БИОФИЗИКА, 2019, том 64, № 6, с. 1066-1070

МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОФИЗИКА

УДК 547.458.8

ХАРАКТЕР ВАРИАЦИИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

И ГИДРОФИЛЬНЫХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ПРОЦЕССЕ

АКВАСОРБЦИИ

Поволжский государственный технологический университет,

424000, Республика Марий Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3

E-mail: GruninYB@volgatech.net, mariya-ivanova@list.ru

Поступила в редакцию 20.03.2019 г.

После доработки 26.08.2019 г.

Принята к публикации 29.08.2019 г.

Рассмотрены особенности сорбционного процесса воды на целлюлозе. На основании методов

ЯМР-релаксации и сорбционных явлений проведен анализ механизма возникновения петли ад-

сорбционно-десорбционного гистерезиса. Установлено, что в ходе указанных процессов уменьша-

ется степень кристалличности целлюлозы и увеличивается площадь ее удельной поверхности за

счет расклинивающего давления, возникающего при формировании новой поверхности раздела

«адсорбент-адсорбат». Показано, что наиболее существенные изменения этих параметров проис-

ходят в десорбционном процессе и сопровождаются образованием дополнительной капиллярно-

пористой системы целлюлозы. Установлена корреляция между коэффициентом поверхностного

натяжения на границе «твердое тело-жидкость», константой адсорбционного равновесия и чистой

теплотой адсорбции.

Ключевые слова: целлюлоза, надмолекулярная структура, гистерезис, чистая теплота адсорбции, ко-

эффициент поверхностного натяжения, ядерный магнитный резонанс.

DOI: 10.1134/S0006302919060048

ного строения целлюлозы, формирующейся еще

Целлюлоза является одним из самых распро-

в процессе биосинтеза и определяющей ее ад-

страненных и возобновляемых природных поли-

сорбционные и другие физико-химические свой-

меров, обладающих важнейшим свойством

ства [5-8].

биодеградации. В последние годы целлюлоза и ее

производные получили чрезвычайно широкое

Целью настоящей работы является изучение

распространение в качестве сырья для многих об-

характера надмолекулярных перестроек целлю-

ластей промышленности и сельского хозяйства, в

лозы и ее гидрофильных свойств в процессах рав-

фармацевтике и медицине, при решении эколо-

новесного увлажнения на основании анализа из-

менений в ее кристалличности и удельной по-

гических проблем, в создании композиционных

верхности.

материалов. Начиная с процесса формирования,

целлюлоза, а в дальнейшем и полученные на ее

основе материалы постоянно контактируют с во-

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

дой и растворенными в ней реагентами. Однако,

Объектами исследования являлись образцы Iβ-

несмотря на многочисленные исследования си-

целлюлозы из хлопкового волокна (ГОСТ 595-79).

стемы «целлюлоза-вода», вопросы о структурной

Изотермы адсорбции паров воды на целлюлоз-

организации и свойствах ее компонентов, о ха-

ных образцах были получены с применением ме-

рактере взаимодействий между ними до настоя-

щего времени являются предметом дискуссии [1-

тода изопиестических серий [9]. Для этого пред-

варительно высушенные в сушильном шкафу при

4]. Расхождение позиций специалистов при рас-

температуре 105°С в течение 12 ч образцы выдер-

смотрении данной проблемы, по нашему мне-

живали в эксикаторах с заданными значениями

нию, обусловлено, в значительной степени, от-

относительных давлений паров воды до постоян-

сутствием общепризнанной модели фибрилляр-

ной массы при 20°С. Для снятия изотермы де-

Сокращения: ССИ - спад свободной индукции, ЭФ -

сорбции образцы после достижения ими макси-

«элементарные фибриллы» целлюлозы.

мального гигроскопического содержания при ад-

1066

ХАРАКТЕР ВАРИАЦИИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

1067

сорбции помещали в те же эксикаторы до

ли на частоте, отличной от резонансной на

достижения равновесной влажности.

100 кГц, с целью минимизации помех. Время ре-

Изучение состояния системы «целлюлоза-во-

гистрации ССИ составляло 2 мс с шагом выборки

да» проводили с применением методик протон-

отсчетов квадратурного сигнала в 0,2 мкс, коли-

ного магнитного резонанса. Измерения были вы-

чество накоплений составляло 100, время повто-

полнены на ЯМР-релаксометре Spin Track с рабо-

рения сканов при накоплении сигнала было рав-

чей частотой

20 МГц (ООО

«Резонансные

но 1000 мс.

