Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 4, стр. 444-448
Возможности регулирования текстурных параметров пористых углеродных материалов, получаемых щелочным дегидрохлорированием поливинилхлорида с последующей термообработкой образующихся поливиниленов
Ю. Г. Кряжев 1, *, И. В. Аникеева 1, Т. И. Гуляева 1, А. Б. Арбузов 1, М. В. Тренихин 1
1 Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН
644040 Омск, Нефтезаводская, 54, Россия
* E-mail: carbonfibre@yandex.ru
Поступила в редакцию 06.02.2020
После доработки 25.01.2021
Принята к публикации 08.02.2021
Аннотация
Синтез пористых углеродных материалов осуществлен двумя путями – химическим и механохимическим дегидрохлорированием поливинилхлорида в присутствии щелочи и последующей двухстадийной термообработкой полученных поливиниленов (карбонизацией до 400°С и углекислотной или щелочной активацией при температуре 850–900 и 800°С соответственно). Полученные продукты исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Показано, что в зависимости от условий синтеза углеродные материалы после активации обладают развитой удельной поверхностью 350–1100 м2/г и удельным объемом пор 0.3–0.47 см3/г с варьируемым вкладом микропор от 30 до 85%. Таким образом, подтверждается эффективность выбранного подхода к контролируемому синтезу пористых УМ из ПВХ.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач в области синтеза функциональных углеродных материалов является разработка технологически приемлемых способов регулирования параметров пористой структуры применительно к таким областям использования как адсорбенты, носители катализаторов и электродные материалы.
В предшествующих исследованиях нами уделялось большое внимание возможности использования в качестве доступных прекурсоров углеродных материалов карбоцепных хлорполимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ), хлорированный поливинилхлорид, полимеры и сополимеры винилиденхлорида, производимых в промышленном масштабе. Был предложен подход к синтезу углеродных материалов (УМ), основанный на двухступенчатом формировании sp2-углеродных структур, первой стадией которого является дегидрохлорирование исходных хлорполимеров в присутствии оснований с целью образования обогащенных углеродом поливиниленовых макроцепей. Было установлено, что полученные таким путем поливинилены при относительно низких температурах (200–400°С) образуют sp2-углеродные структуры за счет межцепной конденсации [1–3]. Дальнейшая термообработка полученных УМ в различных активирующих средах (Н2О, СО2) обеспечивает образование пористых УМ с различным соотношением микро и мезопор. Следует отметить, что указанный подход к синтезу УМ из хлорполимеров позволяет решить актуальную экологическую проблему – создание бездиоксиновой технологии переработки отходов ПВХ и других хлорполимеров с получением востребованных УМ, так как дегидрохлорирование полимерных цепей обусловливает к переводу ковалентно-связанного хлора в ионное состояние. Таким образом, может быть исключена возможность образования высокотоксичных хлорорганических соединений в традиционно используемых процессах переработки полимерных отходов (мусоросжигание и т.п.) с использованием высокотемпературных обработок.
Было показано, что предложенный подход к синтезу УМ из хлорполимеров может быть реализован как при щелочном дегидрохлорировании полимеров в растворах в органических растворителях, так и механоактивированным дегидрохлорированием ПВХ с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы [4, 5]. В последнем случае резко сокращается продолжительность процесса от нескольких часов до нескольких минут и отпадает необходимость в использовании больших объемов органических растворителей.
Настоящая работа посвящена исследованию возможности формирования пористых углеродных материалов с контролируемыми текстурными параметрами с использованием развитых подходов к дегидрохлорированию ПВХ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ11
В качестве исходного полимерного материала использовали поливинилхлорид суспензионный, ПВХ-С-СИ-70, ТУ 2212-012-46696320-2008, производство САЯНСКХИМПЛАСТ, г. Саянск.
Дегидрохлорирование осуществляли двумя путями – химически (в растворе) и механохимически. В первом случае в 1 мас. % раствор полимера в диметилсульфоксиде вводили КОН (соотношение полимер : щелочь 1 : 2 мас.), синтез проводили при 20°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Полученный продукт отфильтровывали, промывали водой в аппарате Сокслета до отсутствия в фильтрате ионов Cl– и сушили при 100°С.
Механообработку ПВХ осуществляли в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице АГО-2 (навеска 5 г, ускорение шаров 60 g, мощность вводимая шарами 100 Вт/г). В качестве дегидрохлорирующего агента использовали КОН. В барабан мельницы загружали 2 г ПВХ, 2 г гидроксида металла, 0.5 г изопропилового спирта, 0.5 г диметилсульфоксида. Соотношение ПВХ : основание составляло 1 : 1 мас. Время механообработки составляло 5–10 мин.
Термообработку полученных щелочных аддуктов осуществляли в трубчатой печи СНОЛ 7.2/1100 в токе Ar в две стадии: 200°С (2 ч) и 400°С (2 ч).
Углекислотной активации подвергали УМ, очищенный от щелочи и хлорида К, образовавшегося в результате дегидрохлорирования полимера, экстракцией подкисленной СН3СООН водой в аппарате Сокслета. Температура активации СО2 – 850°С, продолжительность – 30 мин, скорость пропускания газа – 5 см3/мин. Щелочную активацию осуществляли для УМ, полученного механоактивированным дегидрохлорированием ПВХ в присутствии КОН с последующей карбонизацией до 400°С. В этом случае карбонизованный продукт не очищали от органических примесей, а подвергали высокотемпературной обработке в токе Ar при 800°С в течение 1 ч. Полученный продукт очищали путем экстракции подкисленной СН3СООН водой в аппарате Сокслета.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) записывались на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы “ThermoScientific”, снабженном приставкой для регистрации обратно рассеянного света, в диапазоне 50–3500 см–1. В качестве детектора применяли матрицу прибора с зарядовой связью. Длина волны возбуждающего лазерного излучения – 633 нм, мощность лазера – 5 мВт. Приведенные в статье спектры КРС получены вычитанием флуоресцентного фона из записанных спектров.
Характеристики удельной поверхности и пористой структуры исследуемых образцов были получены из анализа изотерм адсорбции-десорбции N2 при –195.97°С (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M “Micromeritics”. Диапазон относительных давлений Р/Ро паров азота составлял от 10–6 до 0.996. Перед проведением адсорбционных измерений исследуемые образцы вакуумировали при 300°С в течение 10 ч до остаточного давления не менее 10–3 Па. Расчеты удельной поверхности (Sуд) по общепринятому методу Брунауэра–Эммета–Тэйлора (метод БЭТ) выполняли по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных давлений Р/Ро = 0.01–0.1. Значения объема пор (Vадс) определяли по величине адсорбции азота при Р/Ро = 0.990. Расчет объема микропор (Vмикро) проводили методом сравнительного анализа (t-метод) [9]. Средний диаметр пор оценивали по формуле D = 4Vадс/SБЭТ. Для получения дифференциальных характеристик кривых распределения пор по размерам (КРПР) применяли стандартный метод Баррета–Джойнера–Халенды (метод BJH) для адсорбционной ветви [10].
Морфология полученных материалов исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 “Oxford Instruments”.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дегидрохлорирование ПВХ под действием щелочи осуществлялось в двух вариантах: (1) в 1% растворе полимера в диметилсульфоксиде в присутствии гидроксида калия (20оС); (2) механоактивированное дегидрохлорирование ПВХ в присутствии КОН с использованием высокоэнергетической центробежно-планетарной мельницы АГО-2.
Следует отметить, что дегидрохлорирование ПВХ в растворе при комнатной температуре происходит в течение 6 ч, а для механоактивированного дегидрохлорирования в выбранных условиях достаточно нескольких минут. Методом спектроскопии КРС было подтверждено образование поливиниленов в принятых условиях дегидрохлорирования ПВХ (интенсивные узкие линии при 1104 и 1485 см–1, характерные для полиеновых цепей) [3–5] и последующее формирование sp2-углеродных структур при термообработке до 400°С (наличие типичных для аморфных УМ линий при 1321 см–1 – D-полоса и 1601 см–1 – G-полоса, а также отсутствием линий рассеяния, характерных для полиеновых цепей) [3, 11].
Синтез УМ из поливиниленов, образующихся в результате обоих вариантов дегидрохлорирования ПВХ осуществляли по следующим стадиям: очистка поливиниленов от присутствующих в реакционной среде гидроксида и хлорида калия путем экстракции водой; карбонизация поливиниленов путем термообработки до 400°С.
Для развития пористой структуры полученных УМ использовали активирующие агенты как окислительного (CO2, Н2О), так и восстановительного (H2) характера.
Кроме того в случае механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ была исследована возможность осуществления щелочной активации УМ с использованием в качестве активирующего агента избытка КОН, введенного при дегидрохлорировании.
Предпосылками для реализации такого варианта формирования пористой структуры в получаемых нами УМ является серия работ, посвященных получению адсорбентов с заданными параметрами пористой структуры путем термообработки УМ различного происхождения при температурах 700–900°С в присутствии щелочи [12–17].
Текстурные характеристики полученных УМ, активированных в различных условиях, приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Метод дегидрохлорирования | Условия активации | SBET, м2/г | Vадс, см3/г | Vмикро, см3/г | D, нм | Доля мезопор, % | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
активирующий агент | Т, оС | ||||||
В растворе | СО2 | 900 | 1102 | 0.47 | 0.40 | 1.7 | 15 |
Н2О | 1080 | 0.57 | 0.39 | 2.1 | 32 | ||
Н2 | 356 | 0.34 | 0.11 | 3.8 | 68 | ||
Механоактивация | СО2 | 850 | 470 | 0.45 | 0.12 | 3.8 | 73 |
КОН | 800 | 605 | 0.30 | 0.21 | 2.0 | 30 |
Как видно, природа активирующего агента оказывает существенное влияние на текстурные параметры пористых УМ. Так, в окислительных средах (Н2О, СО2) образуются микро-, мезопористые УМ с удельной поверхностью более 1000 м2/г и с преобладающей долей микропор: при активации СО2 доля мезопор составляет всего 15%, при активации Н2О – 32%. Из анализа полученных изотерм адсорбции азота с применением метода BJH следует, что при активации Н2О мезопоры преимущественно образуются в области 5–50 нм, тогда как при активации СО2 мезопоры >10 нм практически отсутствуют. Таким образом, активация СО2 в большей степени способствует формированию однороднопористой структуры, а именно микропористой. Активация в восстановительной среде (Н2) приводит к почти трехкратному снижению объема микропор, по сравнению с активацией СО2 и Н2О, и это делает вклад мезопор более выраженным (около 70% от Vадс). Пористое пространство для этого углеродного материала в основном формируется за счет более крупных мезопор и небольшой доли макропор в области 10–100 нм. КРПР имеет широкое распределение с максимумом на кривой распределения ~35 нм (рис. 1, кривая 1).
Влияние способа дегидрохлорирования также играет существенную роль – при углекислотной активации УМ, полученного карбонизацией поливинилена, образующегося при механоактивированном дегидрохлорировании ПВХ, формируется (микро-, мезо-) пористый материал с преобладающей долей мезопор (73%). Это может быть обусловлено характерными для механохимических синтезов – локальными скачками температуры и деструктивными процессами. Исходя из рассчитанных дифференциальных характеристик, основной вклад в развитие мезопористости этого УМ вносят поры в области 5–50 нм с максимумом на КРПР ~20 нм (рис. 1, кривая 4). Интересно, что в результате щелочной активации для продукта механохимического синтеза УМ, наблюдается преобладание микропор, но и вклад мезо-, а также практически в равной степени и макропор в адсорбционный объем остается весьма существенным (30%).
Для исследования структуры полученных пористых УМ использовали метод ПЭМ.
Результаты исследования структуры методом ПЭМ для пористых углеродных материалов, полученных с использованием механохимического дегидрохлорирования ПВХ, показали, что как после углекислотной (рис. 2), так и после щелочной [11] активации наряду с изотропными структурами аморфного углерода произвольной формы наблюдаются структуры типа “смятые листы бумаги”. Для них характерно упорядоченное (близкое к параллельному) взаимное расположение графеновых плоскостей. Расстояния между плоскостями составляло 0.35 нм (рис. 2в). Согласно опубликованным ранее данным [3], подобные структуры не обнаруживались для активированных УМ, полученных с использованием щелочного дегидрохлорирования ПВХ в растворе. Наблюдаемые отличия, по-видимому, связаны с отмеченной выше спецификой механохимических превращений.
Согласно результатам энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа для всех полученных в данной работе пористых УМ содержание углерода составляло не менее 93%, а содержание хлора – не более 0.5%.
Полученные результаты дополнительно подтверждают эффективность развиваемого подхода к контролируемому синтезу УМ из ПВХ, включая возможность варьирования текстурных характеристик получаемых пористых материалов в широких пределах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность направленного регулирования параметров пористой структуры углеродных материалов на основе ПВХ, синтезируемых по предложенной двухстадийной схеме, включающей щелочное дегидрохлорирование ПВХ с целью получения поливиниленов в качестве реакционноспособных предшественников пористых углеродных материалов, образующихся при термообработках, включающих формирование микро-, мезопористых структур в присутствии различных активирующих агентов.
Были применены различные приемы управления структурой конечных УМ, включая 2 варианта осуществления дегидрохлорирования ПВХ (в растворе ПВХ в полярном растворителе в присутствии щелочи и механоактивированного щелочного дегидрохлрирования ПВХ) и термообработку полученных поливиниленов в присутствии активирующих агентов как окислительного (CO2, Н2О, КОН), так и восстановительного (Н2) типа.
Определены условия синтеза пористых материалов с удельной поверхностью от 350–1100 м2/г с существенными различиями в соотношении объемов микро- и мезопор. Полученные результаты представляют интерес для разработки методов синтеза пористых УМ, применительно к различным областям использования – в качестве адсорбентов, носителей катализаторов, электродных материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А21-121011490008-3).
Список литературы
Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Антоничева Н.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 4. С. 366–370. [Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009. V. 45. № 4. Р. 398. DOI: 10.1134/S2070205109040030]
Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Мартыненко Е.С. и др. // Известия академии наук. Серия химическая. 2015. № 12. С. 2919–2921. [Russian Chemical Bulletin. 2015. V. 64. № 12. Р. 2919. DOI: 10.1007/s11172-015-1248-0]
Солодовниченко В.С., Кряжев Ю.Г., Арбузов А.Б. и др. // Известия академии наук. Серия химическая. 2016. № 11. С. 2712–2717. [Russian Chemical Bulletin. 2016. V. 65. № 11. P. 2712–2717. DOI: 10.1007/s11172-016-1640-4]
Solodovnichenko V.S., Polyboyarov V.A., Zhdanok A.A. et al. // Procedia Engineering. 2016. 152. P. 747–752.
Аникеева И.В., Кряжев Ю.Г., Арбузов А.Б. и др. // Журн. прикладной химии. 2018. Т. 91. Вып. 11. С. 1620–1625. [Russian J. Applied Chemistry. 2018. V. 91. № 11. P. 1830–1834. DOI: 10.1134/S1070427218110137]
Zhang Q., Saito F., Shimme K., Masuda S. // J. Soc. Powder. Technol., Japan. 1999. 36. P. 468–473.
Inoue T., Miyazaki M., Kamitani M. et al. // Advanced Powder Technol. 2005. V. 16. № 1. P. 27–34.
Inoue T., Kano Ju., Saito F. // Advanced Powder Technol. 2006. V. 17. № 4. P. 425–432.
Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. / Новосибирск: “Наука” СО РАН. 1999. 469 с.
Barrett E.P., Joiner L.G., Halenda P.H. // J. Amer. Chem.Soc. 1951. V. 73. P. 373.
Кряжев Ю.Г., Аникеева И.В., Тренихин М.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 4. С. 382–385. [Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2020. V. 56. № 4. Р. 712–715. DOI: 10.31857/S0044185620030237]
Beletskaya M.G., Bogdanovich N.I. // Russuan J. Bioorganic Chemistry. 2014. V. 40. № 7. P. 717–721.
Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. // Химия твердого топлива. 2014. № 4. С. 38–46. [Solid Fuel Chemistry. 2014. V. 48. № 4. Р. 251–259. DOI: 10.7868/S0023117714040112]
Козлов А.П., Зыков И.Ю., Дудникова Ю.Н. и др. // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2018. № 5. С. 68–75.
Perrin A., Celzard A., Albiniak A. et al. // Carbon. 2004. V. 42. P. 2855–2866.
Wong S., Ngadi N., Inuwa I. M. et al. // J. Cleaner Production. 2018. V. 175. P. 361–375.
Spessato L., Bedin K.C., Cazetta A.L. et al. // J. Hazardous Materials. 2019. V. 371. P. 499–505.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов