1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Вулканология и сейсмология
  4. № 1, 2023

Вулканология и сейсмология, 2023, № 1, стр. 51-69

Минералы со смешанными анионными радикалами в фумарольно-преобразованных коровых микроксенолитах как новый феномен современного вулканизма

В. И. Силаев a, *, Л. П. Вергасова b, **, В. Н. Филиппов a, И. В. Смолева a, С. В. Москалева b, А. Ф. Хазов a, Б. А. Макеев a, А. П. Шаблинский c

a Институт геологии Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия

b Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН
683006 Петропавловск-Камчатский, бульвар Пийпа, 9, Россия

c Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7/9, Россия

* E-mail: silaev@geo.komisc.ru
** E-mail: vip@kscnet.ru

Поступила в редакцию 19.09.2022
После доработки 11.10.2022
Принята к публикации 03.11.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы микроксенолиты осадочно-морских карбонатолитов в фумаролах кратерной зоны Второго конуса Северного прорыва БТТИ, подвергшиеся воздействию эксгалятивно-пневматолитовых флюидов с образованием за счет карбонатов множества соединений со смешанными карбонато-сульфато-хлоридными анионными радикалами, которые рассматриваются как два межклассовых и девять межтиповых кристаллохимических гибридов. Выявленная в измененных микроксенолитах картина неоднородности минерального парастерезиса трактуется нами как результат последовательного эпигенетического превращения первичных карбонатов сначала в сульфато-карбонаты, потом в карбонато-сульфаты, а затем в хлоридо-карбонато-сульфаты и хлориды. Судя по отсутствию признаков фазовой гетерогенности, исследованные кристаллохимические гибриды представляют собой гомогенные твердофазные смеси карбонатов, сульфатов и хлоридов в разных пропорциях. Карбонаты в микроксенолитах по изотопному составу углерода (δ13СPDB = –5.34 ± 0.62‰) и кислорода (δ18OSMOW = 24.09 ± 1.05‰) соответствуют переотложенным в условиях вулканогенной транспортировки карбонатам осадочно-морских известняков. Сульфатная сера по изотопному составу (δ34S = 1.5–2‰) варьируется в пределах диапазона колебаний, установленного для сульфатов вулканогенного происхождения. В углеродных частицах, ассоциированных с микроксенолитами, значения изотопный состав углерода (δ13CPDB = –27.37 ± 2.97 ‰) и азота (δ15NAir = 6.74 ± 2.48‰) тяготеют к моде распределения таких значений в продуктах современного континентального вулканизма. Выявленные кристаллохимические гибриды являются типоморфным признаком фумарольно-эксгалятивной фации и рассматриваются как неизвестный ранее феномен современного вулканизма.

Ключевые слова: фумаролы, ксенолиты, Большое трещинное Толбачинское извержение, межклассовые и межтиповые кристаллохимические гибриды, изотопия, происхождение вещества

ВВЕДЕНИЕ

В фумарольных системах на вулкане Толбачик на сегодняшний момент известно около 350 минеральных видов, среди которых 140 – эндемики [Вергасова, Филатов, 2012; Вергасова и др., 2020, 2022; Пеков и др., 2020]. То есть коэффициент эндемичности среди открытых в фумаролах минералов достигает 55%, что беспрецедентно. Исследования показали, что среди минералов-эндемиков, судя по составу анионов, имеется множество межклассовых и даже межтиповых минеральных гибридов11 – сульфато-молибдатов, борато-фосфатов, хлоридо-сульфатов, хлоридо-арсенатов, хлоридо-селенатов, сульфато-фторидов и т.п. Традиционно такие минералы определяются как соединения с дополнительными анионами [Поваренных, 1966] или смешанными анионными радикалами [Белов, 1977]. Однако в настоящее время появились новые идеи для описания и формирования подобных соединений [Филатов и др., 1992; Bikford et al., 2007; Кривовичев, 2022; Магарилл и др., 2000]. Становится понятным, что, по крайней мере, в некоторых геологических обстановках образование подобных соединений со смешанными анионными радикалами [Юшкин, Назарова, 1982; Силаев и др., 2003] является естественным, закономерным, a иногда и преобладающим явлением. Одна из таких обстановок – участки формирования на современных вулканах постэруптивных эксгалятивно-фумарольных минерализаций [Вергасова и др., 1984, 2017, 2022; Вергасова, Филатов, 1993, 2016; Карпов и др., 2013, 2017; Хазов и др., 2019].

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Соединения со смешанными анионными радикалами были диагностированы нами в результате исследований микроксенолитов, обнаруженных еще в 1983 г. в фумаролах в кратерной зоне Второго конуса Северного прорыва (СП) Большого трещинного Толбачинского извержения (БТТИ). Здесь в пределах основного фумарольного поля была выявлена высокотемпературная эксгалятивно-пневматолитовая минеральная ассоциация сульфатов меди с “дополнительными” атомами кислорода, не связанными с сульфатными анионами, а также множество межклассовых и межтиповых соединений: оксисульфатов – федотовита K2Cu3O(SO4)3 и долерофанита Cu2O[SO4], хлоридо-оксисульфата пийпита K4Cu4O[SO4]4NaCl, арсенато-сульфаты, ванадато-сульфаты, молибдато-сульфаты и т.п. Присутствующие в этой минерализации карбонатные микроксенолиты, источником которых предположительно послужили осадочно-морские карбонатные породы, залегающие в фундаменте вулканической постройки, претерпели под воздействием агрессивных вулканогенных флюидов перегруппировку и сильное сульфато-хлоридное обогащение с образованием множества смешанных карбонато-сульфато-хлоридных соединений.

Карбонатные микроксенолиты представляют собой обособленные тела размером от 1 до 10 мм (рис. 1), подвергнувшиеся пневматолитовому воздействию с уменьшением размеров и приобретением сглаженной формы (рис. 2). Размер модифицированных ксенолитов варьируется в статистических пределах (3 ± 2.05) × (1.63 ± 1.02) мм. На поверхности таких образований присутствуют локальные примазки черного и зеленого цвета, размером соответственно (225 ± 220) и (185 ± 140) мкм. Черные примазки сложены вулканическим стеклом, а зеленые представляют собой наиболее характерные для фумарольной минерализации медные сульфаты – халькокианит, халькантит и оксисульфаты – федотовит, пийпит, долерофанит (диагностированы рентгеноструктурным методом).

Рис. 1.

Карбонатные микроксенолиты в первичном (а) и малоизмененном состоянии (б), а также образовавшиеся в результате переотложения карбонатного материала с микроцементацией кальцитом обломочных частиц кварца (в).

Рис. 2.

Примеры исследованных образцов преобразованных микроксенолитов. а‒г – фотоизображения, д‒ж – СЭМ изображения в режиме вторичных электронов.

Генетически примечательным фактом в рассматриваемом случае является эндогенная углеродизация измененных ксенолитов, реализовавшаяся как в дисперсно-рассеянной форме, так и в виде примазок и включений частиц однородного углеродного вещества (рис. 3). Среди таких примазок и включений встречаются частицы металлоуглеродных композитов размером (700–600) × × (250–200) мкм (рис. 4), уже отмечавшихся нами ранее в фумаролах [Силаев и др., 2021].

Рис. 3.

Частицы углеродного вещества, выявленные в фумарольной минерализации в ассоциации с карбонатными микроксенолитами.

Рис. 4.

Микрочастицы металлоуглеродных композитов: Al – самородный алюминий, белые прямоугольники – участки анализа.

В ходе исследований применялись следующие аналитические методы: рентгеновская дифрактометрия (Rigaku MiniFlex II (CuKα излучение) и рентгеноструктурный фотометрический метод (камера типа РКД с диаметром 57.3 мм на базе прибора АРОС); аналитическая СЭМ (JSM-6400 c ЭД и волновым спектрометрами), рамановская спектроскопия (Renishaw In Via с лазером 787 нм, Scientific), изотопная масс-спектрометрия (Delta V+ (Finnigan) c элементным анализатором Flash EA-HT1112 и газовым коммутатором Confo IV). Основные результаты были получены в ЦКП “Геонаука” Института геологии Коми НЦ УрО РАН.

МИКРОСТРОЕНИЕ, ФАЗОВЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Исследованные ксенолиты характеризуются преимущественно аллотриоморфно-зернистой микроструктурой, характерной для морских карбонатных пород, на фоне которой по мере увеличения степени эндогенного преобразования появляется множество игольчатых и призматических микрокристаллов вплоть до образования волокнистоподобных форм и микросферолитовых сростков новообразованных минералов. Размеры минеральных индивидов варьируются в пределах от 1 до 10 мкм (рис. 5).

Рис. 5.

Внутреннее строение исследованных эндогенно-модифицированных микроксенолитов. СЭМ-изображения в режиме вторичных электронов.

Исходный фазовый состав микроксенолитов определяется кальцитом с незначительной примесью кварца и полевых шпатов. На полученной ранее рентгеновской дифрактограмме от таких образцов зарегистрированы все основные отражения кальцита (d/n, Å; в скобках индексы hkl): 3.82 (102)–3.02 (104)–2.48 (110)–2.28 (113)–2.089 (202)–1.906 (108)–1.87 (116)–1.624 (211)–1.599 (212)–1.521 (214)–1.470 (215)–1.434 (300)–1.355 (217)–1.295 (218)–1.246 (220)–1.152 (314)–1.141 (226)–1.047 (404). Параметры э. я.: ао = 4.978 ± ± 0.003 Å; со = 17.028 ± 0.018 Å; Vо = 365. 4 ± 0.5 Å3. В фоторентгенограмме хлоридо-сульфато-карбонатного гибрида присутствуют рентгеновские линии, во-первых, кальцита (*), во-вторых, вероятно, сульфатов кальция (**), в-третьих, предположительно гидрофилита (***): 4.32**–3.87–3.42**–3.30–3.11**–3.01*–2.82**–2.71**–2.59–2.47*–2.33***–2.24**–2.104*–2.05**–1.907*–1.787–1.754–1.669***–1.624*–1.524***–1.475*–1.419–1.404–1.377– 1.358.

Химический состав минералов определялся на фазово-гомогенных участках методом рентгеноспектрального микроанализа. Расчеты эмпирических формул минералов осуществлялись по атомным количествам катионов и проанализированных анионобразующих элементов (S, Cl), количество [CO3] и (ОН) рассчитывалось по балансу зарядов. Согласно полученным данным (табл. 1), в составе модифицированных микроксенолитов присутствует до 13 групп минералов, подразделяющихся на два кристаллохимических класса – карбонаты и сульфаты, два межклассовых гибрида – сульфато-карбонаты и карбонато-сульфаты, и девять межтиповых гибридов – хлоридо-карбонатов, хлоридо-сульфатов, хлоридо-сульфато-карбонатов, хлоридо-карбонато-сульфатов, сульфато-хлоридо-карбонатов, карбонато-хлоридо-сульфатов, карбонато-хлоридов, сульфато-хлоридов, сульфато-карбонато-хлоридов. Все эти минералы хорошо идентифицируются по рентгеновским энергодисперсионным спектрам (рис. 6).

Таблица 1.  

Химический состав (мас. %) кислородных солей, межклассовых и межтиповых кристаллохимических гибридов, выявленных в микроксенолитах из фумарольной минерализации (в скобках приведены частоты встречаемости, %)

