Электромагнитные методы
УДК 620.179.147:620.179.16
КОНТРОЛЬ ИЗМЕНЕНИЯ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ ТИТАНА
ПРИ ЕГО НАВОДОРОЖИВАНИИ
© 2019 г. А.М. Лидер1,*, В.В. Ларионов1,**, Шупэн Сюй1,***, Р.С. Лаптев1,****
1Томский политехнический университет, Россия 634050 Томск, пр-т Ленина, 30
E-mail: * lider@tpu.ru 1;**lvv@tpu.ru; ***isxusp@qq.com;
****laptev@tpu.ru
Поступила в редакцию 13.05.2019; после доработки 15.07.2019
Принята к публикации 20.09.2019
Наводороженные образцы технического титана исследовали методом электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА)
в сочетании с измерением термоэдс в этих же образцах, насыщенных различным количеством водорода. Структура
наводороженных образцов дополнительно исследовалась рентгеноструктурным методом. Установлено полное совпаде-
ние момента наступления изменения структуры наводороженного титана в зависимости от количества введенного водо-
рода. Интенсивность процесса аннигиляции позитронов уменьшается с увеличением концентрации водорода в α-титане
до значений 0,04 вес. %, и не изменяется до значений 0,05 вес. % (α+δ)-титан, после чего наблюдается рост значений
интенсивности. В то же время в этом диапазоне происходит резкое изменение значений термоэдс. В области 0,05 %
интенсивность аннигиляции стабилизируется и начинает возрастать, а значение термоэдс начинает медленно умень-
шаться. Точка перегиба кривой зависимости термоэдс от концентрации водорода соответствует началу образования
δ -гидридов титана. Рост времени жизни позитронов наблюдается в интервале концентраций 0,05—0,08 вес. %, затем
переходит на стабильный уровень вплоть до концентраций 0,08—0,12 вес. %. В этом диапазоне формируется переход от
(α+β) к (α+δ)-фазе. Далее происходит увеличение времени жизни позитронов, увеличение числа дефектов, плавное сни-
жение значения термоэдс (до концентрации 0,24 вес. %), после чего наступает режим стабилизации всех перечисленных
параметров до значений 0,35 вес. %.
Ключевые слова: дефекты в титане, водород, электронно-позитронная аннигиляция, термоэдс.
DOI: 10.1134/S0130308219120042
1. ВВЕДЕНИЕ
Разработка и усовершенствование материалов, применяемых в атомной промышленности,
требует осуществление контроля в этих условиях. Как правило, такие материалы поглощают
водород, то есть являются гидридообразующими [1—3]. При этом водород играет как негатив-
ную, так и позитивную роль [2—5]. Для контроля материалов, работающих в таких условиях,
необходимо применение способов, обеспечивающих минимум радиации, токсичных веществ,
широту температурного интервала. Вместе с тем разработка новых методов контроля материа-
лов тесно связана с исследованием физических процессов в них [5—11], в том числе сопрово-
ждающихся наводороживанием металлов [4—6]. Многие из них (ЯМР, квазиупругое рассеяние
нейтронов, эффекты Мессбауера и Горского) отличаются сложностью аппаратуры, а получаемые
результаты существенно зависят от градиента концентрации внедренного водорода, способа
наводороживания и формы исследуемых образцов. Известно, что водород в металлах и сплавах
обладает высокой диффузионной подвижностью, способен образовывать сложные комплексы, в
которые входят дефекты вакансионного типа, примесные атомы, дислокации, собственные меж-
доузельные атомы, а также границы зерен [1—4]. Водород не только активно взаимодействует с
существующими структурными дефектами [1, 5], но и вызывает образование большого количе-
ства новых дефектов [10—15]. Изменение наводороженности титана приводит к изменению
концентрации дефектов, характера прохождения вихревых токов [15] в зависимости от их часто-
ты. Это свидетельствует об изменении концентрации водорода по толщине образца. Исследование
процессов дегазации [4, 5, 12], природы водородных дефектов и механизм их образования [5, 6,
13—15] необходимо для создания оперативных методов контроля изделий из исследуемого
металла [4—8, 11].
В данной работе одновременно использовались как классические методы контроля методом
измерения термоэдс и электросопротивления [8, 9, 11, 12—15], так и на основе анализа процессов
образования дефектов, каким является метод электрон-позитронной аннигиляции (ЭПА) [16—23].
Метод ЭПА достаточно эффективен для исследования динамики возникновения, превращения и
исчезновения дефектов в металлах, определения их концентрации и размеров непосредственно
в процессе насыщения водородом [19, 20, 24], включая высокие температуры [25]. Одновремен-
ное использование различных экспериментальных методик позволяет получить наиболее полные
качественные и количественные данные о структуре и модификации исследуемого материала и
Контроль изменения дефектной структуры титана...
37
позволяет определять дефектность при любом способе наводороживания в широком интервале
температур. Такое сочетание полезно не только при наводороживании, но и исследования дега-
зации наводороженных образцов. Целью работы является исследование дефектности структуры
наводороженного титана комбинированными методами для создания оперативной методики нераз-
рушающего контроля материалов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
2.1. Подготовка образцов
Использован технически чистый титан следующего состава, вес. %: 0,18 Fe; 0,1 Si; 0,07 C;
0,12 O; 0,01 H; 0,04 N. Исследованы образцы с линейными размерами 30×30×1 мм. Они были
отполированы механическим путем и отожжены в вакууме при температуре 650 °С в течение
1 ч. Затем их насыщали водородом из газовой фазы при давлении 0,66 атм. постепенно нагревая,
до температуры 600 °С со скоростью нагрева 4 °С/с по методу Сивертса на автоматизированном
комплексе ««Gas Reaction Controller» [26]. Время насыщения образцов водородом изменяли, что-
бы получить различные концентрации водорода. Концентрацию водорода определяли объемным
(в процессе гидрогенизации) и гравиметрическим методами. Значения концентрации водорода,
полученные в этом эксперименте, лежат в диапазоне 0,9 — 25,1 атм. %. Это означает, что, в со-
ответствии с диаграммой Ti—H, возможны новые процессы фазообразования во время наводо-
роживания.
2.2. Методы исследования
Для исследования процессов аннигиляции использован цифровой спектрометр ТПУ, подробно
описанного в [22] для исследования аннигиляции позитронов по времени жизни. Временное раз-
решение этого спектрометра составляет 240 пс. Для каждой концентрации водорода измеряли
время жизни (τ) и интенсивность (I) позитронов [22—24]. Подготовленные образцы измеряли
дополнительно постоянными токами. По рентгеновским спектрам на спектрометре Shimadzu
найдена плотность дислокаций Nd как функция весовой концентрации водорода в образцах.
Использован метод уширения рентгеновских линий [27]. Величина Nd сопоставлена с электросо-
противлением ρd наводороженного титана. Анализ фазового состава проведен с использованием
баз данных PCPDFWIN и PDF-4+ и программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.5.
Измерение сопротивления образцов титана на постоянном токе проводили 4-х зондовым методом
с использованием программно-измерительного комплекса
«KEIHLEY INSTRUMENTS».
Измерение величины термоэдс проводили на установке [28] с электродом из золота. Для кали-
бровки установки изучена температурная зависимость термоэдс Сu (1,8 мкВ/К), Pt (-5,3 мкВ/К)
относительно Ag (термоэдс 1,5 мкВ/К). Образцы представляли собой пластинки толщиной 1,0 мм
и площадью 400 мм2. Полученные значения термоэдс совпадают с известными данными с погреш-
ностью, не превышающей 6 %. Все применяемые в исследованиях приборы калибровали на эта-
лоне титана фирмы ARMI (эталон IARM 178B:Ti-6Al-6V-2Sn / UNSR56620), а также на образцах
из меди.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С помощью цифрового комплекса ТПУ [22] измеряли интенсивность долгоживущей времен-
ной компоненты Id процесса аннигиляции позитронов в титановом сплаве (рис.1) и время жизни
позитронов (рис. 2) в зависимости от концентрации водорода в техническом титане. Как видно
из рис. 1, интенсивность аннигиляции позитронов на начальном этапе уменьшается с увеличе-
нием концентрации водорода в α-титане до значений 0,04 вес. %, стабилизируется до значений
0,05 вес. % (α+δ)-титан и возрастает в области 0,06 % — 0,08 % и в дальнейшем интенсивность
аннигиляции стабилизируется. Рост времени жизни позитронов начинается в интервале концен-
траций 0,4 — 0,45 % (см. рис. 2), переходит на стабильный уровень вплоть до концентраций
0,54 %. В этом диапазоне формируется переход от (α+β) к (α+δ)-фазе. Процесс формирования
дефектов заканчивается выходом кривой I (Wt) на плато. Увеличение времени жизни позитро-
нов, по-видимому, связано с увеличением числа дефектов образующихся в титане под действием
введенного водорода. Этот процесс заканчивается и наступает режим стабилизации перечислен-
ных параметров до концентраций водорода при 0,8 вес. %.
