_{{\text{4}}}^{{\text{ + }}}} \right],$ [Fe²⁺], [Fe³⁺], [Mg²⁺], [Ca²⁺], [Al³⁺], $\left[ {{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}} \right],$ [H⁺]. Аналитическая концентрация катиона металла (Me) с зарядом z+, независимо от формы нахождения, обозначена ${{C}^{{M{{e}^{{z + }}}}}}.$

В расчете используются 7 уравнений баланса по каждому из ионов $\left[ {{\text{NH}}_{{\text{4}}}^{{\text{ + }}}} \right],$ [Fe²⁺], [Fe³⁺], [Mg²⁺], [Ca²⁺], [Al³⁺], $\left[ {{\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}} \right],$ а в качестве восьмого – выступает баланс зарядов (2). Величины $K_{n}^{{{\text{уст}}.M{{e}^{{q{\kern 1pt} '}}}}}$ являются полными константами устойчивости комплексов вида [Me(OH)_n]^q, где n – координационное число, q – заряд комплексной частицы. Полные константы устойчивости сульфатных комплексов обозначены $K_{n}^{{{\text{уст}}.{{{[Me{{{({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})}}_{n}}]}}^{q}}}},$ их числовые значения взяты из работы [Зинченко, 2004].

Для аммония и сульфата уравнения сохранения выглядят согласно (3), (4).

Мольные доли различных конкретных форм ${{\alpha }_{{\left[ {MeX_{n}^{q}} \right]}}}$ находили по формуле (5), где $\left[ {MeX_{n}^{q}} \right]$ – равновесная концентрация комплекса, $[M{{e}^{{z + }}}]$ – активность гидратированного катиона, $[X]$ – активность свободного лиганда (OH^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$). Согласно [Зинченко, 2004], были использованы коэффициенты активности.

В поровых растворах, как правило, растворено несколько солей, поэтому для начала была решена задача о концентрационной зависимости собственного водородного показателя для каждой соли по отдельности. На втором этапе были рассчитаны значения водородного показателя для фазовых составов и концентраций, определенных экспериментально в поровых растворах исследованных точек. При этом был определен водородный показатель и найдены:

– мольные доли металлов в свободной (гидратированной) форме [Me^z+];

– мольные доли металлов, связанных в гидроксо- $\left[ {Me({\text{OH}})_{n}^{q}} \right]$ и сульфатные $\left[ {Me({\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}})_{m}^{q}} \right]$ комплексы;

– мольные доли протонированного сульфат-иона $\left[ {{\text{HSO}}_{4}^{ - }} \right];$

– мольные доли катиона аммония $\left[ {{\text{NH}}_{4}^{ + }} \right]$ и его гидроксида [NH₄OH].

Решение системы нелинейных уравнений было осуществлено с помощью программного обеспечения Mathcad 2000 с использованием встроенного алгоритма, реализующего метод Левенберга–Марквардта.

При подготовке и представлении материала авторы следовали следующей схеме: анализ солевого состава водной вытяжки → пересчет на состав порового раствора с использованием влажности глин → расчет концентрационной зависимости водородного показателя (pH) для каждой соли индивидуально → расчет водородного показателя (pH) для солевых смесей (аналогов минеральных ассоциаций) в поровом растворе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Фазовый состав солей, полученных в результате выпаривания, изучался с помощью порошковой рентгенографии, наличие в составе минералов аммония и воды (включая гидроксильные группы) регистрировалось с помощью инфракрасной спектроскопии. Идентификация структурно идентичных минералов проведена по параметрам элементарной ячейки.

В табл. 1 представлен фазовый состав солей, полученных в результате выпаривания поровых растворов глин. В табл. 2 приведены данные об ионном составе поровых растворов и о солях, которые кристаллизуются при выпаривании. В составе раствора, как правило, несколько солей, которые представлены аналогами природных аммонийных и натриевых квасцов, минералов группы галотрихита, гипса, алуногена, мелантерита, ромбоклаза и вантгоффита. Обращает на себя внимание широкое распространение аммониевых сульфатов, минеральными аналогами которых являются (помимо упомянутого выше чермигита) масканьит, коктаит и буссенготит (см. табл. 1).

Расчетные кривые зависимости водородного показателя от концентрации индивидуальных солей показаны на рис. 4. На графики не нанесены концентрационные зависимости для гипса и метавольтина, поскольку эти соли малорастворимы и в растворе находятся в незначительных концентрациях, вследствие чего не оказывают заметного влияния на водородный показатель поровых растворов. Отметим, что присутствие хорошо растворимых сульфатов несколько увеличивает растворимость гипса и метавольтина за счет понижения водородного показателя и комплексообразования.

Рис. 4.

Концентрационная зависимость водородного показателя для растворов солей Mg, Ca, Fe²⁺, (NH₄)⁺ (а), Al (б), Fe³⁺ (в).

Для удобства восприятия кривые разделены на три группы, по близости значений водородного показателя при одинаковых концентрациях. Соли Mg²⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, (NH₄)⁺ показаны на рис. 4а, водородный показатель растворов этих солей близок к нейтральному, а в случае концентрированного раствора чистого вантгоффита – слабощелочному. На рис. 4б показаны зависимости для солей Al. Эта группа солей обладает сходным значением водородного показателя, обусловленным гидролизом катиона Al³⁺, причем кривые для разных солей практически сливаются. Примечательно, что наличие катиона NH₄⁺ практически не влияет на водородный показатель раствора чермигита и его концентрационную зависимость. Самыми кислыми являются растворы солей Fe³⁺ (см. рис. 4в), поскольку Fe³⁺ подвергается гидролизу в гораздо большей степени, чем катионы Al³⁺.

В области разбавленных растворов (см. рис. 4), при содержаниях солей 10^–7–10^–5 моль/л, что соответствует порядка 0.02–2 мг/л металла, зависимость водородного показателя растворов солей от концентрации близка к линейной для всех изученных составов. В данной области водородный показатель определяется гидролизом катионов Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, ${\text{NH}}_{4}^{ + }$ и в незначительной степени – гидролизом катиона Ca²⁺. При повышении концентрации соли, в диапазоне 10^–4–10^–1 моль/л, для вантгоффита водородный показатель (см. рис. 4а) начинает слегка возрастать за счет протонирования сульфат-иона. Этот процесс доминирует над процессом образования гидроксокомплексов Mg²⁺, поэтому при высоких концентрациях сульфата (порядка 10 г/л и выше) водородный показатель слабощелочной (до 7.7). Для масканьита и двойных сульфатов аммония: буссенготита, коктаита (см. рис. 4а), при концентрациях порядка 10^–1 моль/л появляется небольшое плато, связанное с заметным протонированием сульфат-иона и гидролизом катиона ${\text{NH}}_{4}^{ + }.$

Для солей алюминия: чермигита, Na-квасцов, галотрихита, пиккерингита и алуногена (см. рис. 4б), при концентрациях порядка 10^–3 моль/л, наблюдается плато, при значении водородного показателя около 4. При этом водородный показатель изменяется слабо даже при изменении концентрации на несколько порядков, но в области разбавленных растворов зависимость водородного показателя от концентрации близка к линейной. Плато обусловлено образованием сульфатных комплексов Al³⁺ и протонированием сульфат-иона, эти процессы начинают играть заметную роль при концентрации соли порядка 10^–3 моль/л и выше.

Идентичная ситуация наблюдается для таких сульфатов железа как билинит, кокимбит и лонкрикит (см. рис. 4в). В области разбавленных растворов концентрационная зависимость водородного показателя практически линейная, при концентрации порядка 10^–2 моль/л падение водородного показателя с ростом содержания соли замедляется и начинается плато при значении водородного показателя порядка 3.5.