№ п/п CaO SrO BaO Fe2O3 CuO ZnO PbO MnO MgO Na2O K2O SO3 Cl
1 – КАРБОНАТЫ (40.47)
1.1 – Кальциевые (23.8)
1 100 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о.
2 82.81 « « « 4.02 « « « « « « 9.84 3.33
3 86.1 « « « 3.76 « « « « « « 6.51 3.63
4 94.12 « « « н. о. « « « « « « 5.88 н. о.
5 95.62 « « « н. о. 3.18 « « « « « н. о. 1.2
6 92.17 « « «   4.41 « « « « « 2.23 1.19
7 92.34 « « « « 2.84 « « 2.91 « « н. о. 1.91
8 81.02 « « « « 17.96 « « н. о. « « « 1.02
9 87.33 « « « « 2.99 « « « « « « 9.68
10 92.15 « « « « 4.86 « « « « « 1.67 1.32
11 89.27 « « « « н. о. « « « « « 10.72 н. о.
12 91.84 « « « « « « « « « « 8.16 «
13 98.32 « « « « « « « « « « 1.68 «
14 97.59 « « « « « « « « « « 2.41 «
15 98.43 « « « « « « « « « « 1.57 «
17 84.02 « « « « 5.51 « « « « « 7.27 3.2
18 88.47 « « 5.22 « 5.34 « « « « « н. о. 0.97
19 82.25 « « 1.82 « 5.44 « « 4.12 « н. о. 3.86 2.51
20 84.18 « « 1.43 « 5.92 « « н. о. « 0.73 6.36 1.38
21 90.12 « « н. о. н. о. н. о. « « 4.05 « н. о. 5.83 н. о.
22 87.75 « « 5.66 « 4.33 « « н. о. « « 1.47 0.79
23 75.51 « « н.о « 18.15 3.12 « « « « 3.22 н. о.
24 84.59 « « « 2.21 11.53 н. о « « « « 1.67 «
25 76.25 « « 2.03 н. о. 21.72 « « « « « н. о. «
26 75.43 « « н. о. 3.42 14.92 « « « « « 5.2 1.03
27 89.74 « « 3.38 н. о. н. о. « « « « 1.27 5.61 н. о.
28 94.04 « « 1.65 « 3.13 « « « « н. о. н. о. 1.18
29 92.17 « « н. о. « 4.41 « « « « « 2.23 1.19
30 92.34 « « « « 2.84 « « 3.91 « « н. о. 1.91
31 79.63 « « 1.72 « 17.65 « « н. о. « « « 1.0
32 93.42 « « н. о. « 5.7 « « « « « « 0.88
33 42.15 « « « « 4.86 « « « « « 1.67 1.32
34 100 « « « « н. о. « « « « « н. о. н. о.
35 100 « « « « « « « « « « « «
36 98.32 « « « « « « « « « « 1.68 «
37 97.59 « « « « « « « « « « 2.41 «
38 98.35 « « « « « « « « « « 1.65 «
39 100 « « « « « « « « « « н. о. «
40 82.86 « « « 4.0 « « « « « « 9.82 3.32
41 89.46 « « « н. о. « « « « « « 6.77 3.77
42 100 « « « « « « « « « « н. о. н. о.
43 100 « « « « « « « « « « « «
44 82.83 « « « 4.0 « « « « « « 9.84 3.33
45 86.1 « « « 3.76 « « « « « « 6.51 3.63
46 82.79 « « « н. о. 11.42 « « « « « 2.55 3.24
47 94.21 « « « « 5.79 « « « « « н. о. н. о.
48 82.49 « « « « 11.72 « « « « « 2.55 3.24
49 91.06 « « « « 5.6 « « « « « н. о. 3.34
50 95.0 « « « « 5.0 « « « « « н. о. н. о.
Среднее 90.09 0 0.47 0.51 4.33 0.06 0.23 0.05 2.87 1.34
СКО 7.13 0 1.25 1.29 5.79 0.46 0 0.06 0 0.21 3.26 1.81
Формула (Ca0.79–1Zn0–0.16K0–0.25Fe0–0.08Mg0–0.06Cu0–0.03Pb0–0.02)[SO4]0–0.08Cl0–0.8[CO3]0.88–1
1.2 – Стронций-кальциевые (0.48)
51 48.64 29.08 н. о. н. о. 11.83 1.46 н. о. н. о. н. о. н. о. 8.49 н. о. 0.5
Формула (Ca0.58Sr0.19K0.12Cu0.1Zn0.01)Cl0.01[CO3]0.93
1.3 – Кальциево-железистые (1.43)
52 35.31 н. о. н. о. 61.48 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 3.21 н. о.
53 33.46 « « 58.27 «. « « « 5.22 « « 3.05 «
54 33.48 « « 58.31 « « « « 5.17 « « 3.04 «
Среднее 34.08 0 59.35 3.46 3.1
СКО 1.06 0 1.84 0 0 0 0 3.0 0 0 0.1 0
Формула (Fe0.5–0.55Ca0.41–0.45Mg0–0.09)[SO4]0.02–0.03[CO3]0.97–0.98
1.4 – Цинк-железистые (0.48)
55 н. о. н. о. н. о. 41.21 7.83 36.57 12.24 н. о. н. о. н. о. н. о. 2.15 н. о.
Формула (Fe0.46Zn0.4Cu0.09Pb0.05)[SO4]0.02Cl0.02[CO3]0.97
1.5 – Свинцово-медно-цинковые (6.66)
56 12.72 н. о. н. о. н. о. 1.33 81.96 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 2.26 1.73
57 12.55 « « 1.33 1.32 80.87   « « « « 2.23 1.7
58 0.6 « « н. о. 1.15 91.55 4.6 « « « « 2.1 «
59 0.54 « « « н. о. 68.09 23.36 « « « « 7.35 0.66
60 н. о. « « « 2.16 69.69 22.0 « « « « 5.31 0.84
61 2.02 « « « 2.27 83.11 11.69 « « « « н. о. 0.91
62 5.02 « « « 3.31 76.65 10.1 « « « « 4.04 0.88
63 1.73 « « « н. о. 86.14 12.13 « « « « н. о. н. о.
64 2.31 « « « 13.97 66.97 8.58 « « « « 7.43 0.74
65 3.81 « « н. о. н. о. 64.87 23.83 « « « « 7.49 «
66 0.71 « « « 2.31 87.08 6.88 « « « « 2.56 0.46
67 1.01 « « « 13.29 70.04 10.22 « « « « 4.79 0.65
68 н. о. « « « 3.39 87.49 6.73 « « « « 2.39 н. о.
69 « « « « 7.56 88.1 н. о. « « « « 3.94 0.4
Среднее 3.07 0 0.1 3.72 78.76 10.01 3.71 0.64
СКО 4.31 0 0.35 4.62 9.17 8.19 0 0 0 0 2.52 0.57
Формула (Zn0.76–0.94Ca0.01–0.18Fe0–0.0.11Cu0.01–0.16Pb0–0.11)[SO4]0–0.1Cl0–0.04[CO3]0.9–1
1.6 – Цинковые (4.76)
70 7.94 н. о. н. о. н. о. н. о. 92.06 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о.
71 3.86 « « « « 96.14 « « « « « « «
72 1.19 « « « « 98.81 « « « « « « «
73 1.32 « « « « 98.68 « « « « « « «
74 4.12 « « « « 95.87 « « « « « « «
75 7.94 « « « « 92.06 « « « « « « «
76 3.63 « « « « 96.36 « « « « « « «
77 1.27 « « « « 98.73 « « « « « « «
78 1.32 « « « « 98.68 « « « « « « «
79 4.13 « « « « 95.87 « « « « « « «
Среднее 3.67 0 96.33
СКО 2.58 0 0 0 2.58 0 0 0 0 0 0 0
Формула (Zn0.89–0.98Ca0.02–0.11)[CO3]
1.7 – Медные (1.43)
80 9.53 н. о. н. о. н. о. 88.83 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 1.64 н. о.
81 5.82 « « « 93.03 « « « « « « 1.15 «
82 6.7 « « « 91.16 « « « « « « 1.7 «
Среднее 7.35 0 91.01 1.5
СКО 1.94 0 0 2.1 0 0 0 0 0 0 0.3 0
Формула (Сu0.87–0.92Ca0.08–0.13)[SO4]0.01–0.02[CO3]0.98–0.99
1.8 – Доломит (1.43)
83 50.79 н. о. н. о. н. о. « н. о. н. о. н. о. 43.89 н. о. н. о. 5.32 н. о.
84 55.59 « « « « 2.2 « « 40.55 « « 1.66 «
85 56.57 « « « « 1.86 « « 41.57 « « н. о. «
Среднее 54.32 0 1.35 42.0 2.33
СКО 3.09 0 0 0 1.18 0 0 1.71 0 0 2.72 0
Формула (Ca0.91–0.98Zn0–03)Mg1–1.19[SO4]0.02–0.07Cl0–0.04[CO3]1.98–2
2 – СУЛЬФАТЫ (8.57)
2.1 – Кальциевые (1.43)
86 19.24 н. о. н. о. 2.44 13.85 8.2 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 52.75 3.52
87 38.94 « « н. о. н. о. 4.34 « « « « « 56.3 0.42
88 43.37 « « 0.76 4.33 1.66 « « 2.96 « « 44.57 2.35
Среднее 33.85 0 1.07 6.06 4.73 0.99 51.21 2.1
СКО 12.85 0 1.25 7.09 3.29 0 0 1.71 0 0 6.02 1.56
Формула (Ca0.53–0.93Cu0–0.27Zn0.02–0.16Mg0–0.08Fe0–0.04)[SO4]0.89–0.94Cl0.02–0.08[CO3]0.04–0.07
2.2 – Кальциево-стронциевые (2.85)
89 7.46 48.08 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 44.46 н. о.
90 5.14 49.47 « « « « « « « « « 45.39 «
91 7.23 46.6 « « « « « « « « « 46.17 «
92 5.14 49.47 « « « « « « « « « 45.39 «
93 1.38 50.45 1.38 « « 1.72 « « « « « 45.07 «
94 1.57 50.74 1.58 « « 1.63 « « « « « 44.48 «
Средне 4.65 49.14 0.49 0.56 45.16
СКО 2.65 1.55 0.77 0 0 0.86 0 0 0 0 0 0.65 0
Формула (Sr0.78–0.9Ca0.04–0.22Zn0–0.05Ba0–0.02)[SO4]
2.3 – Бариевые (0.95)
95 1.52 н. о. 61.81 н. о. н. о. 2.15 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 34.52 н. о.
96 0.97 « 63.46 « « 2.18 « « « « « 33.39 «
Среднее 1.25 0 62.63 2.16 33.96
СКО 0.39 1.17 0 0 0.02 0 0 0 0 0 0.8 0