Дефектоскопия
№ 12
2019
38
А.М. Лидер, В.В. Ларионов, Шупэн Сюй, Р.С. Лаптев
16
156
14
12
154
10
152
8
150
6
4
148
2
146
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Вес. %
Вес. %
Рис. 1. Интенсивность ЭПА в зависимости от концентра-
Рис. 2. Время жизни позитронов в титане ВТ1-0 в зави-
ции водорода в титане ВТ1-0.
симости от концентрации водорода в титане ВТ1-0.
На рис. 3 и 4 приведены зависимости величины термоэдс от концентрации водорода в титане.
График зависимости термоэдс отмечен характерной точкой перегиба кривой. Данная точка соот-
ветствует концентрации водорода, равной 0,05 вес. %. Наблюдаемая точка на кривой выделена с
помощью двух касательных линий. Точка пересечения данных линий позволяет дополнительно
судить, сопоставляя ее значение с данными рис.1 и 2, о формировании перехода от (α+β) к (α+δ)-
фазе в титане ВТ1-0. Дальнейшее увеличение концентрации водорода практически не приводит к
изменениям величины термоэдс. Известно, что относительное изменение величины термоэдс ΔS/S
можно найти [13,14] по формуле
2
∆S
3π
hQ∆x
=
-1,
(1)
2
2
S e
k
ρ
x
F
k
d
ln
F
x
=-
ρ
,
0
где
2
dk
k=k
F
(2)
k
dQ
F
∆
x
=-
−1.
2Q
dk
k=k
F
В формулах (1), (2) Q — транспортное сечение рассеяния электронов на дефекте; kF — волно-
вой вектор на поверхности Ферми; ρ — удельное сопротивление металла; е — заряд электрона;
0,9
400
0,8
0,7
0,6
200
0,5
0,4
0,3
0,2
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Вес. %
2θ, град
Рис. 3. Зависимость величины термоэдс (t = 100 °С) от
Рис. 4. Пример рентгеновской дифрактограммы ВТ1-0
концентрации водорода в титане ВТ1-0 .
для концентрации водорода 0,067 вес. %.
Дефектоскопия
№ 12
2019
Контроль изменения дефектной структуры титана...
39
h — постоянная Планка. Как следует из (1), величина ΔS/S зависит от величины транспортного
сечения рассеяния Q электронов на дефекте, удельного сопротивления наводороживаемого титана,
то есть в данном случае от количества дефектов вносимых водородом и формы этого сечения и
определяется как значением Δх/x, так и возможной сменой знака производной dQ/dk, вызванной
наличием дефектов. Термоэдс зависит от количества дефектов и формы сечения рассеяния элек-
тронов проводимости на дефектах. Это характерно при изменении структуры титанового сплава.
Резкое изменение термоэдс (см. рис. 3) можно объяснить образованием химического соединения
водорода с титаном и наличием фазового перехода α→γ, а также зеренностью и возможным отли-
чием материала межкристаллитных зон. Если провести касательные (показано на рисунке) к дан-
ным областям графика и опустить перпендикуляр на ось концентраций, то полученное значение
концентрации водорода в металле соответствует концентрации перехода титана в иное структур-
ное состояние. Этот вывод соответствует измерениям по методу ЭПА (см. рис. 1 и 2).
О формировании дефектов в данной области свидетельствует зависимость относительного
числа дефектов от весового содержания водорода в сплаве титана (рис. 5). Для оценки ее величи-
ны определяли плотность дислокаций Nd по методике, изложенной в [27]:
2
2
2
N
= πβ
ctg
Θ/ 16b
,
(3)
d
где β — уширение рентгеновских линий, обусловленное микродеформацией решетки;
Θ — угол, соответствующий максимуму рентгеновской линии; b — вектор Бюргерса. Пример
рентгеновской дифрактограммы для титана ВТ1-0 приведен на рис. 4. Измерение полуширины
рентгеновской линии приведенной дифрактограммы проводили при 2Θ = 40,2°.
График зависимости относительного числа дефектов ρ/Nd в титане от концентрации водо-
рода представлен на рис. 5.
7
100
1
6
80
5
60
4
3
40
2
2
20
3
1
0
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Вес. %
Вес. %
Рис.
5. Зависимость относительного числа дефектов
Рис. 6. Зависимость величины плотности дислокаций
от весового содержания водорода в титане ВТ1-0:
Nd от весового содержания водорода в техническом ти-
1, 2 — касательные к ветвям кривой; 3 — перпендикуляр, указыва-
тане ВТ1-0.
ющий на точку перегиба кривой.
Наблюдается соответствие полученных значений по изменению структуры титаново-
го сплава по данным рис. 3 и рис 1. На рис. 6 приведена зависимость плотности дисло-
каций от весового содержания водорода в титане (расчет по формуле (3)), видно три об-
ласти (0,01—0,055) вес. %, (0,055—0,145) вес. % и (0,145—0,24) вес. %. Данные области
практически повторяют результаты измерений по методу ЭПА (см. рис. 1 и 2). В диапа-
зоне (0,14—0,24) вес. % формируется переход от (α+β) к (α+δ)-фазе. Если к каждой из них
провести касательные и из точки пересечения опустить перпендикуляр, то получим значение
концентрации водорода в титане, при которой происходит изменение характера наводорожен-
ности образца. Из сопоставления графиков рис. 1, 2 и 3, 5 следует идентичный характер зави-
симостей с характерной точкой перегиба в области концентрации водорода, равной 0,05 вес. %
для термоэдс и хорошее совпадение значений ЭПА (см. рис. 1) и Nd (см. рис. 6). Данный эф-
фект может быть использован для оценки перехода титанового сплава из одного состояния
Дефектоскопия
№ 12
2019
40
А.М. Лидер, В.В. Ларионов, Шупэн Сюй, Р.С. Лаптев
в другое в целях контроля состояния материала и позволяет внедрять данную методику для
лабораторного и промышленного контроля.
ВЫВОДЫ
Предложенный метод контроля за изменением структуры титана в процессе его насыще-
ния водородом основан на одновременном применении электронно-позитронной аннигиляции
и измерении термоэдс, электросопротивления и рентгеновских дифрактограмм. Установлены
две характерные области влияния водорода в титане на величину термоэдс. Обнаруженный
характерный графический перегиб зависимости термоэдс от концентрации водорода позволя-
ет установить концентрацию водорода в титане, при которой начинается процесс перестройки
структуры титанового сплава. Показано, что переход из одной структуры в другую наблюда-
ется уже при концентрациях водорода в титане около 0.05 % по массе. Сопоставление струк-
турно-фазового состояния титанового сплава в виде TiH2 : 4,04 мас. % TiH
:
2,02 мас. %
TiH0.5 : 1,01 мас. % позволяет осуществлять контроль вида соединений титана с водородом по
измерению термоэдс на основе графика зависимости термоэдс от концентрации водорода в
титане.
Исследование проводится в рамках гранта Программы повышения конкурентоспособно-
сти Томского политехнического университета.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлур-
гия, 1979. 221 с.
2. Eliezer D., Eliaz N., Senkov О. N., Froes F. H. Positive effects of hydrogen in metals // Materials Science
and Engineering. 2000. A280. P. 220—224.
3. Thompson A.W., Moody N.R. (Eds.). Hydrogen Effects in Materials / TMS, Warrendale, PA, 1996.
P. 787—799.
4. Ильин А.А., Колачёв Б.А., Полькин И.С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства /
Справочник. М.: ВИЛС — МАТИ, 2009. 520 с.
5. Ильин A.A., Колачёв Б.А., Носов В.К., Мамонов А.М. Водородная технология титановых сплавов
/ Под общ. ред. чл.-кор. РАН A.A. Ильина. М.: МИСИС, 2002. 392 с.
6. Овчинников A.B., Ильин A.A., Носов В.К., Щугорев Ю.Ю. Влияние фазового состава и условий де-
формирования на эффект «водородного пластифицирования» водородсодержащих титановых сплавов
// Металлы. 2007. № 5. С. 69—76.
7. Gurevich S.Yu. , Petrov Yu.V., Golubev E.V. Directional Characteristics of a Laser Pulsed Thermoacoustic
Emitter in Nonmagnetic Metals // Russian Journal of Nondestructive Testing. 2017. V. 53. № 4. P. 260—264.
[Гуревич С.Ю., Петров Ю.В., Голубев Е.В. Характеристики направленности лазерного импульсного
термоакустического излучателя в немагнитных металлах // Дефектоскопия. 2017. № 4. C. 22—26.]
