УДК 620.179.17
АКУСТИКО-ЭМИССИОННЫЙ МОНИТОРИНГ НЕРАВНОВЕСНОЙ СТАДИИ
ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИЗА
© 2019 г. С.И. Буйло1,*, Д.М. Кузнецов2,3,**, В.Л. Гапонов3,***
1Институт математики, механики и компьютерных наук им. И.И. Воровича Южного федерального
университета (ЮФУ), Россия 344090 Ростов-на-Дону, ул. Мильчакова, 8А
2Южно-российский государственный политехнический университет (НПИ), Россия 346428 Ростовская
обл., Новочеркасск, ул. Просвещения, 132
3Донской государственный технический университет (ДГТУ), Россия 344000 Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1
E-mail: *bsi@math.sfedu.ru**kuznetsovdm@mail.ru; ***v.gaponov6591@yandex.ru
Поступила в редакцию 12.01.2018; после доработки 25.06.2019
Принята к публикации 19.07.2019
Рассмотрены особенности применения метода акустической эмиссии (АЭ) для контроля процесса электролиза. Опи-
сана динамика изменения АЭ на неравновесной стадии процесса электролитического осаждения меди из сульфатного
электролита. Показано, что метод АЭ позволяет оценить кинетику процесса электролиза и диагностировать его неравно-
весную стадию. Предложены основы метода определения динамики процесса электролиза в реальном времени по пара-
метрам сопутствующего ультразвукового излучения.
Ключевые слова: акустическая эмиссия, контроль процесса электролиза, динамика изменения АЭ, неравновесная
стадия процесса, кинетика процесса электролиза, диагностика неравновесной стадии.
DOI: 10.1134/S0130308219110022
Метод акустико-эмиссионного неразрушающего контроля и диагностики процессов структур-
ных преобразований в твердых телах (в частности, разрушения) достиг уже достаточно высокого
уровня развития [1, 2]. В последнее время определенные успехи достигнуты и в междисциплинар-
ном применении метода АЭ в задачах оценки кинетики физико-химических процессов в жидких
средах [3—8]. Установлено, что в силу близости статистических характеристик АЭ в конденсиро-
ванных и жидких средах, и к диагностике стадий физико-химических процессов в жидких средах
перспективно применение ранее предложенных методов диагностики стадий физических и физико-
механических процессов [3, 6—10]. При этом обнаружено, что многие физико-химические про-
цессы, включая электролиз, имеют короткую начальную неравновесную стадию, сопровождаемую
достаточно мощной АЭ, и стационарную стадию с эмиссией, существенно меньшего уровня [8].
В самое последнее время все большее внимание исследователей привлекают неравновесные
процессы, происходящие именно на этой начальной стадии. Дело в том, что на этой стадии элек-
тролиза удается получать покрытия, обладающие уникальными, «запретными», с точки зрения
классической электрохимии, свойствами [11]. И, хотя, например, процесс электролиза относится к
числу наиболее изученных технологических процессов, управление самим процессом ведется ис-
ключительно по косвенным параметрам, таким, как плотность тока, расходная мощность, падение
напряжения в ячейке и т.д. [12].
Цель работы — исследование возможности создания метода дистанционной оценки кинети-
ки неравновесных процессов электролиза по параметрам сопутствующей АЭ.
С целью решения этой проблемы нами проведены предварительные эксперименты по коли-
чественной оценке кинетики процесса электролиза по параметрам сопутствующего акустиче-
ского излучения. Упрощенная схема эксперимента представлена на рис. 1.
В ходе экспериментов исследовались параметры АЭ в процессе осаждения меди из раствора
медного купороса СuSO4. Сила тока составляла порядка 0,4 А. Электроосаждение меди происходи-
ло на катоде, а ее растворение — на аноде. При этом были приняты все меры для исключения влия-
ния газовой фазы на прием и регистрацию сигналов АЭ. Для максимально возможного исключения
влияния газовой фазы авторы использовали медные электроды. В случае чистого раствора медного
купороса и химически чистых электродов газообразование практически не образуется. Прием и
обработка сигналов АЭ производилась с использованием цифровой диагностической установки
A-line 32D и измерительных блоков собственной разработки [2]. Результаты одного из эксперимен-
тов приведены на рис. 2.
Физикохимия осаждения ионов металлов под действием электрического тока до конца еще
не прояснена, вследствие чего пока нет полной ясности и в механизмах акустического излучения
Акустико-эмиссионный мониторинг неравновесной стадии процесса электролиза
17
Источник
Амперметр
Вольтметр
питания
A
V
Провода
Штатив
Медные
электроды
Резонаторы
CuSO4
Пьезодатчики
Акустико-
эмиссионный
комплекс A-line 32D
Рис. 1. Упрощенная структурная схема установки для исследования динамики процесса электролиза методом
АЭ испытаний.
в процессах электролиза. Нами предполагается следующая модель. Находящийся в электролите
гидратированный ион металла достигает катода под влиянием электрического поля, образовав-
шегося между электродами, а также в результате диффузии и конвекции. У катода ион проникает
в диффузионный слой, электрические силы поля в котором еще недостаточны для того, чтобы
освободить ион металла от его гидратной оболочки. В результате происходит выпрямление ди-
поля слабо связанной молекулы Н2О, ион металла пересекает диффузионную часть двойного
слоя и переходит в наружный покров неподвижного двойного слоя. Электрические силы поля в
двойном слое имеют высокое значение и составляют около 107 В/см. При таких силах поля ион
металла лишается своей гидратной оболочки, а оторванные диполи Н2О становятся составными
частями двойного слоя. Все эти процессы сопровождаются изменением плотности раствора. Гра-
ница градиента плотности раствора и является, по нашему мнению, источником возникновения
волн разряжения-сжатия, то есть волн АЭ.
Na, 102 с-1
Na, 105 актов АЭ
7,5
10
a
Na
Na
6,0
8
4,5
6
3,0
A
4
1,5
2
0
0
12
24
36
t, мин
τ
Рис. 2. Интенсивность потока и суммарное количество актов АЭ, сопровождающей процесс электролиза раствора CuSO4.
Сила тока I = 0,4 A.
Дефектоскопия
№ 11
2019
18
С.И. Буйло, Д.М. Кузнецов, В.Л. Гапонов
Рассмотрим динамику изменения интенсивности потока (то есть количество в единицу време-
ни) актов АЭ
/
a
a
N
= dN
dt
и общего суммарного количества актов АЭ Na во времени в процессе
нестационарного электроосаждения. Учитывая, что в описываемых экспериментах коэффициент
искажения и перекрытия сигналов АЭ был много меньше единицы, количественная оценка ин-
определялась непосредственно по измерению активности N
Σ
(интенсивности потока продетектированных импульсов АЭ [2]) без использования процедуры вос-
) [2].
Пусть итоговая масса металла в процессе нестационарного электроосаждения вещества равна
m, а уже осажденного M. Полагая, что интенсивность потока (количество в единицу времени)
актов АЭ dNa/dt пропорциональна скорости изменения массы осажденного металла dM / dt , мож-
но записать следующее уравнение:
dN
dM
a
=
K
,
(1)
dt
dt
где K — некоторый коэффициент пропорциональности.
Полагая, что скорость dM/dt осаждения массы вещества пропорциональна разнице между всей
и уже осажденной массой, получим дифференциальное уравнение процесса
dM
=
k(m-M),
(2)
dt
где k — некоторый коэффициент пропорциональности.
Интегрируя это уравнение, получим решение относительно m - M при начальном условии:
М = 0, при t = 0:
t
τ
m-M =me-
,
(3)
где τ — постоянная времени релаксации процесса, определяемая скоростью электроосаждения.
Подставив (3) в (1) и разделив переменные, получим следующее уравнение динамики изменения
общего количества актов АЭ по мере нестационарного электроосаждения металла:
t
τ
N
=
Km(1e-
).
(4)
a
где Na — суммарное количество актов АЭ к данному моменту времени t; K — некоторый коэф-
фициент, зависящий от чувствительности АЭ аппаратуры и методики регистрации акустических
сигналов; m — итоговая масса металла в процессе нестационарного осаждения; τ — постоянная
времени релаксации процесса нестационарного осаждения.
Формула (4) хорошо соответствует приведенным на рис. 2 экспериментальным результатам и
может быть использована для оценки параметров электроосаждения металлов по параметрам АЭ.
Предварительно определив по данным АЭ экспериментов конкретные значения K и τ при
данном токе, можно затем по регистрируемым значениям Na экспериментально оценивать по
соотношению (4) параметры неравновесного процесса осаждения металла в любой момент
времени.
Конкретные значения постоянной времени неравновесной стадии процесса τ можно экспе-
риментально определить по падению значений графика зависимости dNa/dt в e раз (точка А на
рис. 2). Определив τ и подставив в (4) экспериментальные значения Na в моменты времени
t ≥ 3—5τ, а также итоговую массу m, из формулы (4) легко получается конкретное значение ко-
эффициента K в данных экспериментах.
Следует отметить, что от акустических помех газовой фазы полностью избавиться нельзя,
вследствие чего регистрируемые сигналы АЭ при электролизе обычно имеют не очень большой
динамический диапазон, вследствие чего изменение чувствительности регистрирующего тракта
(смена датчика, изменение усиления, порога дискриминации и др.) сопровождается существенным
изменением количества регистрируемых импульсов АЭ.
На рис. 3 приведены графики суммарного количество регистрируемых актов АЭ в процессе
электролиза раствора CuSO4 при высокой (1) и низкой (2) чувствительности аппаратуры.
Дефектоскопия
№ 11
2019
Акустико-эмиссионный мониторинг неравновесной стадии процесса электролиза
19
Na, 105 актов АЭ
8
1
Na1
6
4
2
2
Na2
0
12
24
36 t, мин
τ
Рис. 3. Суммарное количество актов АЭ, сопровождающей процесс электролиза раствора CuSO4, при высокой (1) и низкой
(2) чувствительности аппаратуры. Сила тока I = 0,4 A.
5 актов АЭ; D
Na1 = 6,61 ∙ 10
= 14,2 дБ; Na2 = 1,85 ∙ 105 актов АЭ; D2 = 2,41 дБ.
1
Видно, что к моменту времени, равному постоянной времени релаксации процесса (то есть
t = τ), суммарное количество зарегистрированных актов АЭ в зависимости от чувствительности
аппаратуры может отличаться в несколько раз, что затрудняет использование соотношения (4) при
проведении количественных оценок параметров нестационарной стадии процесса электролиза.
Для повышения достоверности результатов можно воспользоваться формулой корректировки
влияния динамического диапазона регистрируемых сигналов АЭ на регистрируемое количество
актов АЭ [2, 13]:
(D
1)D
*
1
2
N
a
=
N
a
,
(5)
(D
1)D
2
1
*
где
N
a
— восстановленное количество актов АЭ при динамическом диапазоне сигналов D1;
Na — измеренное количество актов АЭ при динамическом диапазоне сигналов D2.
Подставив в (5) измеренное количество актов АЭ Na = Na2 = 1,85 × 105 при низком динами-
ческом диапазоне сигналов D2 и перейдя от децибелов к относительным единицам, получим
*
5
восстановленное количество актов при динамическом диапазоне D1 сигналов АЭ
N
a
=
6,1410
*
Видно, что восстановленное при D1 значение
N
по измеренному
N
действительно близко к
a
a
2
5
измеренному значению
1
6,6110
a
N
=
при том же динамическом диапазоне D1.
Таким образом, метод АЭ позволяет оценить кинетику процесса электролиза, диагностировать
длительность его неравновесной стадии и предложить основы принципиально нового дистанци-
онного метода определения динамики самого процесса в реальном времени по параметрам сопут-
ствующего ультразвукового излучения.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (Проект № 9.4726.2017/8.9).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.И., Барат В.А. Акустико-эмиссионная диагностика. М.: Спектр, 2017. 368 с.
2. Буйло С.И. Физико-механические и статистические аспекты повышения достоверности результа-
тов акустико-эмиссионного контроля и диагностики. Ростов-на-Дону: ЮФУ, 2008, 192 с.
3. Буйло С.И., Кузнецов Д.М. Акустико-эмиссионный контроль и диагностика кинетики физико-хи-
мических процессов в жидких средах // Дефектоскопия. 2010. № 9. С. 74—80.
4. Urbach Alexander, Banov Mukharbiy, Harbuz Yevhen, Zujevs Vladimir, Khodos Nikolay. Application
of Acoustic Emission Method for Research of Process of Crystallic Substance Dilution // Scientific Journal of
Riga Technical University. 2010. V. 34. P. 48—53.
5. Титаренко Н.Н., Дворников П.А., Ковтун С.Н., Полионов В.П. Использование генерации акустиче-
ских колебаний в химической реакции и свойств пузырьковой среды в жидкости для выявления сквоз-
ных дефектов оболочек блочков с натрием // Известия вузов. Ядерная энергетика. 2013. № 1. С. 35—42.
Дефектоскопия
№ 11
2019
20
С.И. Буйло, Д.М. Кузнецов, В.Л. Гапонов
6. Буйло С.И., Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л. Акустико-эмиссионный мониторинг капиллярного дви-
жения жидкости в пористых средах // Дефектоскопия. 2014. № 7. С. 19—23.
7. Builo S.I., Kuznetsov D.M., Gaponov V.L. Chapter 13 (pp. 193-208). Acoustic Emission Diagnostics of
the Kinetics of Physicochemical Processes in Liquid and Solid Media. In: Advanced Materials. Studies and
Applications. New York: Nova Science Publishers, 2015. 527 p.
8. Builo S.I., Kuznetsov D.M., Gaponov V.L. and Balakai V.I. The Acoustic Emission Diagnostics of
Galvanic Process Kinetics. Chapter 63 (P. 457-462). Proceedings of the International Conference on Physics
and Mechanics of New Materials and Their Applications. Nova Science Publishers, New York, 2017. 688 p.
9. Буйло С.И. Метод идентификации стадий деформации и разрушения по положению особых точек
восстановленного потока актов АЭ // Дефектоскопия. 2008. № 8. С. 3—14.
10. Буйло С.И. Использование инвариантных соотношений параметров потока сигналов акусти-
ческой эмиссии для диагностики предразрушающего состояния твердых тел // Дефектоскопия. 2002.
№ 2. С. 48—53.
11. Садаков Г.А. Неравновесная электрохимия в гальванотехнике. М.: Машиностроение, 2015. 80 с.
12. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
13. Буйло С.И. Связь амплитуды акустического излучения ансамбля микродефектов со скоростью
деформации и восстановление количества актов АЭ при изменении динамического диапазона регистри-
руемых сигналов // Дефектоскопия. 2007. № 3. С. 69—77.
Дефектоскопия
№ 11
2019