системы», Йошкар-Ола, Россия) [10]. Регистри-

В зависимости от влагосодержания образцов

ровать спад свободной индукции (ССИ) удава-

хлопковой целлюлозы времена спин-спиновой

лось с периодом нечувствительности приемного

релаксации определялись импульсными после-

тракта менее 8 мкс, что оказалось очень важным

довательностями ССИ (до 5%) и Карра-Парсел-

для анализа сигналов от полисахаридов с корот-

ла-Мейбума-Гилла (более 5%) [11]. Длительно-

кими временами спин-спиновой релаксации.

сти 90°- и 180°-радиочастотных импульсов со-

Спады ССИ измеряли как отклики спиновой

ставляли 1,8 и 3,6 мкс соответственно.

системы на одиночный 90°-радиочастотный им-

пульс. Поскольку спады ССИ использовали для

Экспериментально полученные сигналы ССИ

анализа формы временного спада и преобразова-

от увлажненной хлопковой целлюлозы аппрок-

ния в спектральную линию, измерения проводи-

симировали следующей функцией [12]:

⎡

⎛

⎞

⎤

⎡

⎛

⎞

⎤

⎡

⎛

⎞

⎤

FID t)

exp⎢-

⎥cosωt

exp⎢-

⎥+

exp⎢-

⎥,

(1)

⎜

(1)

⎟

⎜

(2)

⎟

⎜

(3)

⎟

⎠ ⎦

⎣ ⎝

где A₁, A₂, A₃ - амплитуды широкой, средней и уз-

ции решением уравнения Брунауэра-Эммета-

кой компонент сигнала, соответствующие про-

Теллера [7]. В результате степень кристаллично-

тонным населенностям внутренних областей

сти определяется из следующего соотношения:

кристаллитов, их поверхностей и молекул адсор-

k = 1 - 9w_m.

(3)

бированной воды; Т₂₍₁₎, Т₂₍₂₎, Т₂₍₃₎ - их характе-

Экспериментальные значения степени кри-

ристические времена поперечной ¹Н-ЯМР-ре-

сталличности образцов хлопковой целлюлозы,

лаксации; b₁, b₂, b₃ - коэффициенты, учитываю-

определяемые по соотношениям (2) и (3), корре-

щие распределение времен корреляции

лируют между собой и согласуются с результата-

движения резонирующих ядер.

ми рентгеновских и инфракрасных измерений

Поскольку к так называемым аморфным обла-

[8].

стям растительного полимера относятся поверх-

Площадь удельной поверхности S_уд с учетом эф-

ностные молекулы с протонной населенностью

фективного сечения молекулы воды (10,5 ∙ 10^-20 м²) и

А₂, принадлежащие цепочкам, непосредственно

в предположении, что каждый активный поверх-

взаимодействующим с адсорбатом, а к кристал-

ностный центр адсорбирует одну молекулу воды,

лическим - молекулы с протонной населенно-

определяли по следующей формуле [12]:

стью А₁, находящиеся внутри кристаллитов, в ко-

S_уд = 3500w_m.

(4)

торые адсорбат не проникает [8,12,13], степень

кристалличности образцов k определяли по соот-

ношению амплитуды широкой компоненты A₁ к

сумме амплитуд средней и широкой компонент

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ССИ [12,13]:

На основе известных схем строения микро-

(2)

фибриллы целлюлозы и собственных исследова-

ний нами была предложена модель, детально

Нами было установлено [7,12], что при адсорб-

описанная в работах [13,14]. Модель базируется

ции паров воды на целлюлозе на одну ее поверх-

на представлениях о слоистой организации этого

ностную молекулу приходится в среднем одна

полимера и учитывает наличие щелевидных пор

молекула моноадсорбированной воды. Это дает

между его структурными элементами [8].

основание связать степень кристалличности цел-

Так называемые «элементарные фибриллы»

люлозы k с емкостью адсорбционного монослоя

целлюлозы (ЭФ) обладают гидрофильной по-

воды w_m, величина которого рассчитывается на

верхностью и внутренней слоистой структурой.

основе предварительно снятой изотермы адсорб-

Это связано с тем, что глюкопиранозное кольцо

БИОФИЗИКА том 64

№ 6

2019

1068

ГРУНИН и др.

поперечными размерами заполняются жидким

адсорбатом при соответствующем значении p/p_s

[17,18].

Теория поверхностных явлений в капиллярно-

пористых телах, разработанная Кельвиным [12],

связывает поперечные размеры пор с относитель-

ными давлениями паров адсорбтива. В соответ-

ствии с этой теорией ширина щелевидных пор,

характерных для целлюлозных материалов, опре-

деляется по следующей формуле [16]:

2σV

cosθ

(5)

где σ - коэффициент поверхностного натяжения,

Vm^{- молярный объем жидкого адсорбата, θ -}

краевой угол между капиллярным конденсатом и

адсорбционной пленкой, R - универсальная га-

зовая постоянная, T - абсолютная температура,

Петля гистерезиса для хлопковой целлюлозы со степе-

нью кристалличности 0,7: 1 - изотерма десорбции, 2 -

p_s- давление насыщенного пара адсорбтива, p -

изотерма адсорбции.

давление пара адсорбтива.

Очевидно, что в порах меньших сечений ка-

пиллярная конденсация начинается при более

целлюлозы имеет конформацию «кресла» ⁴С₁, по-

низких значениях относительных давлений паров

этому все гидроксильные группы, принимающие

адсорбтива, поэтому в первую очередь осуществ-

участие в образовании меж- и внутримолекуляр-

ляется их объемное заполнение. В дальнейшем

ных водородных связей, лежат в его экваториаль-

сорбционный процесс проявляется в образова-

ной плоскости. В рамках двухцепочечной моно-

нии адсорбционных слоев, что при определенных

клинной элементарной кристаллической ячейки

обстоятельствах сопровождается возникновени-

формируются чередующиеся слои из централь-

ем расклинивающего давления, которое раздви-

ных и угловых цепочек [6,8,13].

гает пространства между микрофибриллами и

Соседние ЭФ в сухой целлюлозе сокристалли-

способствует формированию новой поверхности

зованы посредством водородных связей и могут

раздела «адсорбент-адсорбат».

подвергаться частичной декристаллизации в ходе

При изучении структуры и гидрофильных

увлажнения. Известно, что в места сокристалли-

свойств целлюлозы значительная роль принадле-

зации ЭФ вода не проникает на начальных стади-

жит изотермам адсорбции, которые характеризу-

ях адсорбции. Таким образом, адсорбция осу-

ют процедуру трансформации парообразного ад-

ществляется прежде всего на внешней поверхно-

сорбтива в жидкий адсорбат и связывают особен-

сти микрофибрилл [15].

ности этого процесса с надмолекулярной

Предлагаемая схема позволяет наглядно пред-

организацией и пористой системой полимера

ставить процесс адсорбции паров воды на актив-

(рисунок, кривая 2). Обратный процесс, связан-

ной поверхности целлюлозы. Начиная с низких

ный с удалением влаги из образцов, называется

значений относительных давлений паров воды

десорбцией, графически интерпретируемой соот-

p/p_s, молекулы водного адсорбтива связываются с

ветствующей изотермой (рисунок, кривая 1).

активными центрами поверхности микрофиб-

Кривые адсорбции и десорбции в единой ко-

рилл целлюлозы с образованием мономолекуляр-

ординатной системе образуют петлю гистерезиса

ного слоя. При этом монослой является базой для

(см. рисунок). Гистерезисные явления позволяют

адсорбции последующих слоев воды [16].

судить о тех изменениях, которые происходят в

Процесс капиллярной конденсации начинает-

структуре адсорбента в ходе указанных процес-

ся с момента перекрытия полимолекулярных

сов. Для большинства тел со стабильной капил-

слоев противоположных стенок пор с образова-

лярно-пористой системой совпадение изотерм

нием вогнутых менисков жидкостей. Как след-

адсорбции и десорбции происходит в области

ствие, происходит понижение Лапласовского

значений относительных давлений паров адсорб-

давления (-ΔP) над вогнутым мениском жидко-

тива p/p_sот 0 до 60% [16], а наиболее влагонасы-

сти, ненасыщенный пар превращается в насы-

щенная верхняя точка при этом замыкает эти

щенный, при температуре эксперимента возни-

изотермы в области максимального гигроскопи-

кает точка росы и поры с определенными

ческого влагосодержания. Применительно к си-

БИОФИЗИКА том 64

№ 6

2019

ХАРАКТЕР ВАРИАЦИИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ

1069

стеме «целлюлоза-вода» гистерезис наблюдается

Структурные и сорбционные параметры хлопковой

во всем диапазоне относительных давлений па-

целлюлозы

ров адсорбтива [19,20].

Процесс

w_m, г/г

S_уд, м²/г

S_{уд пор}, м²/г

С помощью соотношений (1)-(5) были рас-

считаны значения параметров, характеризующих

надмолекулярную структуру и гидрофильные

свойства хлопковой целлюлозы, в процессах ад-

Адсорбция

0,0319

0,71

111,65

72,68

сорбции и десорбции (таблица).