8. Щербинин В.Е., Горкунов Э.С. Магнитные методы структурного анализа и неразрушающего кон-
троля. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1996. 206 с.
9. Дмитриев С.Ф. , Катасонов А.О. , Маликов В.Н. , Сагалаков А.М. Дефектоскопия сплавов мето-
дом вихревых токов // Дефектоскопия. 2016. № 1. С. 41—46.
10. Wang P., Gao Y., Tian G., Wang H. Velocity effect analysis of dynamic magnetization in high speed
magnetic flux leakage inspection // NDT & E International. 2014. V. 64. P. 7—12.
11. Шилов А.В., Кушнер А.В., Новиков В.А. Обнаружение реальных дефектов в ферромагнитных объ-
ектах с помощью визуализирующей магнитные поля пленки // Дефектоскопия. 2016. № 4. С. 41—47.
12. Wert C.A. Hydrogen in metals // Topics in applied physics. 1978. V. 29. P. 305—330.
13. Каролик А.С. Расчет вклада границ зерен в электросопротивление и термоэдс металлов (Cu, Ag,
Au) // Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 65. № 3. С. 463—469.
14. Каролик А.С. Электросопротивление и термоэдс субграниц в компактных субмикроструктурах.
Медь // Материаловедение. 2011. № 4. С. 5—21.
15. Larionov V.V., Lider A.M., Garanin G.V. Eddy Current Analysis for Nuclear Power // Materials Adv.
Mater. Res. 2015. V. 1085. P. 335—339.
16. Cizek J., Prochazka I., Becvar F., Kuzel R., Cieslar M., Brauer G., Anwand W., Kirchheim R.,
Pundt А. The effect of vacancies on the microwave surface resistance of niobium revealed by positron
annihilation spectroscopy // Phys. Rev. 2004. В 69. Р. 224106.
17. Socher S., Lavrov E.V., Weber J. Hydrogen-induced defects in ion-implanted Si // Phys. Rev. 2012.
В 86. P. 125205.
18. Sakaki K., Yamada Т., Mizuno M., Araki H. Hydrogen-Induced Vacancy Generation Phenomenon in
Pure Pd // Mater. Trans. 2002. V. 43. № 11. P. 2652—2655.
Дефектоскопия
№ 12
2019
Контроль изменения дефектной структуры титана...
41
19. Cizek J. Characterization of lattice defects in metallic materials by positron annihilation spectroscopy:
21. Cizek J., Prochazka I., Danis S., Cieslar M., Brauer G., Anwand W., Kirchheim R., Pundt A. Hydrogen-
22. Бордулев Ю.С., Лаптев Р.С., Кудияров В.Н., Лидер А.М. Исследование структуры титанового
сплава ВТ1-0 при накоплении и термостимулированном выходе водорода методом спектрометрии по
времени жизни позитронов // Известия вузов. Физика. 2013. Т. 56. № 11/3. C. 167—172.
23. Laptev R. S. , Lider A. M. , Bordulev Y. S. , Kudiyarov V. N. , Garanin G. V. , Wang W., Kuznetsov P. V.
Investigation of Defects in Hydrogen-Saturated Titanium by Means of Positron Annihilation Techniques //
Defect and Diffusion Forum. 2015. V. 365. P. 232—236.
24. Kuznetsov P.V., Mironov Y.P., Tolmachev A.I., Bordulev Y.S. , Laptev R.S., Lider A.M., Korznikov A.V.
Positron Spectroscopy of Defects in Submicrocrystalline Nickel after LowTemperature Annealing // Physics
of the Solid State. 2015. V. 57. № 2. Р. 219—228.
Ti-60 // Mater. Sci. Eng.: A. 2007. V. 466. Р. 156—159.
26. Kudiiarov V.N., Gulidova L.V., Pushilina N.S., Lider A.M. Application of Automated Complex Gas
Reaction Controller for Hydrogen Storage Materials Investigation // Advanced Materials Research. 2013.
V. 740. Р. 690—693.
27. Малыхин Г.А., Корнеева В.В. Расчет дифракции рентгеновских лучей искажения поля краевых
дислокаций // Вестник Харьковского университета. Серия физическая. 2010. № 887. С. 115—119.
28. Lider A., Larionov V., Kroening M., Kudiiarov V. Thermo-Electromotive Force and Electrical Resistivity
Дефектоскопия
№ 12
2019
