БИОФИЗИКА, 2020, том 65, № 1, с. 36-47

МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОФИЗИКА

УДК 577.3

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ

НАНОСИСТЕМ НА ПРИМЕРЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ

ВО ВЛАЖНЫХ G-СЕФАДЕКСАХ

*Санкт-Петербургский государственный университет гражданской авиации,

196210, Санкт-Петербург, ул. Пилотов, 38

**Санкт-Петербургский государственный университет,

198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская ул., 1

E-mail: nagrunina@mail.ru

Поступила в редакцию 07.06.2019 г.

После доработки 26.11.2019 г.

Принята к публикации 27.11.2019 г.

Продолжен цикл исследований тепловых свойств водных кластеров в системах «полисахарид-во-

да» (крахмал, сефадекс G-100) с низким содержанием вымораживаемой воды на примере еще одно-

го модифицированного полисахарида - сефадекса G-25. Данный сефадекс обладает более жесткой

пространственной структурой, по сравнению с сефадексом G-100. Главной особенностью данных,

полученных для сефадекса G-25 методом дифференциальной сканирующей калориметрии, являет-

ся дублетная структура кривой плавления кластеров воды, что свидетельствует о бимодальном ха-

рактере их распределения по размерам. Наблюдаемое уменьшение температур и теплот плавления

и кристаллизации водных кластеров с понижением влажности сефадекса G-25, как и в случае дру-

гих полисахаридов, является типичным проявлением размерного эффекта для наносистем. При

этом между температурами ΔТ = Т_пл - Т_кр, и теплотами ΔQ = Q_пл - Q_кр, этих переходов существует

гистерезис, что также характерно для низкоразмерных систем. Установлено, что в системе класте-

ров закристаллизованной переохлажденной воды в сефадексе G-25 с низкой влажностью при на-

гревании могут происходить процессы их трансформации (докристаллизация, реорганизация, из-

менение размеров) как ниже интервала плавления, так и внутри него, что свидетельствует о нерав-

новесности исходного набора нанокластеров. Показано, что уменьшение Vнагр, а также отжиг

внутри интервала плавления приводят к перераспределению кластеров по размерам и, согласно

установленному размерному эффекту, к увеличению теплоты плавления. Вместе эти факты указы-

вают на то, что неравновесность первоначально образованных при охлаждении кластеров и как

следствие их способность к трансформации при повышении температуры безусловно играют важ-

ную, если не определяющую, роль в проявлении гистерезиса в тепловых свойствах нанокластеров

воды.

Ключевые слова: калориметрия, нанокластеры воды, сефадексы, кристаллизация, плавление,

трансформация, размерный эффект, гистерезис.

DOI: 10.31857/S0006302920010056

нию наночастиц обусловлен широким успешным

Исследование различных физико-химических

использованием их уникальных свойств в техно-

свойств низкоразмерных кластеров (наночастиц)

в настоящее время является одной из приоритет-

логии изготовления разнообразных быстродей-

ных областей естественных наук (см., например,

ствующих электронных устройств, а также при

обзор [1] и многочисленные ссылки в нем). Су-

создании принципиально новых материалов.

щественное увеличение отношения поверхности

Первые исследования влияния размерных эф-

к объему в случае наночастиц по сравнению с

фектов на тепловые свойства наночастиц были

макрообъектами наделяет их целым комплексом

проведены еще в начале прошлого века [2]. В

специфических свойств, отличающихся от

1970-80-е годы большое внимание уделялось за-

свойств объемного вещества. Помимо чисто на-

висимости температуры плавления неравновес-

учного, огромный практический интерес к изуче-

ных ламеллярных нанокристаллов синтетических

Сокращениe: ДСК

- дифференциальная сканирующая

полимеров от их размеров [3-8]. В последние де-

калориметрия.

сятилетия исследования связи температуры плав-

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

ления, реже - теплоты плавления, с размерами

ществе, предсказывается, в частности, теоретиче-

кластеров составляют лишь незначительную

скими исследованиями [14, 15]. В качестве основ-

часть от общего объема работ, посвященных в ос-

ной причины появления гистерезиса при этом

новном электронным и оптическим свойствам

рассматривается сосуществование жидкой и

наночастиц металлов и простых соединений (см.,

твердой фаз в температурной области перехода

например, работы [9-13]). В настоящее время

[42-44]. В ряде работ в качестве причины наблю-

тепловые свойства наночастиц активно изучают-

даемого гистерезиса выдвигается существующее

ся методами компьютерного моделирования [14-

распределение кластеров по размерам. Именно

19]. Кроме того, большое внимание уделяется

эта причина возникновения гистерезиса, экспе-

экспериментальным исследованиям наночастиц,

риментально наблюдаемого в зависимостях раз-

внедренных в твердотельные матрицы [20-23]

личных свойств металлических и органических

или сформированных на специально выбранной

нанокластеров от температуры при плавлении-

твердой подложке [24-26]. Особое место при

отвердевании, предложена в работах [45, 46].

этом занимают работы, в которых рассматрива-

Информация, изложенная выше, относится к

ются кластеры (наночастицы), включенные не в

наночастицам, состоящим из низкомолекуляр-

твердотельные, а в гибкие подвижные матрицы

ных веществ и погруженным в среду, отличающу-

[27-36]. Однако количество таких исследований

юся от них по химическому составу. Другая ситу-

невелико.

ация возникает в случае включения низкоразмер-

Предлагаемая работа относится именно к чис-

ных кластеров в матрицы того же химического

лу последних. В качестве гибкой матрицы здесь

состава. Это относится к многочисленным иссле-

рассматриваются биополимеры (различные по-

дованиям тепловых свойств частично-кристалли-

лисахариды) при температурах выше температур

ческих синтетических полимеров, в которых кри-

их стеклования, а внедренными в них малораз-

сталлиты погружены в аморфную среду этого же

мерными частицами являются водные кластеры.

полимера. В работах [3-8] было установлено, что

В работе продолжен цикл проведенных нами ра-

в интервале плавления исходных кристаллитов

нее исследований методом дифференциальной

наномерного масштаба происходит их реоргани-

сканирующей калориметрии (ДСК) тепловых

зация. Тот факт, что кристаллиты находятся в

свойств переохлажденной воды, диспергирован-

среде, абсолютно идентичной им по химическому

ной во влажных природных и модифицирован-

составу, позволил для оценки их размеров ис-

ных полисахаридах [36-39].

пользовать известную формулу Гиббса-Томсона

К настоящему времени надежно установлено,

[35]. В наиболее ярких случаях реорганизация

что в биополимерах различных классов (белки,

проявляется в виде четко выраженных дублетных

ДНК, полисахариды), содержащих лишь не-

кривых плавления, причем соотношение компо-

сколько процентов вымораживаемой воды, теп-

нент такого дублета зависит от условий нагрева-

ловые свойства водных кластеров демонстрируют

ния [3-8]. При этом во всех обсуждаемых работах

размерный эффект [27-39]. Как и в случае метал-

реорганизация рассматривается как следствие

лических кластеров или наночастиц в твердотель-

неравновесности исходных кристаллитов, обра-

ных матрицах (см., например, работы [25, 26, 40,

зовавшихся при значительном переохлаждении

41]), температура и теплота плавления водных

относительно температуры плавления.

кластеров в биополимерах зависят от размеров,

Исследуемые нами влажные полисахариды

заметно понижаясь с их уменьшением.

можно рассматривать как промежуточные между

Более того, при ДСК-исследовании тепловых

этими двумя типами матриц. В системах полиса-

свойств водных кластеров двух систем «полисаха-

харид-вода водные кластеры находятся в поли-

рид-вода» (крахмалы и сефадекс G-100) [36-39]

мерной матрице, стенки пор которой покрыты

путем последовательной регистрации на одном и

невымораживаемой водой, т. е. кластеры воды

том же образце процессов плавления и кристал-

погружены во влажную среду.

лизации вымораживаемой воды нами было уста-

В наших работах [37-39], где был эксперимен-

новлено различие как между температурами, так

тально установлен гистерезис между процессами

и между теплотами этих переходов, т. е. суще-

плавления и кристаллизации водных нанокласте-

ствование, как и в других наносистемах [42-45],

ров в полисахаридах, было показано, что в ходе

гистерезиса между этими процессами. Отметим,

нагревания в закристаллизованной переохла-

что хотя этот эффект многократно наблюдался

жденной воде в температурной области, предше-

для низкоразмерных частиц металлов и простых

ствующей плавлению, также могут происходить

соединений, общепринятых представлений о

процессы трансформации (реорганизации) ис-

причинах возникновения гистерезиса в тепловых

ходных кластеров, образовавшихся при охлажде-

свойствах нанокластеров до сих пор не существу-

нии. В крахмалах [37, 38] предположение об их

ет, в литературе появляются лишь отдельные

возможной трансформации было выдвинуто на

предположения. Различие между термическими

основании анализа и сопоставления абсолютных

параметрами кристаллизации и плавления нано-

значений теплоемкости биополимера в нативном

частиц, отсутствующее в макроскопическом ве-

и аморфном состояниях. Позже при исследова-

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ГРУНИНА и др.

нии тепловых свойств модифицированного по-

Ощибка в определении теплоты плавления для

лисахарида сефадекса G-100 [39] было показано,

V_нагр = 5 град/мин составляла ±5%, теплоты кри-

что наблюдаемое на термограммах нагревания

сталлизации - ±10%.

выделение тепла докристаллизации водных кла-

Отметим, что ошибка при определении абсо-

стеров в виде четко выраженного минимума в об-

лютных значений теплоемкости, С_р, различается

ласти до начала интервала плавления также явля-

ется непосредственным проявлением их транс-

для режимов нагревания и охлаждения и зависит

формации.

от области температур. В режиме нагревания при

температурах выше 0°С она составляла ±5%, в об-

В настоящей работе исследование процессов

ласти ниже 0°С - ±7,5%. В режиме охлаждения

кристаллизации переохлажденных водных нано-

ошибка в значении С_р составила ±10%. При пони-

кластеров и их последующего плавления при ва-

жении используемых скоростей нагрева-

риации термических режимов ДСК-измерений и

ния/охлаждения ошибки при определении С_р

влажности образца продолжено на примере еще

одного сефадекса - G-25 - с другой, более жест-

значительно возрастают. В связи с этим представ-

кой по сравнению с G-100, пространственной

ленные в работе кривые зависимости теплоемко-

структурой полисахаридных цепей. При этом мы

сти от температуры для V_нагр = 1 и 2 град/мин по-

надеялись получить дополнительную информа-

лучены в результате усреднения трех термограмм,

цию о процессах трансформации при нагревании

зарегистрированных непосредственно друг за

первоначально закристаллизованных во время

другом. Такая процедура вполне правомерна, по-

охлаждения водных кластеров и, обобщив с полу-

скольку ошибка при воспроизведении экспери-

ченными ранее сведениями, предложить возмож-

ментальных результатов с помощью DSC-111 на

ное объяснение причин появления гистерезиса

одном образце с фиксированной влажностью в

между термическими параметрами их плавления

несколько раз меньше стандартной ошибки для

и кристаллизации. Как и в случае нанокристалли-

разных образцов той же влажности. Добавим, что

тов полимеров, одной из причин гистерезиса, на

воспроизводимость приведенных результатов,

наш взгляд, может быть неравновесность нано-

полученных в разное время (иногда с интервалом

кластеров воды, формирующихся в системах «по-

один-два года) также очень высока.

лисахарид-вода» с низким содержанием вымора-

В качестве исследуемого был выбран сефадекс

живаемой воды.

марки G-25 фирмы «Pharmacia Fine Chemicals,

Швеция». Полученные в работе данные о тепло-

вых свойствах вымораживаемой воды в G-25 со-

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

поставлены с аналогичными результатами для

Измерения выполнены с помощью дифферен-

G-100 [39]. Как известно, в сефадексах отдельные

циального сканирующего калориметра DSC-111

цепи полисахаридов сшиты поперечными глице-

(SETARAM Instrumentation, Франция), чувстви-

риновыми мостиками. G-25 отличается от G-100

тельность которого составляет

∙ 10-5 Дж/с.

большей степенью их связанности [47]. Разная

Для исследования процессов кристаллизации и

степень сшивания, приводя к изменению про-

плавления водных кластеров в сефадексах с фик-

странственной структуры сефадексов, определя-

сированной влажностью были проведены много-

ет также их различную способность к набуханию

кратные циклические измерения в режиме охла-

в водной среде. Известно, что водный гель на ос-

ждения/нагревания в области температур от 25 до

нове сефадексов используется в биохимии в каче-

-60°С. Шкала температур калориметра в обоих ре-

стве молекулярных сит для разделения биополи-

жимах сканирования прокалибрована по темпера-

меров по молекулярным массам [48]. Объем пол-

турам реперных веществ - индия, воды и ртути.

ного набухания сефадекса по отношению к

Скорость нагревания и охлаждения образцов в

сухому веществу тем больше, чем меньше в нем

большинстве опытов была одинаковой и равня-

сшивок. При этом каждая глобула сефадекса

лась 5 град/мин. В отдельных экспериментах ис-

представляет собой полимерную матрицу, в кото-

пользовались V_нагр = 1 и 2 град/мин. Введение

рую внедрены кластеры воды, размер которых

увеличивается с ростом влажности системы. Важ-

температурных поправок, зависящих от V_нагр и

но, что эта система полностью проницаема для

массы образца, в температурной области вне фа-

молекул воды.

зовых переходов было проведено в соответствии с

разработанной фирмой-производителем проце-

Для исследования тепловых свойств низкораз-

дурой обработки данных. Процедура введения

мерных водных кластеров в работе использованы

поправок к значениям температур максимумов

только

начальные

степени

набухания,

фазовых переходов, экспериментально получае-

С_Н2О ≤ 55%. Общее содержание воды, включая

мых в режиме нагревания, подробно описана в

вымораживаемую и невымораживаемую воду, в

предыдущих работах [36, 37]. С учетом поправок

исследуемом G-25 варьировало от 10 до 55%. Не-

ошибка в определении температур исследуемых пе-

обходимую концентрацию воды в образцах в раз-

реходов составила ±1°С (для V_нагр = 5 град/мин).

личных экспериментах задавали как с помощью

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

их выдерживания во влажной воздушной среде

Дублетная кривая плавления водных кластеров.

(до ≈ 40%), так и путем высушивания набухшего

Основная особенность полученных для сефадек-

водного геля при Т_комн. Предварительно с помо-

са G-25 калориметрических данных заключается

щью вакуумирования контрольных образцов при

в том, что наблюдаемые кривые плавления вымо-

Т = 105°С до достижения постоянной массы была

раживаемой воды практически при всех рассмот-

определена исходная влажность препарата, кото-

ренных влажностях являются бимодальными

рая для G-25 составила 9,6%. При приготовлении

(рис. 1), в отличие от соответствующих одномо-

образцов сефадекса с разной степенью гидрата-

дальных кривых в G-100. В то же время процесс

ции масса исходных сухих образцов во всех случа-

кристаллизации вымораживаемой воды при

ях была практически одинаковой (∼ 30 мг), что

охлаждении для этих же влажностей и в G-25, и в

позволяло считать, что в процессе увлажнения

G-100 проявляется в виде одномодальных кривых

количество исходных примесей в сефадексе, от

(рис. 1).

которых сложно избавиться, оставалось неизмен-

Было получено, что два максимума кривой

ным. Для установления равномерной влажности

плавления отчетливо различаются при концен-

образцы, помещенные в стальные герметичные

трации воды в образце в интервале 38-53%. При

ампулы, выдерживали в течение суток при ком-

этом интенсивность первого, низкотемператур-

натной температуре.

ного пика по величине значительно меньше вы-

сокотемпературного максимума во всем диапазо-

не влажностей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Начало кривой плавления вымораживаемой

В настоящей работе получены зависимости от

воды характеризует минимальный размер класте-

влажности температур и теплот процессов плав-

ров, формирующихся в рассматриваемых систе-

ления и кристаллизации включенных в структуру

мах. В то же время температура максимума кри-

сефадекса G-25 водных кластеров разного разме-

вой соответствует плавлению кластеров наиболее

ра, а также связь между их относительными изме-

вероятного размера. Согласно полученным дан-

нениями. Все закономерности установлены на

ным, в случае G-25 в системе формируются два

основе анализа полученных ДСК-термограмм

набора кластеров с разными наиболее вероятны-

охлаждения/нагревания образцов с различной

ми размерами. Для оценки этих размеров можно,

влажностью (10-55% воды) в широкой области

как уже упоминалось, использовать формулу

температур (от -60 до +25°С). При этом помимо

Гиббса-Томсона, поскольку водные кластеры

непосредственно плавления и кристаллизации

находятся во влажной матрице полимера, т. е. на-

водных кластеров особое внимание было уделено

блюдается их абсолютное смачивание и cosΘ = 1

процессам, происходящим при нагревании в тем-

[35]. Проведенная нами оценка размеров водных

пературной области до начала плавления. В рабо-

кластеров в G-25 по температуре их плавления

те также были проведены опыты, демонстрирую-

показала, что в зависимости от влажности сефа-

щие влияние на изучаемые переходы скорости

декса в исследуемом диапазоне речь идет о плав-

сканирования по температуре, а также остановки

лении наборов кластеров с двумя наиболее веро-

в ходе ДСК измерения. Полученные для водных

ятными размерами - ~2 нм и ~5-15 нм.

кластеров в G-25 новые данные сопоставлены с

аналогичными результатами для G-100 при близ-

Полученные дублетные кривые плавления вы-

ких влажностях и условиях измерения.

мораживаемой воды в сефадексе G-25 указывают

на появление дополнительного по отношению к

Принято считать, что наблюдаемая кривая

G-100 количества водных кластеров малого раз-

плавления вымораживаемой воды отражает рас-

мера. Их появление можно связать с бóльшим

пределение водных кластеров по размерам [35-

числом поперечных сшивок между полисахарид-

39]. Однако поскольку в предыдущих исследова-

ными цепями и соответственно уменьшением

ниях крахмалов и сефадекса G-100 [38, 39] было

размеров молекулярных сит в G-25 по сравнению

обнаружено, что до начала плавления при нагре-

с G-100. Получено, что с увеличением влажности

вании может происходить реорганизация исход-

G-25 до ~55% и температура, и теплота плавления

ных кластеров воды, возникает вопрос, какое

имеющихся двух наборов кластеров изменяются

именно распределение фиксируется при тепло-

по-разному. В то время как термические парамет-

вом разрушении в интервале перехода - сформи-

ры плавления кластеров воды меньших размеров

рованное первоначально в процессе кристаллиза-

(первый максимум) при увеличении влажности

ции при охлаждении или образовавшееся в обла-

сефадекса остаются практически, в пределах

сти температур, предшествующей плавлению,

ошибки, неизменными, теплота и температура

при нагревании. Полученные в работе данные

второго максимума меняются значительно.

позволяют, на наш взгляд, внести ясность в этот

вопрос. Ответ на него также связан с пониманием

Далее обсудим более детально полученные за-

происхождения гистерезиса между процессами

висимости основных параметров плавления и

плавления и кристаллизации водных нанокласте-

кристаллизации водных нанокластеров от влаж-

ров.

ности сефадекса G-25.

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ГРУНИНА и др.

Рис. 1. Термограммы охлаждения и нагревания в области кристаллизации (1', 2', 3') и плавления (1, 2, 3)

вымораживаемой воды в сефадексе G-25 различной влажности: 1 - 38,3% (сплошная линия), 2 - 44,5% (пунктирная

линия), 3 - 53,0% (точечная линия); V_нагр = V_охл = 5 град/мин.

Температуры плавления и кристаллизации вод-

ется еще быстрее (рис. 2, кривая 2), т.е. разрыв

ных нанокластеров. На рис. 2 приведены значения

между значениями температур плавления и кри-

температур плавления и кристаллизации водных

сталлизации - гистерезис - растет с уменьшени-

кластеров, а также температур стеклования соб-

ем размера кластера. Это явление также считается

ственно полимерной матрицы при разном содер-

важнейшим свойством низкоразмерных систем.

жании воды в G-25 в интервале 25-55%. При

Обращает на себя внимание тот факт, что при

этом важно отметить, что в интервале влажностей

влажностях сефадекса ниже 35% кристаллизация

образцов, в котором наблюдается дублетная

вымораживаемой воды при охлаждении вплоть

структура кривой плавления, на графике нанесе-

до -60°С не наблюдается, что обусловлено близо-

ны значения Т_пл только основного высокотемпе-

стью к области стеклования полимера. В то же

ратурного максимума. На этом же рисунке для со-

время при последующем нагревании кривые

поставления также помещены полученные ранее

плавления вымораживаемой воды на термограм-

аналогичные результаты для G-100.

мах присутствуют. Полученная зависимость тем-

Из полученных данных (рис. 2, кривая 1) сле-

пературы стеклования Т_ст от влажности G-25

дует, что Т_пл водных кластеров уменьшается с по-

(рис. 2, кривая 3) показывает, насколько близки

нижением влажности G-25, что является типич-

при этих концентрациях воды области стеклова-

ным проявлением размерного эффекта для нано-

ния полимера и возможной кристаллизации вы-

систем. При этом Т_кр, которая при всех

мораживаемой воды. Это означает, что процесс

исследованных влажностях меньше Т_пл, понижа-

кристаллизации водных кластеров в этой области

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

T, °С

Рис. 2. Зависимости температур плавления (1) и кристаллизации (2) водных кластеров, а также температуры

стеклования полимера (3) от влажности сефадексов G-25 (сплошные символы) и G-100 (незакрашенные символы)

[39].

температур ограничен молекулярной подвижно-

мой водой в G-25, ниже которой на термограммах

стью собственно полимерной матрицы.

нагревания исчезает относящийся к плавлению

вымораживаемой воды эндотермический макси-

Видно, что полученные для G-25 зависимости

мум. Эта концентрация составила 25%. Опреде-

Т_пл, Т_кр, а также Т_ст кластеров воды от влажности

ление границы между вымораживаемой и невы-

полимера практически совпадают с соответству-

мораживаемой водой было выполнено на исполь-

ющими результатами для ранее исследованного

зуемой в основном в работе скорости нагревания

сефадекса G-100 [39].

5 град/мин. На рис. 4 данные по теплотам иссле-

Теплоты кристаллизации и плавления кластеров

дуемых переходов представлены как результат

воды. Рис. 3 и 4 демонстрируют полученные зави-

нормировки на массу всего образца для удобства

симости теплот плавления Q_пл и кристаллизации

сопоставления с ранее полученными аналогич-

Q_кр вымораживаемой воды в G-25 от влажности.

ными результатами для G-100 и крахмалов

Приведенные на этих рисунках значения теплот

[37, 39].

отражают результаты обработки одних и тех же

Отметим также, что в обоих способах обработ-

данных, но с помощью различной нормировки.

ки для расчетов Q_пл водных кластеров в случае

На рис. 3 теплоты исследуемых процессов норми-

бимодальной кривой плавления были использо-

рованы непосредственно на массу вымораживае-

ваны суммарные теплоты соответствующих двух

мой воды, что позволяет получить собственно

максимумов.

значения Q_пл и Q_кр нанокластеров воды при раз-

ных влажностях сефадекса. Для этого предвари-

Как видно из представленных на рис. 3 дан-

тельно была определена пограничная концентра-

ных, Q_пл и Q_кр водных кластеров в G-25 с влажно-

ция между вымораживаемой и невымораживае-

стью ниже 55% по величине существенно мень-

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ГРУНИНА и др.

ше, чем у объемной воды. При этом теплоты обо-

их переходов уменьшаются с понижением

содержания воды в сефадексе (рис. 3 и 4). Наблю-

даемое уменьшение Q_пл кластеров воды, как и их

Т_пл, связано с типичным проявлением размерно-

го эффекта, характерного для наносистем [25, 26,

36, 39-41]. При этом в случае нормировки на мас-

су вымораживаемой воды (рис. 3) этот эффект

очевиден, в то время как при нормировке данных

на полную массу образца (рис. 4) о существова-

нии размерного эффекта в Q_пл собственно кла-

стеров воды можно судить лишь, если мысленно

представить имеющуюся нелинейную зависи-

мость Q_пл(С_Н2О) в виде двух, в первом приближе-

нии, прямых с разными углами наклона, эстрапо-

лированными к 100% воды (например, как в рабо-

те [49]).

Что касается уменьшения Q_кр с понижением

Рис. 3. Зависимости теплот плавления (1) и кристал-

лизации (2) водных кластеров в сефадексе G-25 от его

концентрации воды, то оно отчетливо проявляет-

влажности. Приведенные значения теплот нормиро-

ся при любом способе нормировки (рис. 3 и 4).

ваны на массу вымораживаемой воды; V_нагр = V_охл

⁼ При этом следует учесть, что в G-25 до

= 5 град/мин.

Рис. 4. Зависимости теплот плавления (1) и кристаллизации (2) водных кластеров в сефадексе G-25 от общего содер-

жания воды в образце. Приведенные значения теплот нормированы на массу образца. На врезке: аналогичные зави-

симости для сефадекса G-100 [39].

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

С_Н2О ~ 35% в условиях проведенного экспери-

стеров в G-25 и G-100 [39], показывает также их

мента процесс кристаллизации вымораживаемой

близость друг к другу.

воды вообще не был зарегистрирован (Q_кр = 0).

Процессы трансформации водных нанокласте-

Таким образом Q_кр,как и Q_пл, тем меньше, чем

ров в полисахаридах. В тепловом поведении двух

меньше влажность G-25, а следовательно, и раз-

сравниваемых систем было, однако, обнаружено

мер формирующихся в системе кластеров воды.

и различие. Наряду с полученной для G-25 дуб-

летной структурой кривых плавления выморажи-

Подчеркнем, что сведения о зависимости теп-

ваемой воды оно проявляется в характере допол-

лоты кристаллизации от размера наночастиц в

нительной кристаллизации переохлажденных

литературе практически отсутствуют. Тем более

кластеров воды в процессе нагревания. Как было

это относится к прямому, проведенному в одном

показано ранее, докристаллизация при нагрева-

эксперименте измерению теплот плавления и

нии первоначально закристаллизованных класте-

кристаллизации нанокластеров. Тот факт, что в

ров в G-100 фиксируется в виде четкого миниму-

данной работе и в работах [37-39] с помощью ме-

ма, причем теплота этого процесса вполне сопо-

тода ДСК эти данные были получены, в значи-

ставима с теплотой начальной кристаллизации

тельной мере объясняется выбором объекта ис-

при охлаждении (для 40% Q_кр = 4 кал/г, Q_{докрист} ≅

следования, а именно нанокластеров воды, -

4 кал/г, Q_пл = 12 кал/г) [39]. Иными словами, бы-

процессы плавления и кристаллизации которых

происходят в удобном, доступном для экспери-

ло установлено, что к сформировавшимся при

ментаторов диапазоне температур.

охлаждении кластерам льда в процессе последую-

щего нагревания добавляется новая кристалличе-

Сравнение полученных зависимостей теплот

ская фаза воды.

плавления Q_пл и кристаллизации Q_кр водных кла-

На термограммах нагревания G-25 также на-

стеров в G-25 и G-100 [39] от влажности, в допол-

блюдаются минимумы, отражающие трансфор-

нение к Т_пл и Т_кр, свидетельствует о том, что на

мацию первоначально сформировавшихся кри-

относительно низких степенях набухания тепло-

сталлитов воды (например, кривая 2 на рис. 1).

вые свойства кластеров воды в обоих сефадексах

Однако связанная с этим процессом теплота в

мало отличаются, несмотря на различие про-

G-25 значительно меньше, чем в сефадексе G-

странственных структур составляющих их гло-

100, т. е. в G-25 этот процесс идет менее интен-

бул, каждую из которых можно рассматривать как

сивно. Для примера, при сопоставимых влажно-

одну гигантскую макромолекулу.

стях значения Q_кр, Q_{докрист}и Q_пл в G-25 составля-

Классическое проявление гистерезиса. Приве-

ют 4 кал/г, ∼1 кал/г, 10 кал/г соответственно (экс-

денные на рис. 3 и 4 данные свидетельствуют так-

периментальные значения нормированы на

же о том, что Q_кр вымораживаемой воды понижа-

массу образца). При этом в сефадексе G-25 на-

ется быстрее, чем Q_пл, и разница между значени-

блюдается другое, гораздо более яркое проявле-

ние трансформации исходных кристаллитов во-

ями теплот плавления и кристаллизации

ды, о чем свидетельствуют следующие экспери-

гистерезис - растет с уменьшением размера кла-

менты.

стера.

Рис. 5 демонстрирует влияние скорости нагре-

Итак, выше показано, что для обоих сефадек-

вания, с учетом введенных температурных попра-

сов, как и для других полисахаридов (крахмалов)

вок, на изучаемые процессы во влажном сефадек-

[37, 38], существует гистерезис как между темпе-

се G-25. Для скорости нагревания 1 град/мин

ратурами плавления и кристаллизации нанокла-

приведены, как отмечалось выше, результаты

стеров воды, ΔТ = Т_пл - Т_кр, так и между теплота-

усреднения трехкратного нагревания образца.

ми этих переходов, ΔQ = Q_пл - Q_кр. При этом в

Видно, что уменьшение скорости нагревания с 5

исследованном интервале влажностей Т_пл > Т_кр, а

до 1 град/мин приводит к существенному измене-

Q_пл > Q_кр. Наиболее ярко гистерезис между пара-

нию формы дублетной кривой плавления класте-

метрами исследуемых процессов проявляется

ров воды в G-25, а именно, к лучшему разреше-

при влажности сефадекса в диапазоне 35-40%.

нию максимумов наблюдаемого дублета, к углуб-

При влажности ∼55%, согласно полученным дан-

лению минимума между ними, что, в свою

ным, наблюдаемый гистерезис ΔТ = Т_пл - Т_кр су-

очередь, свидетельствует о выделении тепла внут-

ри интервала плавления. Кроме того, с низкотем-

щественно уменьшается (рис. 2), а ΔQ = Q_пл - Qкр

пературной стороны у второго максимума появ-

становится практически незаметным (см. рис. 3

ляется плечо. Как итог этих изменений, происхо-

и 4). При дальнейшем увеличении влажности се-

дит увеличение площади второго максимума. В

фадекса > 55% параметры плавления и кристал-

результате при уменьшении скорости нагревания

лизации вымораживаемой воды стремятся к соот-

общая теплота плавления кластеров воды Q_пл

ветствующим значениям для объемной воды.

увеличивается (на ~ 3 кал/г на фоне ~ 12-13 кал/г

Сравнение данных, касающихся проявления ги-

стерезиса в тепловых свойствах водных нанокла-

при С_Н2О = 43,4%).

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ГРУНИНА и др.

разца, при котором, подчеркнем, все процессы

полностью воспроизводятся при воспроизведе-

нии режимов изменения температуры. В резуль-

тате термостатирования (отжига) закристаллизо-

ванного при охлаждении образца при температу-

ре, близкой к минимуму на дублете, в течение 30

мин форма полученной при последующем нагре-

вании от -60^оС кривой плавления изменяется

(кривая 3). Имевший место ранее первый макси-

мум дублетной кривой исчезает. При этом видно,

что на полученной в результате отжига кривой

плавления со стороны низких температур появ-

ляется плечо, как и в предыдущем опыте с низкой

скоростью нагревания, что указывает на увеличе-

ние в первоначальном распределении количества

укрупненных кластеров воды. Теплота плавления

пл водных нанокластеров после такой термооб-

работки также увеличивается (на ~ 4,5 кал/г на

фоне ~ 14 кал/г при С_Н2О = 44,5%). Таким обра-

зом, в результате проведенного отжига сефадекса

G-25 исходное распределение кластеров по раз-

мерам продолжило существенно меняться. При

Рис. 5. Кривая плавления водных кластеров в сефа-

нагревании мелкие кристаллиты воды исчезли,

дексе G-25 на разных скоростях нагревания: 1 -

5 град/мин, 2 - 1 град/мин; Сн₂о = 43.4%.

при отжиге водные кластеры присоединились к

более крупным, отчего результирующая Q_пл уве-

личилась.

Наблюдаемые процессы можно объяснить

Наблюдаемые изменения свидетельствуют о

следующим образом. В начале интервала плавле-

том, что система кластеров переохлажденной во-

ния вблизи -23°С плавятся кристаллы воды наи-

ды в сефадексе является неравновесной и все вре-

меньшего размера (рис. 1). Их величина, опреде-

мя трансформируется при нагревании в области

ленная на основе уравнения Гиббса-Томсона,

температур ниже 0°С как до интервала плавления,

составляет 1-2 нм. Далее в образовавшемся рас-

так и внутри него. Все эти процессы вносят вклад

плаве водные нанокластеры вновь кристаллизу-

в величину гистерезиса между параметрами плав-

ются, присоединяясь к кластерам большего раз-

ления и кристаллизации. При этом важно под-

мера и увеличивая тем самым их количество, что

черкнуть, что обсуждаемая трансформация (ре-

и отражается в появлении плеча у второго макси-

организация, изменение размеров) водных кла-

мума бимодальной кривой плавления со стороны

стеров в полисахаридах происходит на

низких температур (рис. 5). Поскольку Q_пл вод-

наноуровне. В этом случае после завершения пер-

ных нанокластеров существенно зависит от их

воначального плавления повторные кристалли-

размера (рис. 3), результирующая Q_пл при этом

зация и плавление кристаллитов воды демон-

увеличивается.

стрируют воспроизведение термограмм стандарт-

ного цикла (V_нагр = V_охл) и полное стирание

Таким образом, проведенный эксперимент

показал, что обнаруженное увеличение Q_пл при

памяти о режиме предыдущего теплового тести-

рования. Этим реорганизация на наноуровне су-

уменьшении V_нагр может быть объяснено в рам-

щественно отличается от исследованной оптиче-

ках существующей зависимости Q_пл от размера

скими методами необратимой трансформации

кластера, т. е. размерного эффекта. Это же объяс-

кластеров в крахмалосодержащих продуктах,

нение применимо, на наш взгляд, и для понима-

происходящей на микроуровне [50].

ния происхождения гистерезиса между парамет-

рами плавления и кристаллизации водных кла-

стеров в целом.

ВЫВОДЫ

Подтверждением такого вывода может допол-

В работе продолжен начатый ранее цикл ис-

нительно служить другой проведенный в работе

следований тепловых свойств водных кластеров в

опыт, демонстрирующий влияние на получаемое

системах «полисахарид-вода» (крахмал, сефа-

значение Q_пл нанокластеров воды разных режи-

декс G-100) с низким содержанием выморажива-

мов термообработки образцов, в частности, оста-

емой воды. Выполненное ДСК-исследование на

новки сканирования и отжига в интервале плав-

примере еще одного модифицированного поли-

ления (рис. 6). Кривые 1 и 2 на рис. 6 относятся к

сахарида с другой пространственной структурой

стандартному циклу охлаждения-нагревания об-

- сефадекса G-25 - позволило не только устано-

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

Рис. 6. Влияние отжига на структуру дублетной кривой плавления нанокластеров воды в сефадексе G-25. СH2O =

= 44.5%; 1 и 2 - охлаждение и последующее нагревание (стандартный цикл), 3 - нагревание образца после отжига при

Т = -12°С, t = 30 мин, V_нагр = V_охл = 5 град/мин.

вить ряд отличительных особенностей процессов

кластеров воды в обоих сефадексах, так же как и в

кристаллизации и плавления вымораживаемой

крахмале, гистерезис между температурами их

воды в G-25, но и обобщить полученные в целом

плавления и кристаллизации, ΔТ = Т_пл - Т_кр, и

данные о тепловом поведении кластеров воды во

между теплотами этих переходов, ΔQ = Q_пл - Q_кр,

влажных полисахаридах.

также демонстрирует их близость друг к другу по

Главная особенность полученных для сефа-

характеру изменения от влажности.

декса G-25 калориметрических данных состоит в

Общим оказалось и то, что в системе кластеров

том, что наблюдаемые кривые плавления класте-

закристаллизованной переохлажденной воды во

ров воды имеют дублетную структуру практиче-

всех исследованных полисахаридах с низкой

ски при всех (за исключением самых низких) рас-

влажностью при нагревании происходят процес-

смотренных в работе влажностях, в отличие от со-

сы их трансформации как ниже интервала плав-

ответствующих одномодальных кривых в G-100.

ления, так и внутри него. В области до начала

Этот факт отражает бимодальное распределение

плавления реорганизация может проявляться ли-

кластеров по размерам, т.е. возможность форми-

бо в виде размытого понижения абсолютных зна-

рования в G-25 с его более жесткой, по сравне-

чений теплоемкости, как при аморфизации на-

нию с G-100, пространственной организацией

тивного крахмала, либо, как в случае G-25 и

двух наборов кластеров воды с разными наиболее

G-100, в виде дополнительного четко выражен-

вероятными размерами (~ 2 нм и 5-15 нм в зави-

ного экзотермического максимума на термограм-

симости от влажности сефадекса). В то же время

мах нагревания. Иными словами, в виде добавле-

процесс кристаллизации вымораживаемой воды

ния новой кристаллической фазы воды при на-

при охлаждении для этих же значений влажности

гревании в области до начала плавления.

и в G-25, и в G-100 проявляется в виде одномо-

Заметим, что в сефадексах с низким содержанием

дальных кривых.

вымораживаемой воды первый этап ее кристал-

Более того, различие в пространственных

лизации при охлаждении происходит вблизи тем-

структурах G-25 и G-100 практически не оказывает

пературы стеклования, когда уменьшается по-

влияния на проявление размерного эффекта, ха-

движность собственно макромолекулярной мат-

рактерного для малых систем, в полученных зави-

рицы. Именно поэтому в G-25 при влажности

симостях температур и теплот плавления и кри-

ниже 35% кристаллизация кластеров воды не

сталлизации водных нанокластеров от влажности

фиксируется. При повышении влажности сефа-

сефадекса. Кроме того, установленный для нано-

декса и, соответственно, удалении от температу-

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ГРУНИНА и др.

ры стеклования возрастающая подвижность по-

ного рода перестроечных процессов (докристал-

лисахаридных цепей обеспечивает достаточную и

лизации, реорганизации, изменения размеров),

для кристаллизации при охлаждении, и для до-

набора водных нанокластеров.

кристаллизации при нагревании подвижность

мелких водных кластеров, свободно перемещаю-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

щихся между отдельными ячейками молекуляр-

ного сита.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Наиболее ярко процессы реорганизации кла-

интересов.

стеров воды, первоначально закристаллизован-

ных при охлаждении, проявляются в сефадексе

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

G-25 в интервале их плавления. Их проявление

зависит от условий нагревания. Во-первых, при

Настоящая работа не содержит описания ка-

уменьшении V_нагр наблюдается изменение ин-

ких-либо исследований с использованием людей

и животных в качестве объектов.

тенсивностей компонент дублетной кривой плав-

ления. Во-вторых, при отжиге внутри интервала

плавления происходит укрупнение мелких кла-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

стеров и, соответственно, согласно установлен-

Г. Н. Макаров, Успехи физ. наук 180, 185 (2010).

ному размерному эффекту, увеличение теплоты

плавления. Следует отметить, что зафиксировать

P. Pawlow, Z. Phys. Chem. 65, 545 (1909).

эти изменения оказалось возможным, по-види-

И. В. Сочава, Г. И. Церетели и О. И. Смирнова,

Физика твердого тела 14 (2), 553 (1972).

мому, потому, что скорости рассматриваемых

Б. Вундерлих, Физика макромолекул (Мир, М.,

процессов трансформации кластеров сопостави-

1984), Т. 3.

мы с величинами используемых в работе скоро-

Ю. К. Годовский, Теплофизические методы иссле-

стей нагревания.

дования полимеров (Химия, М., 1976).

Все эти процессы вместе и в отдельности сви-

В. А. Берштейн и В. М. Егоров, Дифференциальная

детельствуют о неравновесности исходного набо-

сканирующая калориметрия в физико-химии поли-

ра закристаллизованных при охлаждении нано-

меров (Химия, Л., 1990).

кластеров воды в сефадексе. Напомним, что

И. В. Сочава и Г. И. Церетели, Высокомолекуляр.

близкий по характеру процесс реорганизации на-

соединения 13 (2) 155 (1971).

нокристаллитов, наблюдавшийся в синтетиче-

Г. И. Церетели и И. В. Сочава, Высокомолекуляр.

ских полимерах, также рассматривался как след-

соединения 13 (11) 2612 (1971).

ствие неравновесности исходных кристаллитов,

H. Haberland, et al., Phys. Rev. Lett. 94, 035701

образовавшихся при значительном переохлажде-

(2005).

нии относительно температуры плавления.

10.

M. Schmidt, et al., Nature 393, 238 (1998).

11.

M. Schmidt, et al., Phys. Rev. Lett. 86, 1191 (2001).

Таким образом, именно неравновесность пе-

12.

R. Berry, in Clasters of Atoms and Molecules: Theory,

реохлажденных водных кластеров во всех иссле-

Experiment, and Clusters of Atoms (Springer-Verlag,

дованных нами системах полисахарид-вода и, как

Berlin, 1994), Ch. 2.8.

следствие, их способность к трансформации при

13.

G. A. Breaux, et al., Phys. Rev. Lett. 94, 173401 (2005).

повышении температуры вплоть до плавления

14.

Р. С. Берри и Б. М. Смирнов, Успехи физ. наук

является, на наш взгляд, одной из возможных, ес-

175, 367 (2005).

ли не главной, причиной обсуждавшихся выше

15.

Р. С. Берри и Б. М. Смирнов, Успехи физ. наук

гистерезисных явлений. Полученные в работе ре-

179, 147 (2009).

зультаты демонстрируют, что трансформация,

16.

D. J. Wales and R. S. Berry, Phys. Rev. Lett. 73, 2875

приводящая к увеличению размеров исходно

(1994).

сформировавшихся при охлаждении кристалли-

17.

R. S. Berry, Nature 393, 212 (1998).

тов и, соответственно, к наблюдаемому повыше-

18.

D. J. Wales, Adv. Chem. Phys. 115, 1 (2000).

нию температур и теплот их плавления, безуслов-

19.

Р. С. Берри и Б. М. Смирнов, Журн. эксперим. и

но является важным фактором в проявлении ги-

теорет. физики 127, 1282 (2005).

стерезиса в тепловых свойствах нанокластеров

20.

F. Caupin, Phys. Rev. B 77, 184108 (2008).

воды.

21.

C. Alba-Simionesco, B. Coasne, et al., J. Phys.: Cond.

В заключение подчеркнем, что в результате

Matter 18, R15 (2006).

проведенных исследований был получен одно-

22.

B. F. Borisov, E. V. Charnaya, P. G. Plotnikov, et al.,

значный ответ на поставленный в начале иссле-

Phys. Rev. B, 58 (9), 5329 (1998).

дования вопрос о том, какое именно распределе-

23.

G. Kellermann and A. F. Craevich, Phys. Rev. B 65,

ние закристаллизованных водных кластеров в се-

134204 (2002).

фадексе плавится в интервале перехода. Было

24.

S. L. Lai, et al., Phys. Rev. Lett. 77, 99 (1996)

надежно установлено, что наблюдаемая кривая

25.

H. M. Lu, F. Q. Han, and X. K. Mong, J. Phys. Chem.

плавления отражает тепловое разрушение не ис-

B 112, 9444 (2008).

ходного, а нового, возникшего в результате раз-

26.

A. Moitra, et al., J. Phys. D 41, 185406 (2008).

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020

ПРОЯВЛЕНИЕ ГИСТЕРЕЗИСА В ТЕПЛОВЫХ СВОЙСТВАХ НАНОСИСТЕМ

27.

Water Relationships in Foods, Ed. by H. Levine and

38. Т. В. Белопольская, Г. И. Церетели, Н. А. Грунина

L. Slade (Plenum Press, N.-Y., 1991).

и др., Биофизика 62 (5) 852 (2017).

28.

Г. М. Мревлишвили, Низкотемпературная калори-

39. Г. И. Церетели, Т. В. Белопольская, Н. А. Грунина

метрия биологических макромолекул (Мецниереба,

и др., Биофизика 64 (1) 21 (2019).

Тбилиси, 1984).

40. W. Hu, et al., Eur. Phys. J. B 45, 547 (2005)

29.

Г. И. Церетели, Т. В. Белопольская и Т. Н. Мель-

41. M. Binnewies and E Milke, Thermochemical Data of El-

ник, Биофизика 42 (1), 68 (1997).

ements and Compaunds (Wiley-VCH, Weinheim, 1999),

30.

T. V. Belopolskaya, G. I. Tsereteli, N. A. Grunina, et al.,

p. 871.

in Starch: Recent Advances in Biopolymer Science and

42. T. L. Beck, J. Jellinek, and R. S. Berry, J. Chem. Phys.

Technology, Ed. by M. Fiedorowicz and E. Bertoft (Polish

87, 545 (1987).

Society of Food Technologists, Malopolska Branch,

2010), pp. 29-44.

43. H. L. Davis, J. Jellineh, and R. S. Berry, J. Chem. Phys.

86, 6456 (1987).

31.

T. V. Belopolskaya, G. I. Tsereteli, N. A. Grunina, et al.,

in Starch Science Progress, Ed. by L. A. Wasserman,

44. Б. М. Смирнов, Успехи физ. наук 177, 369 (2007).

G. E. Zaikov, P. Tomasik, et al. (Nova Science Publ.,

45. A. M. Malvezzi, et al., Phys. Rev. Lett. 89, 087401

N.-Y., 2011), pp. 1-15.

(2002).

32.

K. Tananuwong and D. S. Reid, Carbohydrate Polym.

46. T. Bachels, H.-J. Güntherodt, and R. Schäfer, Phys.

58, 345 (2004).

Rev. Lett. 85, 1250 (2000).

33.

S. Suzuki and S. Kitamura, Food Hydrocolloids 22,

47. Т. Дэвени и Я. Гергей, Аминокислоты, пептиды и

862 (2008).

белки (Мир, М., 1976).

34.

T. Tran, K. Thitipraphunkul, K. Piyachomkwan, et al.,

48. Т. Г. Плаченов и С. Д. Колосенцев, Порометрия

Starch/Stärk 60, 61 (2008).

(Химия, Л.,1988).

35.

S. Park, R. A. Venditti, H. Jameel, et al., Carbohydrate

49. N. A. Grunina, G. I. Tsereteli, T. V. Belopolskaya,

Polym. 66, 97 (2006).

et al., in Starch Science and Technology, Ed. by

36.

N. A. Grunina, G. I. Tsereteli, T. V. Belopolskaya, and

V. P. Yuriev, P. Tomasik, et al. (Nova Science Publ.,

O. I. Smirnova, Carbohydrate Polymers

132,

499

Inc.. N.-Y., 2008), pp. 77-87.

(2015).

50. H. D. Goff, in Starch in food: Structure, function and

37.

Г. И. Церетели, Т. В. Белопольская, Н. А. Грунина

application, Ed. by A.-C. Eliasson (Woodhead Publ.

и др., Биофизика 62 (1) 53 (2017).

Ltd., Cambridge, 2004), pp. 425-427.

Hysteresis Manifestation in the Thermal Properties of Nanosystems

on the Example of Supercooled WaterClusters in Wet G-Sephadex

N.A. Grunina*, T.V. Belopolskaya**, G.I. Tsereteli**, and Ο.Ι. Smirnova**

*St. Petersburg State University of Civil Aviation, ul. Pilotov 38, St. Petersburg, 196210 Russia

**St. Petersburg State University, Ulyanovskaya ul. 1, St. Petersburg, Staryi Peterhof, 198504 Russia

The study continues a series of DSC investigations dedicated to the thermal properties of water clusters in

polysaccharide-water systems (starch, Sephadex G-100) with a low content of frozen water. In this study, an-

other modified polysaccharide, Sephadex G-25, is employed that has a more rigid spatial structure in com-

parison to Sephadex G-100. The main feature of the data obtained for G-25 by differential scanning calorim-

etry is the doublet structure of the melting curve of water clusters, which indicates the bimodal character of

their size distribution. The observed decrease of melting temperatures as well as heats of melting and crystal-

lization of water clusters as G-25 humidity decreases is a typical manifestation of the size effect for nanosys-

tems, as in the case of the other polysaccharides. Importantly, a hysteresis is observed between the tempera-

tures, ΔТ = T_m - T_cr, and the heats, ΔQ = Q_m - Q_cr, of these transitions, which is also typical of low-dimen-

sional systems. It has been established that clusters of crystallized supercooled water in G-25 with low

humidity can undergo various transformation processes (additional crystallization, reorganization, size

change) upon heating, which may occur both below and within the melting interval, indicating non-equilib-

rium character of the initial set of nanoclusters. It has been shown that a decrease in Vheat as well as annealing

within the melting interval lead to a size redistribution of water clusters increasing the heat of melting in ac-

cordance with the established size effect. Altogether, these findings suggest that the non-equilibrium charac-

ter of the water clusters formed upon initial cooling and, hence, their ability to transform as the temperature

increases undoubtedly play an important if not pivotal role for the hysteresis manifestation in the thermal

properties of water nanoclusters.

Keywords: calorimetry, water nanoclusters, Sephadex, crystallization, melting, transformation, size effect, hyster-

esis

БИОФИЗИКА том 65

№ 1

2020