Формула (Ba0.88–0.9Zn0–06Ca0.04–0.06)[SO4]0.91–0.94[CO3]0.06–0.09
2.4 – Барий-кальциевые (0.48)
97 21.8 1.23 27.95 н. о. н. о. 2.27 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 44.84 1.91
Формула (Ca0.64Ba0.29Zn0.05Sr0.02)[SO4]0.09Cl0.09[CO3]0.86
2.5 – Свинцовые (1.43)
98 4.7 н. о. н. о. н. о. 1.32 н. о. 63.52 н. о. н. о. н. о. н. о. 30.46 н. о.
99 н. о. « « « н. о. « 73.82 « « « « 26.18 «
100 4.81 « « « 1.36 « 65.0 « « « « 28.83 «
Среднее 3.17 0 0.89 67.45 28.49
СКО 2.75 0 0 0.77 0 5.57 0 0 0 0 2.16 0
Формула (Pb0.71–1Ca0–0.24Zn0–0.11Cu0–0.14)[SO4]0.92–1Cl0–0.05[CO3]0–0.05
2.6 – Свинцово-медно-калиевые (0.48)
101 5.02 н. о. н. о. 0.13 10.68 2.38 28.96 н. о. н. о. н. о. 16.66 35.67 0.5
Формула (K0.48Cu0.18Pb0.18Ca0.12Zn0.04)[SO4]0.68[CO3]0.08
2.7 – Медные (0.95)
102 1.24 н. о. н. о. н. о. 40.89 2.27 н. о. н. о. н. о. н. о. 7.59 48.01 н. о.
103 11.47 « « 2.35 29.19 6.29 « « « « н. о. 47.64 3.05
Среднее 6.36 0 1.18 35.04 4.28 3.8 47.83 1.53
СКО 7.23 0 1.66 8.27 2.84 0 0 0 0 5.37 0.26 2.16
Формула (Cu0.54–0.71Zn0.04–0.11Ca0.03–0.3K0–0.02)[SO4]0.83–0.88Cl0–0.13[CO3]0.05–0.16
3 – СУЛЬФАТО-КАРБОНАТЫ (13.33)
3.1 – Кальциевые (2.38)
104 20.2 н. о. н. о. н. о. 7.97 н. о. 46.1 н. о. н. о. н. о. н. о. 25.73 н. о.
105 62.7 « « « 12.42 11.39 н. о. « « « « 13.49 «
106 36.64 « « 4.16 2.92 н. о. 19.82 « « « 13.69 22.06 0.71
107 48.62 « « н. о. 11.83 1.46 н. о. « « « 8.48 29.08 0.53
108 10.72 « « 1.92 н. о. 3.76 39.15 « « « 10.03 29.46 4.96
Среднее 35.78 0 1.22 7.03 3.32 21.01 6.44 23.96 1.24
СКО 20.98 0 1.84 5.46 4.76 21.46 0 0 0 6.17 6.57 2.1
Формула (Ca0.34–0.79K0.15–0.32Pb0.07–0.31Cu0.03–0.15Zn0–0.15Fe0.04)[SO4]0.12–0.48Cl0–0.02[CO3]0.52–0.88
3.2 – Цинково-бариевые (0.48)
109 0.68 1.42 57.3 н. о. 2.53 6.43 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 31.64 н. о.
Формула (Ba0.73Zn0.16Cu0.06Sr0.03Ca0.02)[SO4]0.48[CO3]0.52
3.3 – Калиево-железистые (1.9)
110 19.14 н. о. н. о. 37.56 9.08 1.89 6.77 1.01 1.08 н. о. 8.21 13.88 1.38
111 21.05 « « 41.31 н. о. 2.08 7.44 1.11 1.19 « 9.03 15.27 1.52
112 19.35 « « 37.97 9.18 1.91 6.85 1.01 н. о. « 8.3 14.03 1.4
113 19.14 « « 37.55 9.08 1.89 7.8 н. о. 1.08 « 8.21 13.87 1.38
Среднее 19.67 0 38.6 9.11 1.94 7.21 1.04 0.84 8.44 14.26 1.42
СКО 0.92 0 1.82 0.06 0.09 0.49 0.06 0.56 0 0.4 0.68 0.07
Формула (Fe0.39–0.41Ca0.28–0.3K0.1–0.15Cu0.09–0.12Pb0–0.04Zn0–0.02Mg0.01–0.03Mn0–0.01)[SO4]0.16–0.4Cl0–0.03[CO3]0.75–0.97
3.4 – Марганцевые (0.48)
114 11.91 н. о. н. о. 1.49 8.58 5.08 н. о. 43.61 н. о. н. о. н. о. 27.16 2.17
Формула (Mn0.6Ca0.21Cu0.11Zn0.06Fe0.02)[SO4]0.33Cl0.06[CO3]0.64
3.5 – Медные (7.14)
115 9.35 н. о. н. о. н. о. 55.82 5.52 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 29.31 н. о.
116 8.95 « « « 53.79 6.39 « « « « « 30.87 «
117 8.36 « « « 54.68 5.83 2.65 « « « « 28.09 0.39
118 9.06 « « « 54.78 5.93 н. о. « « « « 30.23 н. о.
119 5.86 « « « 60.57 4.1 « « « « 0.63 28.84 «
120 6.89 « « 1.09 57.84 4.2 « « « « 0.91 28.54 0.53
121 22.47 « « н. о. 63.34 н. о. « « « « н. о. 13.69 0.5
122 27.78 « « « 45.93 « « « « « « 25.84 0.45
123 12.14 « « « 67.99 « « « 1.18 « « 18.32 0.37
124 6.75 « « « 42.92 « « « « « « 45.42 н. о.
125 22.47 « « « 63.34 « « « « « « 13.69 0.5
126 22.42 « « « 63.38 « « « « « « 13.7 0.5
127 27.9 « « « 45.7 « « « « « « 25.95 0.45
128 12.23 « « « 68.54 « « « « « « 18.54 0.69
129 22.45 « « « 63.35 « « « « « « 13.71 0.49
Среднее 15.01 0 0.07 57.47 2.13 0.18 0.08 0.1 24.32 0.32
СКО 8.16 0 0.28 8.0 2.76 0.68 0 0.3 0 0.28 8.97 0.25
Формула (Cu0.54–0.82Ca0.11–0.46Zn0–0.1K0–0.03Mg0–0.02Pb0–0.01)[SO4]0.14–0.45Cl0–0.01[CO3]0.58–0.85
3.6 – Цинково-свинцовые (0.95)
130 1.12 н. о. н. о. н. о. н. о. 59.94 26.41 н. о. н. о. н. о. н. о. 12.53 н. о.
131 1.41 « « « « 3.03 57.91 « « « « 37.65 «
Среднее 1.27 0 31.49 42.16 25.09
СКО 0.21 0 0 0 40.24 22.27 0 0 0 0 17.76 0
Формула (Pb0.14–0.94Zn0.04–0.84Ca0–0.22)[SO4]0.18–0.38[CO3]0.62–0.82
4 – КАРБОНАТО-СУЛЬФАТЫ (20)
4.1 – Кальциевые (4.29)
132 55.18 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 1.49 н. о. н. о. 42.94 0.39
133 44.43 « « « « « « « н. о. « « 55.37 н. о.
134 45.4 « « « « « « « « « « 54.6 «
135 57.32 « « « « « « « « « « 42.68 «
136 57.83 « « « « « « « « « « 41.71 0.46
137 55.15 « « « « « « « 1.52 « « 42.94 0.39
138 44.63 « « « « « « « н. о. « « 55.37 н. о.
139 45.50 « « « « « « « « « « 54.5 «
140 57.37 « « « « « « «       42.63 «
Среднее 51.42 0 0.33 48.08 0.14
СКО 6.18 0 0 0 0 0 0 0.66 0 0 6.54 0.21
Формула (Ca0.96–1Mg0–0.04)[SO4]0.52–0.89Cl0–0.01[CO3]0.11–0.48
4.2 – Цинково-бариевые (1.43)
141 н. о. н. о. 66.1 н. о. н. о. 5.62 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 28.28 н. о.
142 3.31 « 50.77 « « 18.45 « « « « « 21.47 «
143 1.16 « 64.25 « « 2.62 « « « « « 31.97 «
Среднее 1.49 60.37 8.9 27.24
СКО 1.68 0 8.37 0 0 8.41 0 0 0 0 0 5.33 0
Формула (Ba0.53–0.89Zn0.07–0.37Ca0–0.04)[SO4]0.52–0.85[CO3]0.15–0.48
4.3 – Цинково-кальциевые (1.43)
144 39.36 н. о. н. о. 0.69 3.93 10.73 н. о. н. о. 2.7 н. о. н. о. 40.46 2.13
145 19.4 « « 1.47 13.96 9.25 « « н. о. « « 52.37 3.55
146 39.37 « « 0.7 3.93 10.73 « « 2.67 « « 40.46 2.14
Среднее 32.71 0.95 7.27 10.24 1.79 44.43 2.61
СКО 11.53 0 0 0.45 5.79 0.85 0 0 1.55 0 0 6.88 0.82
Формула (Ca0.71–0.93Mg0.07–0.09Fe0–0.01Zn0.0.4–0.14Cu0.02–0.06)[SO4]0.51–0.6Cl0–0.06[CO3]0.38–0.48
4.4 – Медно-свинцовые (9.99)
147 8.19 н. о. н. о. н. о. 1.24 н. о. 65.17 н. о. н. о. н. о. н. о. 25.4 н. о.
148 8.0 « « « 1.15 « 66.16 « « « « 24.69 «
149 7.91 « « « 1.39 « 68.76 « « « « 24.1 0.84
150 0.98 « « « н. о. 3.04 69.95 « « « « 26.03 н. о.
151 6.71 « « « 7.3 2.3 55.48 « « « « 28.21 «
152 5.39 « « « 1.34 н. о. 67.68 « « « « 25.6 «
153 4.34 « « « н. о. « 68.5 « « « « 27.16 «
154 4.46 « « « « 3.99 68.47 « « « « 23.08 «
155 6.71 « « « 7.3 2.3 78.35 « « « « 5.34 «
156 8.09 « « « 1.23 н. о. 64.46 « 1.12 « « 25.1 «
157 8.0 « « « 1.15 « 66.15 « н. о. « « 24.7 «
158 7.91 « « « 1.36 « 65.79 « « « « 24.1 0.84
159 8.83 « « « н. о. « 67.3 « « « « 23.87 н. о.
160 5.38 « « « 1.34 « 67.66 « « « « 25.62 «
161 4.34 « « « н. о. « 68.5 « « « « 27.16 «
162 12.55 « « « 1.24 « 60.83 « « « « 25.38 «
163 8.0 « « « 1.1 « 66.19 « « « « 24.71 «
164 7.91 « « « 1.36 « 65.79 « « « « 24.1 0.84
165 8.18 « « « 1.24 « 65.2 « « « « 25.38 «
166 7.91 « « « 1.36 « 65.79 « « « « 24.1 0.84
167 0.98 « « « н. о. 3.04 69.75 « « « « 26.23 н. о.
Среднее 6.7 1.48 0.7 66.76 0.05 24.29 0.16
СКО 2.66 0 0 0 2.02 1.32 4.15 0 0.24 0 0 4.52 0.34
Формула (Pb0.5–0.85Ca0.05–0.34Cu0.03–0.19Zn0–0.06)[SO4]0.66–0.89Cl0–0.06[CO3]0.11–0.31
4.5 – Калий-медные (2.86)
168 8.91 н. о. н. о. н. о. 55.39 6.75 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 28.95 н. о.
169 1.34 « « « 42.08 1.92 « « « « 9.26 44.82 0.58
170 1.61 « « « 42.2 1.5 « « « « 7.86 46.28 0.55
171 5.75 « « 1.18 43.95 3.15 « « 2.12 « н. о. 42.48 1.37
172 7.21 « « н. о. 37.98 2.91 4.42 « н. о. « « 46.79 0.69
173 1.22 « « « 44.31 2.12 н. о. « 3.05 « « 49.3 н. о.
Среднее 4.34 0.2 44.32 3.06 0.74 0.86 2.85 43.1 0.53
СКО 3.39 0 0 0.48 5.87 1.91 1.8 0 1.36 0 4.44 7.29 0.51
Формула (Cu0.68–0.82Ca0.03–0.31K0–0.26Mg0–0.07Fe0–0.02Zn0–0.09Pb0–0.11)[SO4]0.52–0.9Cl0–0.05[CO3]0.1–0.48
5 – ХЛОРИДО-КАРБОНАТЫ (4.29)
5.1 – Медно-кальциевые (0.95)
174 45.54 н. о. н. о н. о 34.66 н. о н. о н. о н. о н. о н. о 9.09 7.39
175 16.25 « « « 42.32 11.83 « « 3.41 « « 3.32 10.32
Среднее 30.89 38.49 5.92 1.71 6.21 8.86
СКО 20.71 0 0 0 5.42 8.37 0 0 2.41 0 0 4.08 2.07
Формула (Ca0.4–0.74Cu0.31–0.42Zn0–0.11Mg0–0.07Pb0–0.02)[SO4]0.03–009Cl0.17–0.42[CO3]0.76–0.83
5.2 – Кальциево-цинковый (0.48)
176 28.8 н. о. н. о. н. о. 1.33 65.88 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 2.26 1.73
Формула (Zn0.73Ca0.27)[SO4]0.07Cl0.37[CO3]0.74
5.3 – Cвинцово-калиевый (0.48)
177 8.14 н. о. н. о. 1.46 1.54 4.42 56.74 н. о. н. о. н. о. 13.4 н. о. 14.3
Формула (K0.36Pb0.33Ca0.19Zn0.07Cu0.03Fe0.02)Cl0.53[CO3]0.55
5.4 – Цинково-медные (2.38)
178 20.13 н. о. н. о. 3.07 49.63 9.34 н. о. н. о. н. о. н. о. 0.68 6.45 10.7
179 16.17 « « н. о. 62.97 н. о. « « « « 0.55 6.46 13.85
180 28.48 « « 1.12 41.85 11.69 « « 3.36 « н. о. 3.29 10.21
181 н. о. « « н. о. 78.25 н. о. « « н. о. « 1.14 6.57 14.04
182 20.31 « « 3.07 49.64 9.15 « « « « 0.68 6.45 10.7
Среднее 17.02 1.45 56.47 6.04 0.67 0.61 5.84 11.9
СКО 10.51 0 0 1.55 14.35 5.6 0 0 1.5 0 0.41 1.43 1.88
Формула (Cu0.41–0.98Ca0–0.4Zn0–0.11Fe0–0.03K0–0.02Mg0–0.07)[SO4]0.03-0.08Cl0.03–0.4[CO3]0.66–0.85
6 – ХЛОРИДО-СУЛЬФАТЫ (1.43)
6.1 – Кальциевые (0.95)
183 37.21 н. о. н. о. 1.85 н. о. 3.31 н. о. н. о. н. о. н. о. 0.68 49.66 7.29
184 30.65 « 8.11 4.66 « 3.07 « « « « 1.15 48.39 3.97
Среднее 33.93 4.06 3.26 3.19 0.92 49.03 5.63
СКО 4.64 0 5.74 1.99 0 0.17 0 0 0 0 0.33 0.9 2.35
Формула (Ca0.78–0.84K0.03–0.07Fe0.03–0.07Ba0–0.07)[SO4]0.78–0.84Cl0.14–0.25
6.2 – Калий-свинцовый (0.48)
185 1.84 н. о. н. о. 3.3 н. о. н. о. 56.34 н. о. н. о. н. о. 6.9 29.8 1.82
Формула (Pb0.53K0.31Cu0.09Ca0.07)[SO4]0.79Cl0.11
7 – ХЛОРИДО-СУЛЬФАТО-КАРБОНАТЫ (1.43)
7.1 – Калий-свинцово-кальциевые (1.43)
186 27.8 н. о. н. о. н. о. 1.56 н. о. 35.63 н. о. н. о. н. о. 5.83 22.15 4
187 27.9 « « « 1.57 « 35.63 « « « 5.82 25.15 3.97
188 27.86 « « « 1.56 « 35.7 « « « 5.76 25.15 3.95
Среднее 27.85 1.56 35.65 5.8 24.15 3.97
СКО 0.05 0 0 0 0.01 0 0.04 0 0 0 0.04 1.73 0.03
Формула (Ca0.54–0.62Pb0.21–0.3K0.14–0.15Cu0-0.02)[SO4]0.39–0.4Cl0.11–0.14[CO3]0.46–0.48
8 – ХЛОРИДО-КАРБОНАТО-СУЛЬФАТЫ (0.95)
8.1 – Кальциевые (0.95)
189 35.9 2.77 5.03 2.3 н. о. 9.9 н. о. н. о. н. о. н. о. 0.73 37.71 5.66
190 40.45 н. о. н. о. 0.71 4.05 11.02 « « « « « 41.58 2.19
Среднее 38.18 1.39 2.52 1.51 2.03 10.46 0.36 39.65 3.93
СКО 3.22 1.96 3.56 1.12 2.86 0.79 0 0 0 0 0.52 2.74 2.45
Формула (Ca0.74–0.79Zn0.14–0.15Fe0.01–0.03Sr0–0.03Ba0–0.03Cu0–0.05K0–0.02)[SO4]0.56–0.57Cl0.1–0.19[CO3]0.34–0.35
9 – СУЛЬФАТО-ХЛОРИДО-КАРБОНАТЫ (4.29)
9.1 – Кальциево-медные (2.86)
191 24.78 н. о. н. о. н. о. 44.33 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 8.29 22.6
192 17.16 « « « 59.65 2.4 « « « « 0.64 9.68 10.47
193 45.57 « « « 34.68 н. о. 3.26 « « « н. о. 9.09 7.4
194 38.64 « « « 38.26 1.61 н. о. « « « 1.42 13.26 6.82
195 35.54 « « « 42.02 н. о. « « « « н. о. 11.89 10.55
196 33.63 « « « 41.15 « 4.82 « « « 0.45 10.18 9.77
Среднее 32.55 43.35 0.67 1.35 0.42 10.4 11.27
СКО 10.14 0 0 0 8.65 1.07 2.14 0 0 0 0.56 1.85 5.77
Формула (Cu0.52–0.68Ca0.34–0.45Zn0–0.03Pb0–0.02K0–0.02)[SO4]0.09–0.14Cl0.16–0.27[SO4]0.75–0.88
9.2 – Цинково-кальциево-медные (1.43)
197 13.52 н. о. н. о. н. о. 34.17 26.69 н. о. н. о. н. о. н. о. 0.42 14.78 10.42
198 13.37 « « 1.1 33.8 26.4 « « « « 0.41 14.61 10.31
199 13.37 « « 1.1 33.79 26.4 « « « « 0.42 14.61 10.31
Среднее 13.42 0.73 33.92 26.5 0.42 14.67 10.35
СКО 0.09 0 0 0.64 0.22 0.17 0 0 0 0 0.01 0.1 0.06
Формула (Cu0.42–0.59Ca0.24–0.33Zn0.05–0.32Fe0–0.02K0–0.01)[SO4]0.18–0.25Cl0.29–0.41[CO3]0.54–0.67
10 – КАРБОНАТО-ХЛОРИДО-СУЛЬФАТЫ (1.43)
10.1 – Кальциевые (0.95)
200 33.14 н. о. н. о. 3.0 н. о. 2.4 н. о. н. о. 6.44 н. о. 1.63 47.39 6.0
201 33.48 « « 3.03 « 2.42 « « н. о. 6.75 1.65 47.88 4.79
Среднее 33.31 3.02 2.41 3.22 3.38 1.64 47.64 5.4
СКО 0.24 0 0 0.02 0 0.01 0 0 4.55 4.77 0.01 0.35 0.85
Формула (Ca0.56–0.65Mg0–0.23Na0–0.24Fe0–0.04K0–0.04Zn0–0.03)[SO4]0.66–0.67Cl0.11-0.15[CO3]0.1–0.13
10.2 – Кальциево-медные (0.48)
202 4.98 н. о. н. о. н. о. 42.79 3.08 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 43.57 5.58
Формула (Cu0.79Сa0.15Zn0.06)[SO4]0.8Cl0.17[CO3]0.11
11 – КАРБОНАТО-ХЛОРИДЫ (1.43)
11.1 – Натриевые (0.48)
202 8.12 н. о. н. о. 1.34 н. о. 6.41 н. о. н. о. н. о. 34.58 0.5 9.41 39.64
Формула (Na0.82Ca0.1Zn0.06K0.01Fe0.01)[SO4]0.09 Cl0.83[CO3]0.08
11.2 – Свинцово-кальциевые (0.95)
203 15.19 н. о. н. о. 1.56 5.66 7.25 44.85 н. о. н. о. н. о. 5.08 н. о. 20.41
204 19.89 « « 1.33 3.45 5.44 44.72 « « « 5.08 1.33 18.76
Среднее 17.54 1.45 4.56 6.35 44.79 5.07 0.67 19.59
СКО 3.32 0 0 0.16 1.56 1.28 0.09 0 0 0 0.01 0.94 1.17
Формула (Ca0.34–0.45Pb0.26–0.28Zn0.08-0.12K0.12–0.14Fe0.02-0.03Cu0.05–0.09)Cl0.68–0.77[CO3]0.55–0.57
12 – СУЛЬФАТО-ХЛОРИДЫ (1.43)
12.1 – Цинкисто-кальциевые (0.48)
205 19.25 н. о. н. о. 4.61 н. о. 21.35 н. о. н. о. н. о. н. о. 2.18 34.42 18.19
Формула (Ca0.48Zn0.37Fe0.08K0.07)[SO4]0.6Cl0.73
12.2 – Натриевые (0.95)
206 8.47 н. о. н. о. 0.84 н. о. 2.94 н. о. н. о. н. о. 33.3 0.8 12.0 41.62
207 8.43 « « 0.85 « 2.95 « « « 33.16 0.81 11.96 41.84
Среднее 8.45 0.85 2.95 33.23 0.81 11.98 41.73
СКО 0.03 0 0 0.01 0 0.01 0 0 0 0.1 0.01 0.03 0.15
Формула (Na0.83Ca0.12Zn0.03K0.01Fe0.01)[SO4]0.12Cl0.92
13 – СУЛЬФАТО-КАРБОНАТО-ХЛОРИДЫ (1.9)
13.1 – Цинкисто-кальциевые (0.47)
208 41.13 н. о. н. о. 5.84 н. о. 8.76 н. о. н. о. н. о. н. о. н. о. 16.97 27.3
Формула (Ca0.74Zn0.19Fe0.07)[SO4]0.21Cl0.79[CO3]0.39
13.3 – Медные (0.48)
209 17.16 н. о. н. о. н. о. 59.64 2.4 н. о. н. о. н. о. н. о. 0.65 9.68 10.47
Формула (Cu0.68Ca0.28Zn0.03K0.01)[SO4]0.3Cl0.74[CO3]0.32
Рис. 6.

Рентгеновские энергодисперсионные спектры минералов, слагающих эндогенно-модифицированные микроксенолиты. а – карбонаты, б – сульфаты, в – сульфато-карбонаты, г – карбонато-сульфаты, д – карбонато-хлориды, е – сульфато-карбонато-хлориды.

Распределение этих минералов по частотам встречаемости весьма красноречиво (рис. 7). Наиболее часто встречаются именно карбонаты – кальцит и доломит, которые являются в микроксенолитах первичными. Значительно реже отмечаются сульфаты и сульфат-карбонатные гибриды. При переходе к межтиповым гибридам встречаемость минералов сокращается в 2–8 раз, особенно в части преимущественно хлоридов. Очевидно, что выявляющаяся картина неоднородности минерального парастерезиса в микроксенолитах лучше всего может быть объяснена именно эпигенетическим превращением исходно карбонатного материала сначала в сульфато-карбонатный, затем в карбонатно-сульфатный, потом в карбонато-сульфатный с примесью хлоридов и, наконец, в преимущественно хлоридный. Судя по отсутствию признаков фазовой гетерогенности, выявленные минеральные гибриды могут рассматриваться как твердые растворы.

Рис. 7.

Распределение минералов в составе модифицированных микроксенолитов по классам, межклассовым и межтиповым гибридам. 1 – карбонаты, 2 – сульфаты, 3 – сульфато-карбонаты, 4 – карбонато-сульфаты, 5 – хлоридо-карбонаты, 6 – хлоридо-сульфаты, 7 – хлоридо-сульфато-карбонаты, 8 – хлоридо-карбонато-сульфаты, 9 – сульфато-хлоридо-карбонаты, 10 – карбонато-хлоридо-сульфаты, 11 – карбонато-хлориды, 12 – сульфато-хлориды, 13 – сульфато-карбонато-хлориды.

Сделанный вывод о кристаллохимически-гибридной природе минералов в составе модифицированных ксенолитов хорошо подтверждается распределением полей анионного состава минералов на тетраэдрической развертке (рис. 8). На этой диаграмме наиболее широкими полями характеризуются именно сульфато-карбонатные гибриды, матриксом для которых послужило довольно однородное исходное карбонатное вещество микроксенолитов. С переходом к более поздним карбонато-сульфатным гибридам поля состава соответствующих минералов заметно сжимаются, еще более сокращаясь с переходом к наиболее поздним хлоридо-оксисольным и оксисольно-хлоридным межтиповым гибридам. Таким образом, выявляется постепенно “затухающий” тренд эпигенетических минеральных преобразований в направлении от сульфатов до преимущественно хлоридов.

Рис. 8.

Развертка тетраэдрической диаграммы анионного состава минералов в микроксенолитах. 1 – карбонаты, 2 – сульфаты, 3 – сульфато-карбонаты, 4 – карбонато-сульфаты, 5 – хлоридо-карбонаты, 6 – хлоридо-сульфаты, 7 – хлоридо-сульфато-карбонаты, 8 – хлоридо-карбонато-сульфаты, 9 – сульфато-хлоридо-карбонаты, 10 – карбонато-хлоридо-сульфаты, 11 – карбонато-хлориды, 12 – сульфато-хлориды, 13 – сульфато-карбонато-хлориды.

Выявляющаяся картина анионного изоморфизма неплохо согласуется с конвергенцией радиусов анионов [Петрик, 2022]. Для Са[CO3] этот радиус оценивается в пределах 1.15–1.18 Å. Для сульфатов Ca, Na он лежит примерно в тех же границах, а для хлоридов Cu, Na, K колеблется в более широком диапазоне – от 1.13 Å для CuCl до 1.56–1.59 Å для хлоридов Na и K. Из приведенных данных следует, что размеры анионов в карбонатах и сульфатах Ca, Na различаются на 2–3%; в карбонат-сульфато-хлоридах цветных металлов – на 3–5%; а по сравнению с хлоридами щелочных металлов – на 30–35%. Не исключено, что именно нарастание кристаллохимических диспропорций в рассматриваемом ряду кристаллохимических гибридов и обусловило вышеупомянутый “затухающий” тренд. Судя по радиусам анионов, изоморфизм в анионной подрешетке мог наиболее легко происходить между карбонатами и сульфатами кальция, затем более затрудненно осуществлялся между карбонатами, сульфатами кальция и хлоридами цветных металлов. А в случае карбонато-сульфато-хлоридов щелочных металлов он протекал еще медленнее в силу нарастающих кристаллохимических расхождений.

Не менее сложная картина наблюдается в части распределения исследуемых минералов по дополнительным к кальцию катионам (рис. 9). Проведенный анализ выявил следующую последовательность частот встречаемости таких катионов в минералах: карбонаты (1) – Zn > Fe > Cu > > Pb > Sr; сульфаты (2) – (Sr + Ba) > Pb > Cu > Zn; сульфато-карбонаты (3) – Cu > Fe > (Sr + Ba) > K > > Zn > Pb; карбонато-сульфаты (4) – Pb > Cu > > (Sr + Ba >) > K > Zn; хлоридо-карбонаты (5) – Cu > Zn > K > Pb; хлоридо-сульфаты (6) – Pb > K; хлоридо-сульфато-карбонаты (7) – Pb > K; хлоридо-карбонато-сульфаты (8) – Zn > (Sr + Ba); сульфато-хлоридо-карбонаты (9) – Cu > Zn; карбонато-хлоридо-сульфаты (10) – Cu > Na > Zn; карбонато-хлориды (11) – Na > Pb > K > Zn; сульфато-хлориды (12) – Zn > Fe > K; сульфато-карбонато-хлориды (13) – Na > Cu > Zn.

Рис. 9.

Развертка тетраэдрической диаграммы катионного состава минералов в микроксенолитах. 1 – карбонаты, 2 – сульфаты, 3 – сульфато-карбонаты, 4 – карбонато-сульфаты, 5 – хлоридо-карбонаты, 6 – хлоридо-сульфаты, 7 – хлоридо-сульфато-карбонаты, 8 – хлоридо-карбонато-сульфаты, 9 – сульфато-хлоридо-карбонаты, 10 – карбонато-хлоридо-сульфаты, 11 – карбонато-хлориды, 12 – сульфато-хлориды, 13 – сульфато-карбонато-хлориды.

Сопоставление приведенных последовательностей показывает, что в рассматриваемых соединениях со смешанными анионными радикалами (кристаллохимических гибридах) в качестве основных катионов-конкурентов выступают три группы металлов: 1) цветных – Zn, Cu, Pb; 2) крупно-ионных щелочноземельных – Sr, Ba; 3) щелочных – Na, K. В карбонатах и гибридах с преобладанием карбонатной компоненты преобладают цветные металлы. В сульфатах и гибридах с преобладанием сульфатной компоненты на первое место выходят Sr и Ba, а с появлением и увеличением содержания в гибридах хлоридной компоненты среди катионов появляются щелочные металлы. Таким образом, получается, что в межклассовых и межтиповых гибридах распределение дополнительных к кальцию катионов статистически коррелируется именно с вариациями состава в анионной подрешетке, что отражает кристаллохимическую динамику последовательного превращения исходных карбонатов сначала в сульфато-карбонаты, потом в карбонато-сульфаты, а затем в межтипововые смеси кислородных солей и хлоридов.

МИКРОВКЛЮЧЕНИЯ

В составе исследованных образцов выявлено множество твердых включений субмикронного (до 3 мкм) размера, явно обусловленных эндогенным процессом. Прежде всего, это относится к микрочастицам вулканического пепла со средним составом (мас. %): SiO2 52.23; TiO2 1.8; Al2O3 26.03; Fe2O3 4.59; MgO 2.82; CaO 4.79; K2O 7.74. Такой состав на TAS-диаграмме соответствует трахиандезибазальтам, что, хотя и входит в пределы вариаций химического состава пепло-лавовых продуктов БТТИ, но как большая редкость [Ермаков, 1978; Братцева и др., 1984]. Присутствие в микроксенолитах вулканогенной примеси подтверждается и единичными включениями авгита.

Из самородных металлов установлен алюминий, из оксидов – рутил (Ti0.99–1V0–01)O2, перовскит Ca1.01(Ti0.97Fe0.03)O3, La-Ce-Fe-оксид состава (Fe0.9–0.96La0.46–0.48Ce0.53–0.56Pr0–0.08)2O3 и магнетит (Fe0.92–0.94Zn0.05–0.06)(Fe1.96–1.98Ti0.02–0.03)2O4 с минальным составом (мол. %) – магнетит 90–92, ульвит 2–3, франклинит 5–7. Хлориды в качестве микроминералов представлены необычным медисто-цинкистым коттунитом (Pb0.56–0.78Zn0.16–0.27Cu0–0.19)Cl2, а кислородные соли – баритом-ангидритом, варьирующим по составу в пределах (Ba0.29‒0.90Ca0.04–0.65Sr0–0.02Zn0.04–0.09)[SO4].

ИЗОТОПНО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ПРОИХОЖДЕНИЯ

Приведенные на генеральной диаграмме δ18O/δ13C данные (рис. 10) по карбонатам могут быть сгруппированы в соответствии с пятью генетическими типами горных пород и минерализаций: 1) глубинные магматиты и апомагматические метасоматиты с умеренно изотопно-легким углеродом и изотопно-легким кислородом; 2) морские карбонатолиты и образовавшиеся за их счет травертины с изотопно-тяжелым углеродом и кислородом; 3) первичные фумарольные минерализации на современных вулканах с аномально изотопно-легким кислородом и изотопно-промежуточным кислородом; 4) лавопещерные фумарольные минерализации с изотопно-промежуточными углеродом и кислородом; 5) натечные карбонаты в карстовых пещерах с умеренно изотопно-легким углеродом и изотопно-тяжелым кислородом.

Рис. 10.

Изотопно-геохимические свойства фумарольных карбонатных минерализаций на фоне важнейших геологических объектов экзогенного и эндогенного происхождения. Поля ‒ 1, 2 – морские карбонатолиты соответственно фанерозойского и протерозойского возраста; 3, 4 – травертины соответственно арагонитового и кальцитового составов; 5 – мантийные и плутоногенные магматиты; 6 – плутоногенные гидротермалиты; 7, 8 – апомагматические метасоматиты соответственно лиственитовой и березитовой формаций; 9 и точка V6 – первичные фумарольные минерализации [Хазов и др., 2019]; 10 – лавопещерные фумарольные минерализации [Хазов и др., 2019]; 11 – натечные карбонатные минерализации в карстовых пещерах [Cisneros, Caballero, 2011; Кадебская и др., 2015]; 12 – карбонатные “шары” с Камбального вулканотермального поля. А – земная атмосфера. Стрелкой показаны тренды изотопной изменчивости: I – мантийно-эндогенный, II – эндогенно-экзогенный как результат изотопного обмена с коровыми карбонатами. Красными звездами в поле 11 показан изотопный состав карбонатов в модифицированных микроксенолитах.

Судя по представленной изотопной диаграмме, карбонаты в исследованных микроксенолитах (δ13С = –5.34 ± 0.62‰; δ18О = 24.09 ± 1.05‰) соответствуют натечным карбонатным минерализациям, возникающим за счет переотложения вещества осадочно-морских карбонатолитов. Это фундаментально подтверждает выше сделанное предположение об именно таких карбонатных породах в основании вулканической постройке как первоисточнике изученных нами микроксенолитов. В такой связи большой интерес представляют данные об изотопном составе серы в карбонато-сульфатных гибридах. Проведенные определения показали, что значения изотопного коэффициенты δ34S в сульфатной компоненте исследованных кристаллохимических гибридов варьируются в интервале 1.5–2.3‰, что находится в пределах диапазона колебаний этого коэффициента в сульфатах вулканогенного происхождения Курильско-Камчатской островной дуги [Минеев и др., 1995]. Таким образом, сульфатная сера в модифицированных ксенолитах имеет эндогенное происхождение.

В рентгеноаморфных углеродных частицах, ассоциированных с микроксенолитами, значения коэффициентов δ13С и δ15N варьируются в диапазонах соответственно –27.37 ± 2.97 и 6.74 ± 2.48‰ (рис. 11), тяготея к моде распределения таких значений в углеродных продуктах современного вулканизма [Силаев и др., 2015, 2019, 2022]. Это указывает на мантийно-эндогенное происхождение наложенного на микроксенолиты углеродного вещества.

Рис. 11.

Изотопный состав углерода в продуктах современного вулканизма на Камчатке и в современных микроорганизмах. 1 – частицы углеродного вещества в ассоциации с исследованными микроксенолитами; 2‒8 – углеродные фазы и минералы, соответственно дисперсно-рассеянное углеродное вещество в вулканитах (2), частицы шунгитоподобного вещества (3), парафиноподобная фаза (4), частицы самородного алюминия с включениями углеродного вещества (5), алмазы (6), диуглеродные глобулы (7), карбиды (8); 9‒11 – микроорганизмы [Силаев и др., 2021], соответственно бактерии (9), дрожжи (10) и хлорелла (11).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы микроксенолиты осадочно-морских карбонатолитов в фумаролах кратерной зоны Второго конуса Северного прорыва БТТИ, подвергшиеся воздействию эксгалятивно-певматолитовых флюидов с образованием за счет карбонатов множества смешанных карбонато-сульфато-хлоридных соединений – межклассовых и межтиповых кристаллохимических гибридов. В ассоциации с преобразованными ксенолитами выявлено эндогенно наложенное на них углеродное вещество, включая частицы металло-углеродных композитов.

Согласно полученным данным, минералы в исследованных образцах подразделяются на два класса – карбонаты, сульфаты, два межклассовых гибрида – сульфато-карбонаты и карбонато-сульфаты, и девять межтиповых гибридов – хлоридо-карбонаты, хлоридо-сульфаты, хлоридо-сульфато-карбонаты, хлоридо-карбонато-сульфаты, сульфато-хлоридо-карбонаты, карбонато-хлоридо-сульфаты, карбонато-хлориды, сульфато-хлориды, сульфато-карбонато-хлориды. Выявленная картина неоднородности минерального парастерезиса трактуется нами как результат последовательного эпигенетического превращения первичных карбонатов в микроксенолитах сначала в сульфато-карбонаты, потом в карбонато-сульфаты, а затем в хлоридо-карбонато-сульфаты и преимущественно хлориды. Судя по отсутствию признаков фазовой гетерогенности, исследованные кристаллохимические гибриды представляют собой гомогенные твердофазные смеси карбонатов, сульфатов и хлоридов в разных пропорциях.

В составе катионной подрешетки исследованных минералов выявлены три группы дополнительных к кальцию металлов-конкурентов: 1) цветных – Zn, Cu, Pb; 2) крупно-ионных щелочноземельных – Sr, Ba; 3) щелочных – Na, K. В карбонатах и гибридах с преобладанием карбонатной компоненты преобладают цветные металлы. В сульфатах и гибридах с преобладанием сульфатной компоненты на первое место выходят Sr и Ba, а с появлением и увеличением содержания в гибридах хлоридной компоненты в них начинают обнаруживаться щелочные металлы. Таким образом, в межклассовых и межтиповых гибридах распределение дополнительных к кальцию катионов статистически коррелируется с изменением состава анионной подрешетки.