Численные значения емкостей монослоя об-

Десорбция

0,0373

0,66

130,55

84,98

разца хлопковой целлюлозы при адсорбции 3,19%

и при десорбции 3,73% были получены путем ре-

шения уравнения Брунауэра-Эммета-Теллера

ществляется в процессе увлажнения целлюлозы

применительно к соответствующим изотермам.

после формирования полислоев.

Полная удельная поверхность образца, подверг-

нутого адсорбции и дальнейшей десорбции, воз-

Проникновение молекул воды из адсорбцион-

росла на 18,9 м²/г. В то же время степень кристал-

ных слоев в область мономолекулярной адсорб-

личности образца в ходе десорбции уменьшилась

ции осуществляется за счет энергии, эквивалент-

на 0,05. На основе изложенной в работе [16] мето-

ной чистой теплоте адсорбции, и сопровождается

дики расчета нами было установлено, что на долю

работой по увеличению поверхности раздела

стенок пор целлюлозы в процессах адсорбции и

«твердое тело-жидкость».

десорбции приходится примерно 65% от ее пол-

Определение чистой теплоты адсорбции реа-

ной удельной поверхности. Представленные дан-

лизовали изложенным в работе [17] способом, ко-

ные находятся в согласии с предположениями,

торый базируется на теориях ЯМР-релаксации в

выдвинутыми авторами работы [21].

мультифазных системах и сорбционных процес-

Параметры надмолекулярной структуры, та-

сов. Величина чистой теплоты адсорбции состав-

кие как степень кристалличности и площадь

ляет 6,75 кДж/моль.

удельной поверхности, изменяются во всем диа-

Важнейшей характеристикой формирования

пазоне p/p_s, что связано, очевидно, с диффузией

новой поверхности раздела «адсорбент-адсор-

воды в пространство между структурными эле-

бат» является энергия Гиббса, которая связана с

ментами целлюлозы с соответствующим раскли-

коэффициентом поверхностного натяжения σ_тж

ниванием кристаллитов под влиянием адсорби-

следующим соотношением [16]:

рованной жидкости. Этот процесс приводит к

диспергированию микро- и макрофибрилл цел-

ΔG⁰ = σ_тжΔS,

(6)

люлозы, сопровождающемуся возникновением

дополнительной капиллярно-пористой системы,

что подтверждается наличием гистерезисных яв-

где ΔG⁰- энергия Гиббса, σ_тж - коэффициент по-

лений и наблюдаемым уменьшением степени

верхностного натяжения на границе «твердое те-

кристалличности и увеличением площади удель-

ло-жидкость», ΔS - площадь образующейся по-

ной поверхности.

верхности.

Десорбционной ветви присуще более высокие

C другой стороны, энергия Гиббса связана с

влагосодержания по сравнению с адсорбцион-

константой адсорбционного равновесия С в рам-

ной, что является свидетельством образования

ках уравнения Вант-Гоффа [17]:

дополнительной капиллярно-пористой системы,

в которой суммарное количество пор фиксиро-

ΔG⁰ = -RTlnC.

(7)

ванного поперечного размера на данном этапе де-

сорбции возрастает. В начале гистерезиса разни-

При константе адсорбционного равновесия С,

ца начинает убывать, поскольку при равновесной

определенной по уравнению Брунауэра-Эмме-

десорбции происходит сужение пор малых разме-

та-Теллера [19] и равной 28, величина энергии

ров, поэтому некоторые из вновь образованных

Гиббса составляет 8,33 кДж/моль. Для адсорби-

пор испытывают эффект схлопывания. Описан-

рованной воды коэффициент поверхностного на-

ный процесс хорошо коррелирует с поведением

тяжения на границе раздела «твердое тело-жид-

удельной поверхности целлюлозы при прохожде-

кость» согласно расчетам равен 0,13 Дж/м². Это

нии адсорбционно-десорбционного цикла (таб-

значение может быть использовано, в частности,

лица). [21]

для расчета расклинивающих давлений, способ-

Анализируя петлю гистерезиса, можно сделать

ствующих формированию новой поверхности

вывод о частичной декристаллизации агрегации

раздела

«адсорбент-адсорбат» в сорбционных

ЭФ в структуре микрофибрилл, которая осу-

процессах, и краевых углов смачивания.

БИОФИЗИКА том 64

№ 6

2019

1070

ГРУНИН и др.

ВЫВОДЫ

5. B. Medronho, A. Romano, M. G. Miguel, et al., Cellu-

lose 19 (3), 581 (2012).

В рамках слоистой модели микрофибриллы

6. Y. Nishiyama, J. Wood Sci. 55, 241 (2009).

целлюлозы установлено, что на долю внутренней

7. Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, E. A. Nikolskaya, et al.,

поверхности пор нативной целлюлозы приходит-

Polymer Sci. Ser. A. 54 (3), 201 (2012).

ся 65% от ее полной удельной поверхности.

8. L. Yu. Grunin, Yu. B. Grunin, V. I. Talantsev, et al.,

Рассмотрен процесс послойного заполнения

Polymer Sci. Ser. A. 57 (1), 43 (2015).

адсорбатом гидрофильной поверхности пор цел-

9. В. П. Николаев, А. А. Агеев и Ю. Г. Фролов, в

люлозы с последующим переходом в состояние

сб. Изопиестический метод анализа: Труды МХТИ

капиллярной конденсации при соответствующих

им. Д.И. Менделеева (1978), вып. 101, сс. 84-101.

значениях относительных давлений паров адсор-

10. http://www.nmr-design.com.

бтива.

11. В. И. Чижик, Ядерная магнитная релаксация

Несовпадение ветвей изотерм адсорбции и де-

(СПбГУ, СПб., 2004).

сорбции обусловлено возникновением раскли-

12. Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, E. A. Nikol’skaya, et al.,

нивающего давления в порах целлюлозы, сопро-

Rus. J. Phys. Chem. A 87 (1), 100 (2013).

вождающегося уменьшением степени кристал-

13. Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, L. S. Gal’braikh, et al.,

личности, ростом удельной поверхности и

Fibre Chem. 49 (5), 321 (2018).

формированием дополнительной капиллярно-

14. L. Y. Grunin, Y. B. Grunin, E. A. Nikolskaya, et al.,

пористой системы.

Biophysics 62 (2), 198 (2017).

В рамках теорий ЯМР-релаксации в мульти-

15. Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, V.I. Talancev, et al.,

фазных системах и сорбционных явлений экспе-

Biophysics 60 (1), 43 (2015).

риментально подтверждена связь между констан-

16. С. Грег и К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность,

той адсорбционного равновесия, работой по фор-

пористость (Мир, М., 1984).

мированию новой поверхности раздела и чистой

17. Я. И. Герасимов и др., Курс физической химии.

теплотой адсорбции.

Учеб. пособие в 2-х томах (Химия, М., 1964), т. 1.

. И. В. Савельев, Курс физики. Учеб. пособие в 3-х то-

мах. Том 2: Электричество. Колебания и волны. Вол-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

новая оптика(Лань, СПб., 2007).

1. Л. С. Гальбрайх, Соросовский образоват. журн. 11,

19. Yu. B. Grunin, L. Yu. Grunin, D. S. Masas, et al., Rus.

47 (1996).

J. Phys. Chem. A 90 (11), 2249 (2016).

2. З. А. Роговин, Химия целлюлозы (Химия, М., 1972).

20. А. Р. Уркхарт, в сб. Успехи химии целлюлозы и крах-

3. A. D. French, Cellulose 24 (11), 4605 (2017).

мала (Изд-во иностранной лит-ры, М., 1962).

4. M. Ya. Ioelovich, Polymer Sci. Ser. A 58 (6), 925

21. M. Wahba and S. Nashed, J. Textile Institute Trans. 48,

(2016).

T1 (1957).

The Nature of the Supramolecular Structure Variation and Hydrophilic Properties

of Cellulose during the Water Sorption Process

Yu.B. Grunin, M.S. Ivanova, D.S. Masas, and L.Yu. Grunin

Volga State University of Technology, pl. Lenina 3, Yoshkar-Ola, Republic of Mari El, 424000 Russia

The particularities of water sorption process on cellulose were studied. Based on the NMR relaxation meth-

ods and sorption phenomena, the mechanism of the occurrence of the adsorption-desorption hysteresis loop

was analyzed. It was established that during these processes, the degree of crystallinity of cellulose decreases,

and its specific surface area increases due to the wedging pressure that occurs when the new “adsorbent-ad-

sorbate” interface is formed. It was shown that the most significant changes in these parameters occured in

the desorption process and were accompanied by the formation of the additional capillary-porous cellulose

system. The correlation was established between the surface tension coefficient at the “solid-liquid” inter-

face, the adsorption equilibrium constant, and the net heat of adsorption.

Keywords: cellulose, supramolecular structure, hysteresis, net heat of adsorption, surface tension coefficient, nu-

clear magnetic resonance

БИОФИЗИКА том 64

№ 6

2019