Немонотонность зависимости водородного показателя от концентрации соли для квасцов (см. рис. 4б, в) связана с тем, что при высоких содержаниях соли над гидролизом Al (а в случае лонкрикита, над гидролизом Fe³⁺) начинает доминировать связывание Al (для лонкрикита – связывание Fe³⁺) в сульфатные комплексы и протонирование сульфат-иона, это не только компенсирует понижение водородного показателя, но и приводит к его незначительному возрастанию с ростом концентрации соли. В случае алуногена и минералов группы галотрихита (см. рис. 4б) такого возрастания водородного показателя не наблюдается, поскольку большая часть сульфат-иона связывается в комплексы с двух- и трехвалентными металлами, и протонирование сульфата протекает в незначительной степени.

Для ромбоклаза (см. рис. 4в) водородный показатель почти линейно уменьшается с ростом концентрации соли во всем диапазоне концентраций, несмотря на образование сульфатных комплексов Fe³⁺. Это происходит в связи с тем, что ромбоклаз является кислым сульфатом, содержащим гидроксоний, H₃O⁺. Сульфаты Fe³⁺ и Al в растворах качественно ведут себя сходно, а различия между концентрационными зависимостями – количественные и обусловлены различиями в значениях констант устойчивости комплексов.

Нелинейность и немонотонность изменения водородного показателя солевых растворов при изменении концентрации солей обусловливают буферное действие поровых растворов, когда при разбавлении или концентрировании (высыхании) раствора водородный показатель изменяется сравнительно слабо.

ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллизация и водородный показатель растворов индивидуальных солей

На рис. 5 показаны пределы изменения водородного показателя для растворов чистых солей в широком диапазоне концентраций. Для вантгоффита концентрированные растворы имеют водородный показатель около 8, разбавленные растворы имеют водородный показатель, близкий к нейтральному. Для остальных минералов, включая гипс (для него значения водородного показателя концентрированных растворов рассчитаны гипотетически, как если бы он был хорошо растворим и приведен для сравнения), концентрированный раствор соответствует более низкому значению водородного показателя. Водородный показатель поровых растворов в большинстве своем варьирует от слабокислого до кислого и определяется природой соли.

Рис. 5.

Диапазоны водородного показателя (pH) растворов для индивидуальных солей в области концентраций 10^–7–1 моль/л.

Кристаллизация соли начинается при пересечении раствором линии насыщения по данному компоненту, это происходит в процессе испарения порового раствора вблизи и на дневной поверхности и, как следствие, к его концентрированию. Отметим, что большинство обнаруженных сульфатов хорошо растворимы в воде и переходят в раствор, а также кристаллизуются конгруэнтно. Исключение представляют сульфаты Ca²⁺ (малорастворимые) и метавольтин, для которого, исходя из его идеальной формулы K₂Na₆Fe²⁺${\text{Fe}}_{6}^{{3 + }}$O₂(SO₄)₁₂ · 18H₂O, можно предположить инконгруэнтный характер растворимости.

Водородный показатель растворов сульфатов ${\text{NH}}_{4}^{ + },$ Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ находится в диапазоне от 5 до 7, в зависимости от концентрации присутствующих в растворе ионов: чем выше концентрация, тем ниже водородный показатель, но он все равно близок к нейтральному. Для изученных нами образцов природными (минеральными) представителями могут являться буссенготит, коктаит, масканьит и мелантерит, гипс и продукты его дегидратации, вероятен морит. Кристаллизация этих сульфатов происходит в слабокислых и близнейтральных растворах, в диапазоне водородного показателя от 5 до 5.5. Для чистого безводного сульфата Na, Mg – вантгоффита, растворы имеют близкий к нейтральному, а в случае концентрированных растворов – слабощелочной водородный показатель. При этом кристаллизация вантгоффита начинается при сравнительно высоких значениях водородного показателя, около 7–8.

Кристаллизация гидратированных сульфатов Al: чермигита, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов вероятна из растворов, имеющих водородный показатель около 4, это значение характерно для концентрированных растворов квасцов. Концентрационная зависимость водородного показателя для квасцов немонотонна, в области разбавленных растворов водородный показатель линейно уменьшается с ростом концентрации от значения 6.5 (10^–7 моль/л), затем, при концентрации порядка 10^–3–10^–2 моль/л, медленно изменяется с выходом на плато, а в области 10^–2–10^–1 моль/л начинает возрастать. Сходные зависимости наблюдаются для галотрихита, пиккерингита и алуногена за одним исключением – для них концентрационная зависимость водородного показателя монотонна и не возрастает в области концентрированных растворов, поэтому их кристаллизация может начинаться при значении водородного показателя не более 3.5.

Гидратированные сульфаты Fe³⁺ характеризуются наиболее широкими вариациями водородного показателя. Кристаллизация кокимбита и билинита может происходить при значении водородного показателя не выше 3 и концентрации соли в растворе порядка 1 моль/л. Если поровый раствор сильно разбавлен, то его водородный показатель близок к нейтральному, составляя порядка 6.5 (при концентрации соли в растворе порядка 10^–7 моль/л). При испарении такого раствора на поверхности глинистых плащей водородный показатель понижается, выходя на плато со значением около 3. Напротив, концентрирование ромбоклазовых растворов приводит к резкому понижению водородного показателя, до значений порядка 1 (при концентрации соли в растворе 1 моль/л) или ниже. Разбавленный же раствор ромбоклаза будет иметь водородный показатель близкий к нейтральному, около 6.5, концентрация соли в растворе около 10^–7 моль/л. Причина в том, что ромбоклаз является кислым сульфатом, а билинит и кокимбит – средними сульфатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В поровых растворах глин термальных полей Южной Камчатки преобладают сульфаты, часто встречается аммоний. В растворах, в которых преобладают сульфаты магния, кальция, аммония (коктаит, буссенготит, масканьит), водородный показатель растворов близок к слабокислому и нейтральному, лежит в пределах 5.6–5.9. Процессы, которые его определяют – это гидролиз катиона аммония и в значительно меньшей степени образование гидроксокомплексов магния, кальция, а также протонирование сульфат-иона. Высыхание таких растворов, и связанное с этим концентрирование, приведет к незначительному понижению водородного показателя, до значений около 5.2, и кристаллизации ассоциаций, состоящих из масканьита, вантгоффита, коктаита, буссенготита, мелантерита, возможен гипс или его дегидратированные формы. Соли, содержащие Al³⁺ и/или Fe³⁺, в этих ассоциациях будут в подчиненном количестве либо отсутствовать.

Для растворов, содержащих преимущественно чермигит, галотрихит и алуноген, водородный показатель находится в пределах 3.9–4.2. Эти значения достигаются, в основном, благодаря связыванию катиона Al³⁺ в гидроксокомплексы, гидролиз же двухвалентных катионов и аммония не дает существенного вклада в общее понижение водородного показателя. Высыхание таких растворов, и связанное с этим концентрирование, приведет к незначительному понижению водородного показателя (менее чем на 0.5) и кристаллизации чермигит-галотрихитовой ассоциации с минералами Fe²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, (NH₄)⁺. Могут присутствовать соли Fe³⁺, но в малом количестве относительно солей алюминия.

Гидролиз катиона Fe³⁺ протекает в большей степени, чем катиона Al³⁺, поскольку гидроксокомплексы $\left[ {{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}({\text{OH}})_{n}^{{3 - n}}} \right]$ более прочные, это определяет то, что растворы, содержащие Fe³⁺, более кислые по сравнению с аналогичными растворами Al, что и наблюдается в случае растворов с преобладанием ромбоклаза, билинита и кокимбита. Высыхание растворов с преобладанием сульфатов Fe сопровождается понижением водородного показателя до 3, а в присутствии ромбоклаза до 1, и кристаллизацией сульфатов Fe³⁺. При этом, наряду с солями Fe³⁺, в ассоциации могут присутствовать такие минералы, как галотрихит, масканьит, гипс, поскольку за водородный показатель отвечают соли Fe³⁺, а не соли Al³⁺. В присутствии нескольких растворенных солей водородный показатель определяется общей концентрацией солей и природой доминирующей соли.