В составе исследованных образцов выявлено множество разнообразных твердых включений субмикронного (до 3 мкм) размера: 1) частицы вулканического пепла, отвечающие трахиандезибазальтам; авгита; 2) рутила (Ti0.99–1V0–01)O2; 3) перовскита Ca1.01(Ti0.97Fe0.03)O3; 4) La-Ce-Fe-оксида (Fe0.9–0.96La0.46–0.48Ce0.53–0.56Pr0–0.08)2O3; 5) магнетита (Fe0.92–0.94Zn0.05–o.06)(Fe1.96–1.98Ti0.02–0.03)2O4 с минальным составом (мол. %) – магнетит 90–92, ульвит 2–3, франклинит 5–7; барита-ангидрита (Ba0.29–0.90Ca0.04–0.65Sr0–0.02Zn0.04–0.09)[SO4]; 6) медисто-цинкистого коттунита (Pb0.56–0.78Zn0.16–0.27Cu0–0.19)Cl2.

Судя по положению точек на генеральной изотопной диаграмме δ18О/δ13C карбонаты в исследованных микроксенолитах соответствуют натечным карбонатным минерализациям в карстовых пещерах, возникающим за счет переотложения вещества осадочно-морских карбонатолитов. Это подтверждает вывод об осадочно-морских карбонатных породах как первоисточнике ксенолитов, несколько изотопно-преобразованных в процессе вулканической транспортировки. Определения изотопного состава серы в сульфатных карбонато-сульфатных минералах показали, что значения изотопного коэффициенты δ34S в них варьируются в интервале 1.5–2.3‰, что находится в пределах диапазона колебаний этого коэффициента в сульфатах вулканогенного происхождения на Курильско-Камчатской островной дуге. Таким образом, сульфатная сера в существенно измененных ксенолитах имеет, безусловно, эндогенное происхождение.

В углеродных частицах, ассоциированных с микроксенолитами, значения коэффициентов δ13С и δ15N варьируются в пределах соответственно –27.37 ± 2.97 и 6.74 ± 2.48‰, тяготея к моде распределения таких значений в продуктах современного континентального вулканизма. Это указывает на мантийно-эндогенное происхождение наложенного на микроксенолиты углеродного вещества.

Список литературы

  1. Братцева О.А., Мелекесцев И.В., Флёров Г.Б. и др. Голоценовый вулканизм Толбачинской региональной зоны шлаковых конусов // Большое трещинное Толбачинское извержение. М.: Наука, 1984. С. 197–208.

  2. Белов Н.В. Процессы реального кристаллообразования. М.: Наука, 1977. 233 с.

  3. Вергасова Л.П., Карпов Г.А., Филатов С.К. Минералогия вулканических эксгаляций и измененных пород современных газо-гидротермальных систем Камчатки // История науки и техники. 2017. № 7. С. 52–65.

  4. Вергасова Л.П., Москалева С.В., Шаблинский А.П. и др. Об уникальном минеральном парагенезисе вулканических газов // Материалы XXIII ежегодной конференции, посвященной Дню вулканолога: Вулканизм и связанные с ним процессы. Петропавловск-Камчатский: ИВиС ДВО РАН, 2020. С. 163–166.

  5. Вергасова Л.П., Серафимова Е.К., Главатских С.Ф. Минералогия и геохимия возгонов // Большое трещинное Толбачинское извержение. М.: Наука, 1984. С. 341–372.

  6. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Новые минералы в продуктах фумарольной деятельности Большого трещинного Толбачинского извержения // Вулканология и сейсмология. 2012. № 5. С. 3–12.

  7. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Минералы вулканических эксгаляций – особая генетическая группа (по материалам Толбачинского извержения 1975–1976 гг.) // Записки ВМО. 1993. № 4. С. 68–76.

  8. Вергасова Л.П., Филатов С.К. Опыт изучения вулкано-эксгаляционной минерализации // Вулканология и сейсмология. 2016. № 2. С. 3–17.

  9. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Москалева С.В., Назарова М.А., Шаблинский А.П. Постэруптивная деятельность Третьего конуса Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения // Вулканология и сейсмология. 2022. № 3. С. 1–15.

  10. Ермаков В.А. Петрология и происхождение базальтов региональной зоны шлаковых конусов Толбачинского дола // Петрологические исследования базитов островных дуг. М.: ИФЗ АН СССР, 1978. С. 3–68.

  11. Кадебская О.И., Калинина Т.А., Чайковский И.И. Изотопия и морфология новообразованных карбонатов карбонатно-сульфатного массива Ледяная Гора // Вестник Пермского университета. Геология. 2015. Вып. 2. С. 6–16.

  12. Карпов Г.А., Кривовичев С.В., Вергасова Л.П. и др. Оксисульфаты меди, натрия и калия на лавовых потоках Трещинного Толбачинского извержения 2012–2013 гг. // Вулканология и сейсмология. 2013. № 6. С. 22–30.

  13. Кривовичев С.В. Структурно-минералогические обзоры (2017–2021). Апатиты, СПб.: Скифия-Принт, 2022. С. 26–33.

  14. Магарилл С.А., Романенко Г.В., Первухина Н.В. и др. Оксоцентрированные поликатионные компоненты – альтернативный подход к изучению кристаллохимических особенностей структур природных и синтетических оксосолей ртути // Журнал структурной химии. 2000. Т. 41. С. 116–126.

  15. Минеев С.А., Волынец О.Н., Гриненко В.А., Бейли Дж. Изотопный состав серы и углерода в четвертичных вулканитах и габбро-амфиболитовых включениях Камчатки // Геохимия. 1995. № 8. С. 1140–1156.

  16. Пеков И.В., Агаханов А.А., Зубкова Н.В. и др. Фумарольные системы окислительного типа на вулкане Толбачик – минералогический и геохимический уникум // Геология и геофизика. 2020. Т. 61. № 5/6. С. 822–843.

  17. Петрик Д. Реальные размеры атомов в минералах и способы их оценки // Платформа материалов Pandia.ru. 2022.

  18. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минералов. Киев: Изд-во НД, 1966. 548 с.

  19. Силаев В.И., Вергасова Л.П., Филиппов В.Н. и др. Индийсодержащие металлоуглеродные композиты из фумарольной минерализации Большого трещинного Толбачинского извержения // Вестник геонаук. 2021. № 6. С. 28–37.

  20. Силаев В.И., Добрецова И.Г., Антошкина А.И. и др. Гидротермальные сульфидные оруденения в российском разведочном секторе Срединно-Атлантического хребта // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. Вып. 25. Пермь: Пермский университет, 2022. С. 226–238.

  21. Силаев В.И., Зайнуллин Г.Г., Филиппов В.Н., Янулова Л.А. Природные и синтетические иодидосульфиды – новый тип химических соединений и минералов // Геохимия. 2003. № 1. С. 98–106.

  22. Силаев В.И., Карпов Г.А., Аникин Л.П. и др. Минерально-фазовый парагенезис в эксплозивных продуктах современных извержений вулканов Камчатки и Курил. Часть 1. Алмазы, углеродные фазы. Конденсированные органоиды // Вулканология и сейсмология. 2019. № 5. С. 54–67.

  23. Силаев В.И., Карпов Г.А., Петровский В.А. и др. Толбачинский углеродно-алмазный феномен. Проблемы некимберлитовой алмазоносности // Высокие технологии в промышленности России: Труды XX Международной научно-исследовательской конференции. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015. С. 87–102.

  24. Силаев В.И., Кокин А.В., Павлович Н.В. и др. Первые результаты комплексных исследований современных микроорганизмов физико-химическими и минералого-геохимическими методами // Вестник геонаук. 2021а. № 9. С. 3–33.

  25. Филатов С.К., Семенова Т.Ф., Вергасова Л.П. Типы полимеризации тетраэдров [OCu4]6+ в соединениях с дополнительными атомами кислорода // Докл. РАН. 1992. Т. 322. № 3. С. 536–539.

  26. Хазов А.Ф., Вергасова Л.П., Симакова Ю.С. и др. Фумарольные карбонатные минерализации на примере БТТИ (Камчатка) // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2019. № 12. С. 12–19.

  27. Юшкин Н.П., Назарова Г.С. Конституция и фазовые трансформации природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава // Серия препринтов “Научные доклады”. Вып. 83. Сыктывкар: Коми ФАН СССР, 1982. 40 с.

  28. Bikford D., Lohman D.J., Sodni N.S. et al. Cryptic cpecies as a widow on diversity and conservation // Trends Ecol. Evol. 2007. V. 22. P. 148–155.

  29. Cisneros de Ji, Caballero E. Carbon isotope values as paleoclimate indicators Study on stalagmite from Nerja Cave South Spain // Carbonates Evaporites. 2011. V. 26. P. 41–46.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Вулканология и сейсмология

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал