БИОФИЗИКА, 2021, том 66, № 6, с. 1074-1081

МОЛЕКУЛЯРНАЯ БИОФИЗИКА

УДК 577.3

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ СУБПЛАНТАЦИИ ИОНОВ АЗОТА

НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ И БИОМЕДИЦИНСКИЕ СВОЙСТВА

ПОВЕРХНОСТИ УПРУГОГО ПОЛИУРЕТАНА

М.Г. Щербань***, Л.М. Лемкина****, Д.В. Ерошенко*****

*Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королёва, 1

**Институт электрофизики УрО РАН, 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 106

***Пермский государственный национальный исследовательский университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

****Институт экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН, 614081, Пермь, ул. Голева, 13

*****Институт технической химии УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королёва, 3

E-mail: ilya.morozov@gmail.com

Поступила в редакцию 24.12.2019 г.

После доработки 25.05.2020 г.

Принята к публикации 07.09.2021 г.

Исследовано влияние плазменной субплантации ионов азота с энергией до 0.5 кэВ на свойства

упругого полиуретана (модуль упругости 30 МПа). В результате обработки изменяются структурно-

механические свойства поверхностного слоя материала толщиной в несколько нанометров. Поли-

уретан имеет фазовое разделение на жесткую и мягкую фазы; модифицированные поверхности так-

же не являются механически однородными. Благодаря увеличению гидрофобности и энергии по-

верхности обработанные материалы показали улучшенную сорбционную активность к альбумину и

снижение количества жизнеспособных бактерий кишечной палочки. Незначительное увеличение

жесткости модифицированного слоя (в 1.5-2.0 раза по сравнению с необработанным материалом)

позволило избежать повреждения поверхности при растяжении до деформаций не менее 50%.

Ключевые слова: полиуретаны, плазма, медицинские полимеры, деформация, бактерии.

DOI: 10.31857/S0006302921060041

ная глубина внедрения иона определяется его

Эффективным средством улучшения биоме-

энергией, а распределение внедренных частиц по

дицинских характеристик материалов является

глубине - дозой ионов. Взаимодействуя с поли-

плазменная модификация поверхности. Особый

мером, ионы вызывают существенное изменение

интерес представляет обработка полимеров - ма-

атомарной структуры поверхностного слоя. В

териалов со сложной и неоднородной на нано-

частности, образуются атомы с неспаренными

уровне структурой. Одним из полимеров, нашед-

электронами - свободные радикалы (изменяется

ших применение в медицине, является полиуре-

тан - синтетический полимер. В зависимости от

свободная энергия поверхности), происходит пе-

рестройка и образование новых углеродных свя-

рецептуры его свойства могут меняться от жест-

зей [4, 5], т.е. карбонизация, что ведет к увеличе-

ких пластиков до эластомеров. Полиуретан -

нию жесткости поверхности.

двухфазный полимер; на структурном уровне

жесткая фаза имеет глобулярную [1] или фибрил-

При определенных условиях обработки (высо-

лярную [2] форму; ее доля, энергетические свой-

кая энергия/доза ионов), когда модуль упругости

ства [3], состояние (кристаллическое или аморф-

модифицированного слоя приблизительно на два

ное), распределение в матрице мягкой фазы зави-

порядка превышает модуль упругости полимер-

сят от особенностей изготовления и определяют

ного материала [6], поверхность теряет устойчи-

все макроскопические свойства материала.

вость, образуя складчатый рельеф. Хаотичная

При плазменной имплантации ионы внедря-

структура складок сама по себе оказывает анти-

ются на некоторую глубину (обычно десятки на-

бактериальный эффект [7] и при определенных

нометров) в поверхность материала. Максималь-

условиях может выдерживать деформацию [8].

Кроме этого, структурные параметры складок

Сокращениe: АСМ - атомно-силовая микроскопия.

могут быть использованы при определении меха-

1074

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ СУБПЛАНТАЦИИ ИОНОВ АЗОТА

1075

нических характеристик модифицированного

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

слоя [9]. Однако существенная жесткость таких

Изготовление полимеров. В работе исследовали

слоев является препятствием при создании де-

полиуретановую композицию, изготовленную из

формируемых изделий: уже при 10%-м растяже-

преполимера и сшивающего агента согласно

нии поверхности трескаются, жесткие края тре-

предписаниям поставщика (ООО «Эластопласт»,

щин повреждают подложку [10], а дефекты явля-

Пермь) в соотношении 100 : 34. Преполимер -

ются очагами роста бактерий [7].

форполимер уретановый на основе простого по-

Очевидно, что снижение интенсивности плаз-

лиэфира; сшивающий агент

- отвердитель

менного воздействия приведет к улучшению де-

(MOKA) и пластификатор (полифурит). Компо-

формативности модифицированного слоя. Одна-

ненты вакуумировали и смешивали при темпера-

ко это каким-то образом изменит и требуемый

туре 80°C. Смесь заливали в форму, оставляя

положительный эффект. Известны исследования

верхнюю поверхность свободной, и отверждали в

по обработке полиуретана низкоэнергетической

термошкафу (20 ч при температуре 100°C). Тол-

газовой плазмой (энергия ионов - единицы эВ)

щина полученных пластин - 2 мм. Твердость по

аргона, кислорода, азота, аммиака [11-14]. Во

Шору - 80, начальный модуль упругости -

всех случаях была достигнута повышенная энер-

30 МПа, разрывная деформация - 800%.

гия поверхности и гидрофобность, т.е. произо-

Ионная имплантация азота. Имплантацию про-

шла активация поверхности; показано влияние

водили в N₂-плазме, генерируемой широким пуч-

обработки на клеточную адгезию [11] и коагуля-

ком низкоэнергетических (50 эВ) электронов.

цию крови [12]. В случае активации ионы плазмы

Ток пучка составлял 0.3 А. Обрабатываемые об-

взаимодействуют только с поверхностью, не про-

разцы размещали на водоохлаждаемом держате-

никая в материал (тем не менее, инициирован-

ле, помещенном в плазму. Перед держателем бы-

ные на поверхности изменения могут затрагивать

ла установлена металлическая сетка с размером

и некоторый поверхностный слой материала).

ячеек 1.2 × 1.2 мм. При задании высокого отри-

Увеличение энергии ионов до десятых долей кэВ

цательного потенциала сетки, электрически свя-

приводит к субплантации - ионы проникают в

занной с держателем, в ее ячейках возникал слой

материал на глубину до нескольких нанометров,

пространственного заряда, обеспечивающий

неоднородно модифицируя поверхностный слой

ускорение ионов.

[15, 16].

Рабочую камеру откачивали до давления

Под действием внешней среды поверхность

5⋅10^-5 торр, устанавливали давление азота

многих материалов изменяется со временем, об-

разуется оксидная пленка. В случае полиуретана

3⋅10-4 торр и зажигали тлеющий разряд с в ис-

на поверхности находится низкомолекулярный

точнике низкоэнергетического пучка электро-

нов. Задавали ускоряющее напряжение источ-

слой мягкой фазы толщиной до 1 нм [17, 18]. При

ника электронов на уровне 50 В и потенциал

субплантации происходит модификация как по-

верхности полимера (в общем случае свойства ко-

смещения U образцов 0.1, 0.3 или 0.5 кэВ. Про-

торой зависят от времени и окружающей среды),

водили имплантацию за время (4 с), необходи-

так и самого материала, создавая поверхностный

мое для набора дозы 10¹⁵ион/см². После им-

слой с более устойчивыми и воспроизводимыми

плантации образцы охлаждали в вакууме

при повторных экспериментах свойствами. В то

30 мин.

же время низкая энергия и доза ионов при опре-

Глубину внедрения ионов азота в полиуретан

деленных условиях позволяют избежать чрезмер-

оценивали при помощи программы Trim [19]. В

ного повышения жесткости поверхности и его

расчетах использовали упрощенную химическую

растрескивания при деформации.

структуру полиуретана (NHCOO) без разделения

Наши исследования [7] полиуретанов, обрабо-

на жесткую и мягкие фазы.

танных имплантацией ионов азота с энергией от

Адсорбция бактерий. Необработанные и обра-

1 до 3 кэВ, показали улучшение антибактериаль-

ботанные плазмой образцы стерилизовали УФО в

ных свойств, однако под действием одноосной

бактерицидной камере

«Микроцид» (ООО

деформации поверхности покрывались трещина-

«Электронная медицина», Москва) по 20 мин с

ми, что нивелировало эффект плазменной обра-

каждой стороны и помещали в стерильные лу-

ботки.

ночные планшеты, в которые вносили по 2 мл по-

севного материала бактерий кишечной палочки

В настоящей работе исследовали воздействие

(Escherichia coli ATCC 25992) или стафилококка

на такие же материалы при более щадящем режи-

(Staphylococcus cohnii ВКМ В-3165), содержащих

ме обработки (имплантация ионов азота с энер-

гией до 0.5 кэВ). Были получены устойчивые к де-

10⁷ КоЕ/мл. Образцы термостатировали 48 ч при

формации модифицированные поверхности с

37°C, после чего отмывали в фосфатном буфере

улучшенными биомедицинскими характеристи-

(рН 7.2). Количество жизнеспособных клеток в

ками.

образовавшихся биопленках определяли окра-

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

1076

МОРОЗОВ и др.

шиванием образцов водорастворимым тетразо-

временно со сканированием рельефа происходи-

лием в системе Cell Proliferation Assay. Cоли тетра-

ли индентация поверхности и определение меха-

золия - реагенты, обладающие способностью под

нических характеристик, в частности - модуля

действием ферментов живых клеток превращать-

упругости. Использовали зонды ScanAsyst Air с

ся в окрашенные соединения. Чем больше живых

калиброванной жесткостью (0.4 Н/м) и радиусом

клеток в биопленке, тем интенсивнее окрашива-

острия (5 нм). Частота индентации - 0.5 кГц,

ние раствора. Результаты выражали в условных

максимальное усилие (порядка 0.25 нН) задавали

единицах (величина оптической плотности окра-

из условия, чтобы глубина индентации не превы-

шенного раствора при 490 нм, деленная на пло-

шала 20 нм. Приведенный модуль упругости (да-

щадь пластинки).

лее - просто «модуль упругости») E/(1-²), где

Адсорбция белков. Исследовали сорбционную

E - модуль упругости и  - коэффициент Пуассо-

активность к поверхностям альбумина - белка,

на, определяли при помощи встроенной в про-

составляющего около 60% от всех белков, содер-

граммное обеспечение обработки силовых кри-

жащихся в плазме крови человека. Он может так-

вых моделью Джонсона-Кендалла-Робертса.

же встречаться в других биологических жидко-

Исследование поверхностей до и после инден-

стях (например, в спинно-мозговой жидкости).

тации не установило изменений рельефа, т.е.

Основными функциями альбумина являются

имело место упругое вдавливание зонда как в не-

поддержание осмотического давления плазмы

обработанный материал, так и в плазменное по-

крови и транспорт молекул, в том числе лекарств.

крытие. В последнем случае одновременно с де-

Будучи адсорбированным на поверхность, альбу-

формацией покрытия происходит его вдавлива-

мин совместно с другими белкми, оказывает важ-

ние в подложку. Таким образом, вычисляемый

ную роль в клеточной адгезии и биосовместимо-

модуль является нижней оценкой истинного мо-

сти [20].

дуля покрытия.

На поверхность образцов наносили раствор

человеческого сывороточного альбумина ( «Био-

лот», Россия) в концентрациии 1 мг/мл и инкуби-

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ровали в течение 120 мин при 37°С. Концентра-

АСМ-изображения рельефа и карты модулей

цию белка в растворах определяли спектрофото-

упругости поверхностей представлены на рис. 1.

метрически при длине волны 280 нм с помощью

Изображения размером 1.0 × 0.5 мкм позволяют

спектрофотометра UV 1080 (Shimadzu, Япония),

судить о наноструктуре материала, размером

используя калибровочную кривую. В качестве

5.0 × 5.0 мкм - о представительном распределе-

контроля использовали раствор белка без поли-

нии механических неоднородностей поверхно-

мера. Количество связавшегося белка рассчиты-

сти. Жесткая фаза полимера имеет фибрилляр-

вали как разницу между исходной и конечной

ную структуру (рис. 1а) и распределена в матери-

концентрациями белка. Результаты представле-

але неоднородно: участки с низким модулем

ны в виде количества связавшегося белка (мкг)

упругости (~20 МПа, темные области на рис. 1а)

относительно площади образца (см²).

чередуются с более жесткими (~35 МПа, светлые

Энергия поверхности. Краевой угол смачива-

области на рис. 1а). Плазменная обработка не

ния определяли методом лежащей капли. В каче-

приводит к значительным изменениям рельефа

стве тестовых жидкостей использовали воду и ди-

(рис. 1б-г): фибриллярная структура жестких

этиленгликоль (мы не использовали дийодметан,

связей частично разрушается, но по-прежнему

так как он, наряду с другими растворителями,

различима на изображениях рельефа. Средне-

вступает в реакцию с полимером); размер капель

квадратичная шероховатость изменялась незна-

составлял 2-3 мм. Свободную поверхностную

чительно (измеряли на областях 3.0 × 3.0 мкм):

энергию вычисляли методом Оуэнса-Вендта-

она составила 1.6 нм для необработанной поверх-

Рабеля-Каелбле как сумму дисперсионной (ван-

ности и возрастала до 2.0 нм после плазменной

дер-ваальсовы взаимодействия) и полярной (ди-

обработки с энергией 0.5 кэВ.

польные взаимодействия и энергия водородных

Существенные качественные изменения про-

связей) составляющих. Известно, что сразу

исходят с модулем упругости поверхности: появ-

после плазменной обработки энергия поверхно-

ляются области контрастной жесткости.

сти максимальна, а затем асимптотически убыва-

Фибриллы жесткой фазы (рис. 1в,г) видны на

ет. В нашем случае исследования проводили спу-

изображениях рельефа, однако пропадают на со-

стя 7-10 суток после обработки, когда энергия

ответствующих картах модуля. Следовательно,

снизилась до равновесного значения.

основные изменения материала, вызванные

Атомно-силовая микроскопия. Эксперименты

плазмой, происходят не на поверхности, а в неко-

проводили на атомно-силовом микроскопе

тором поверхностном слое: ионы проникают на

(АСМ) Ntegra Prima (NT-MDT, Зеленоград) в ре-

глубину до нескольких нанометров (см. распреде-

жиме наномеханического картирования: одно-

ление ионов по глубине на рис. 2а), изменяя внут-

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ СУБПЛАНТАЦИИ ИОНОВ АЗОТА

1077

Рис. 1. Рельефы и карты модулей упругости необработанной (а) и обработанных поверхностей: энергия 0.1 кэВ (б),

0.3 кэВ (в) и 0.5 кэВ (г).

реннюю структуру и механические свойства по-

лекул полимера в процессе обработки и образова-

лимера. Полученные результаты указывают на то,

нием новых водородных связей. Отметим, что

что внедрение ионов в жесткую фазу происходит

более интенсивная обработка с энергией 1 и 3 кэВ

на меньшую глубину и изменение ее свойств

[7] не приводит к существенному изменению как

в процессе обработки происходит более интен-

контактного угла смачивания, так и свободной

сивно.

энергии поверхности (после обработки с энерги-

Распределения модуля упругости представле-

ей 3 кэВ энергия поверхности данного материала

ны на рис. 2б. В результате обработки величина

составляла 38 мДж/м²).

модуля упругости возрастает в 1.5 (0.3 кэВ) - 2.5

Адсорбция альбумина на разных поверхностях

(0.5 кэВ) раза. После обработки с энергией

исследована в литературе довольно широко. На

0.5 кэВ наблюдаются два пика (отмечены стрел-

эту величину оказывают комплексное влияние

ками на рис. 2б) - свидетельство различного вза-

гидрофобность (молекулы воды на гидрофильной

имодействия ионов азота с жесткой и мягкой фа-

поверхности создают барьер для адсорбции про-

зами материала. Такое разделение заметно и по-

теина), свободная энергия поверхности [21], ше-

сле обработки с энергией 0.3 кэВ, однако в этом

роховатость (увеличение удельной площади по-

случае материал становится даже мягче, чем при

верхности естественным образом повышает ко-

минимальной обработке (с энергией 0.1 кэВ). По-

личество адсорбировавшегося протеина

[22]),

видимому, это связано с особенностями форми-

наличие электростатического заряда (на заря-

рования модифицированного слоя при малых

женной поверхности преобладающей движущей

энергиях обработки. Эффекты взаимодействия

силой является электростатическое притяжение

ионов азота с атомами полимера с учетом фазово-

между поверхностью и противоположно заря-

го разделения требуют дополнительных исследо-

женными функциональными группами молеку-

ваний и выходят за рамки данной работы.

лы альбумина [23]).

В результате обработки повышаются гидро-

В нашем случае (рис. 3а) увеличение альбуми-

фобность и свободная энергия поверхности

на объясняется снизившейся гидрофильностью и

(рис. 2в). Прирост свободной энергии поверхно-

возросшей свободной энергией поверхностей

сти произошел преимущественно за счет поляр-

[21], ведущую роль при этом играет полярная со-

ной составляющей, связанной с разрушением мо-

ставляющая свободной энергии. Увеличивает ко-

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

1078

МОРОЗОВ и др.

Рис. 2. Плотности распределения глубины внедрения ионов азота в полиуретан (а) и модуля упругости поверхностей

(б); смачиваемость (черные кружки) и свободная энергия поверхности материалов (в), показаны полярные и

дисперсионные составляющие. Стрелками на рисунке (б) отмечено разделение распределения модуля на два пика.

личество альбумина и рост шероховатости обра-

нородную активность по отношению к альбуми-

ботанных поверхностей.

ну. Этими неоднородностями являются участки

жесткой и мягкой фазы. Островки альбумина

На рис. 3б,в представлены АСМ-изображения

видны в низинах рельефа, т.е. в области с преоб-

рельефов поверхностей с нанесенным альбуми-

ладающей мягкой фазой полимера обладают по-

ном до и после плазменной обработки. Изобра-

вышенной адсорбцией альбумина.

жения были получены после сушки образцов на

Плазменная обработка привела к выравнива-

воздухе, что, безусловно, исказило реальную

нию свойств поверхности, и пленка (высохшего)

структуру поверхности. Тем не менее по каче-

альбумина становится более однородной.

ственным отличиям можно заключить следую-

щее: на поверхности необработанного полиурета-

Количество жизнеспособного стафилококка

на с нанесенным (высушенным) альбумином

(грамположительные бактерии) на поверхностях

видны неоднородно распределенные островки

в абсолютных цифрах значительно меньше (рис.

(рис. 3б); на аналогичной обработанной поверх-

4а), чем кишечной палочки (грамотрицательные

ности - однородная ячеистая структура (рис. 3в).

бактерии), что объясняется строением их клеточ-

Это указывает на то, что поверхность необрабо-

ной стенки: грамотрицательные бактерии имеют

танного полиуретана на наноуровне имеет неод-

дополнительную внешнюю мембрану, защищаю-

Рис. 3. Количество сорбировавшегося альбумина (а) и АСМ-изображения рельефа поверхности необработанного (б)

и обработанного с энергией 0.5 кэВ (в) полиуретана с белковым слоем.

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ СУБПЛАНТАЦИИ ИОНОВ АЗОТА

1079

Рис. 4. Количество жизнеспособных бактерий кишечной палочки (а); оптические и АСМ-изображения колоний

кишечной палочки на необработанной (б) и обработанной с энергией 0.5 кэВ (в) поверхностях.

щую их от химического воздействия подложки.

радикалы вызывают окислительный стресс, что

После обработки количество стафилококка су-

ведет к гибели клеток. Представительные оптиче-

щественно не изменяется - это редкие отдельные

ские изображения колоний бактерий изображе-

бактерии, закрепленные преимущественно вбли-

ны на рис. 4б,в; вставками показаны АСМ-изоб-

зи краев образцов, где велика концентрация де-

ражения отдельных бактерий, полученные на вы-

фектов поверхности.

сушенных подложках. На необработанной

Обработанные плазмой поверхности показали

поверхности (рис. 4б) контуры кишечной палоч-

хорошие антибактериальные свойства по отно-

ки четкие, видны начинающие делиться бакте-

шению к кишечной палочке. Количество жизне-

рии; на обработанной поверхности бактерии не

способных болезнетворных бактерий кишечной

имеют четкой формы (рис. 4в), их клеточная

палочки на обработанных поверхностях умень-

стенка начала разрушаться на стадии инкубации.

шается почти в три раза (рис. 4а). Определенный

антибактериальный эффект оказывает шерохова-

Исследование материалов в растянутом состо-

тость поверхности (незначительно, но возрастает

янии показало устойчивость их поверхностей к

с ростом энергии плазменной обработки): бакте-

удлинениям не менее 50% (рис. 5). Обработанные

риальным клеткам сложнее закрепиться на по-

участки жесткой и мягкой фазы вытягиваются

верхности, если размеры особенностей рельефа

вдоль оси деформация, образуя на поверхности

меньше размеров бактерии. Другим фактором

снижения жизнеспособных бактерий является

ориентированные области. Повреждение покры-

свободная энергия поверхности [24]: свободные

тия при этом не происходит.

Рис. 5. АСМ-изображения рельефа и модуля упругости поверхности растянутого на 50% обработанного (0.5 кэВ)

полиуретана. На врезке показан увеличенный участок рельефа. Ось растяжения - вертикально.

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

1080

МОРОЗОВ и др.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

I. Yilgör, E. Yilgör, and G. L. Wilkes, Polymer 58, A1

(2015).

В работе исследовано влияние ионной суб-

плантации ионов (энергия 0.1-0.5 кэВ) азота на

A. Takahashi, R. Kita, and M. Kaibara, J. Mater. Sci.

свойства поверхности упругого полиуретана. По-

Mater. Med. 13, 259 (2002).

лиуретан - двухфазный полимер, состоящий из

L. Calcagno, G. Compagnini, and G. Foti, Nucl. In-

жестких и мягких блоков. В нашем случае жест-

strum. Meth. B 65, 413 (1992).

кие блоки имеют фибриллярную структуру, неод-

J. López-García, in Non-Thermal Plasma Technology

нородно распределенную в матрице мягкой фазы.

for Polymeric Materials, Ed. by S. Thomas, M.

Ионы внедряются в материал на глубину до

Mozetič, U. Cvelbar, et al., (Elsevier: Oxford, UK,

нескольких нанометров, и значительные струк-

2019), p. 261.

турно-механические изменения материала про-

I. A. Morozov, A. Y. Beliaev, and R. I. Izyumov, Key

исходят не на поверхности (структура поверхно-

Engineer. Mater.

773,

(2018). DOI:

10.4028/

сти практически не изменилась), а в поверхност-

www.scientific.net/KEM.773.3

ном нанослое. В связи с двухфазной структурой

I. A. Morozov, A. S. Kamenetskikh, A. Yu. Beliaev,

полимера данный слой имеет неоднородную

et al., Biophysics 64 (3), 527 (2019).

жесткость - участки с относительно высоким и

I. A. Morozov, A. S. Kamenetskikh, M. G. Scherban,

низким модулями упругости, соответствующие

et al., Appl. Surf. Sci. 497, 143706 (2019). DOI:

модифицированным областям жесткой и мягкой

10.1016/j.apsusc.2019.143706

фазы.

J. Y. Chung, A. J. Nolte, and C. M. Stafford, Adv. Ma-

Обработка привела к снижению смачиваемо-

ter. 23 (3), 349 (2011).

сти и увеличению свободной энергии поверхно-

сти полиуретана. Это положительным образом

10.

I. A. Morozov, A. S. Mamaev, M. V. Bannikov, et al.,

Coatings.

(2),

(2018). DOI:

10.3390/coat-

отразилось на биомедицинских характеристиках

ings8020075

образцов: была достигнута улучшенная сорбция

альбумина (что связано с возросшей свободной

11.

Y. Ozdemir, N. Hasirci, and K. Serbetci, J. Mater. Sci.

энергией поверхности, шероховатостью и сниже-

Mater. Med. 13 (12), 1147 (2002).

нием смачиваемости) и снижена жизнеспособ-

12.

D. J. Wilson, N. P. Rhodes, and R. L. Williams, Bio-

ность кишечной палочки (объясняется возрос-

materials 24 (28), 5069 (2003).

шей свободной энергией поверхности и шерохо-

13.

M. R. Sanchis, O. Calvo, O. Fenollar, et al., Polym.

ватостью на субмикронном уровне).

Test. 27 (1), 75 (2008).

Проведенная плазменная обработка вызвала

14.

P. Alves, S. Pinto, H. C. de Sousa, and M. H. Gil, J.

увеличение модуля упругости поверхности по

Appl. Polym. Sci. 122 (4), 2302 (2011).

сравнению с необработанным полимером в пол-

тора-два раза. По сравнению с более высокой ин-

15.

M. M. M. Bilek and D. R. McKenzie, Surf. Coatings

Technol. 200 (14-15), 4345 (2006).

тенсивностью обработки (1 кэВ и более) данные

покрытия показали устойчивость к механиче-

16.

A. Catena, Q. Guo, M. R. Kunze, et al., ACS Appl.

ским нагрузкам при растяжении не менее 50%.

Mater. Inter. 8 (16), 10636 (2016).

Работа выполнена при финансовой поддержке

17.

A. G. Shard, M. C. Davies, S. J. B. Tendler, et al.,

Российского фонда фундаментальных исследова-

Polymer 36 (4), 775 (1995).

ний (грант 17-48-590057_р_а).

18.

R. S. McLean and B. B. Sauer, Macromolecules 30

(26), 8314 (1997).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

19.

K. Wittmaack and A. Mutzke, J. Appl. Phys. 121 (10),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

105104 (2017).

интересов.

20.

M. Zelzer, D. Albutt, M. R. Alexander, and N. A. Rus-

sell, Plasma Process Polym. 9 (2), 149 (2012).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

21.

A. Michiardi, C. Aparicio, B. D. Ratner, et al., Bioma-

terials 28 (4), 586 (2007).

Настоящая работа не содержит описания ис-

следований с использованием людей и животных

22.

K. Rechendorff, M. B. Hovgaard, M. Foss, et al.,

в качестве объектов.

Langmuir 22 (26), 10885 (2006).

23.

R. Tantipolphan, T. Rades, A. J. McQuillan, and

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

N. J. Medlicott, Int. J. Pharm. 337 (1-2), 40 (2007).

1. K. Kojio, S. Kugumiya, Y. Uchiba, et al., Polym. J. 41

24.

S. Yoriya, A. Chumphu, P. Pookmanee, et al., Materi-

(2), 118 (2009).

als 9 (10), 808 (2016).

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021

ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННОЙ СУБПЛАНТАЦИИ ИОНОВ АЗОТА

1081

Effects of Plasma Subplantation of Nitrogen Ions on Structure and Mechanical

Properties and Biomedical Surface Properties of Elastic Polyurethane

I.A. Morozov*, A.S. Kamenetskikh**, A.Yu. Beliaev*, M.G. Scherban***,

L.M. Lemkina****, and D.V. Eroshenko*****

*Institute of Continuous Media Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Akademika Koroleva 1, Perm, 614013 Russia

**Institute of Electrophysics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Amundsena 106, Yekaterinburg, 620016 Russia

***Perm State National Research University, ul. Bukireva 15, Perm, 614990 Russia

****Institute of Ecology and Genetics of Microorganisms, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Goleva 13, Perm, 614081 Russia

*****Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

ul. Akademika Koroleva 3, Perm, 614013 Russia

The effects of plasma subplantation of nitrogen ions with energies up to 0.5 keV on the properties of elastic

polyurethane (elastic modulus, 30 MPa) have been investigated. As a result, the structure and mechanical

properties of a surface layer with the thickness of several nanometers alter. Polyurethane is phase separated

into hard and soft phases; modified surfaces are also not mechanically homogeneous. Due to enhanced hy-

drophobicity and an increase in surface energy, the treated materials showed higher adsorption capacity for

albumin and the reduced number of viable E. coli bacteria. A slight increase in the stiffness of the modified

layer (by a factor of 1.5-2.0 as compared to untreated material) made it possible to prevent surface damage

before deformation (at least 50% strain extension).

Keywords: polyurethanes, plasma, medical polymers, deformation, bacteria

БИОФИЗИКА том 66

№ 6

2021