Тепловые методы

УДК 620.179.13

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

АКТИВНЫМ ТЕПЛОВЫМ МЕТОДОМ

¹Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН, Россия 620108 Екатеринбург,

ул. Софьи Ковалевской, 18

E-mail: ^*suo@mail.ru; ^**kostin@imp.uran.ru; ^***yikom@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.11.2021; после доработки 22.11.2021

Принята к публикации 29.11.2021

Методом одностороннего активного теплового неразрушающего контроля по анализу радиационных температур

исследована возможность контроля поверхностного окисления циркония. На различных стадиях и температурах нагрева

в инфракрасном диапазоне длин волн оценена излучательная способность окисленной поверхности циркониевых образ-

цов, полученных при различных температурах отжига. Показано, что существует принципиальная возможность дис-

танционно контролировать процесс окисления циркониевых сплавов, применяемых в атомной промышленности для

изготовления тепловыделяющих элементов, работающих в активной зоне ядерных реакторов.

Ключевые слова: цирконий, окисление, дефектоскопия, термография, тепловой контроль.

DOI: 10.31857/S0130308221120071

ВВЕДЕНИЕ

Цирконий (Zr) обладает высокой температурой плавления (Т_пл= 2025 К) и имеет две поли-

морфные модификации: α_Zr (низкотемпературная модификация с гексагональной плотноупако-

ванной (ГПУ) решеткой) и β_Zr (высокотемпературная модификация с объемно-центрированной

кубической (ОЦК) решеткой). Плотность циркония при 293 К — 6,5 г/см³. Широкое использова-

ние его в современных реакторах на тепловых нейтронах обусловлено, прежде всего, тем, что он

характеризуется малой долей «паразитного» поглощения нейтронов в активной зоне. По сече-

нию поглощения тепловых нейтронов цирконий уступает лишь таким металлам, как магний и

бериллий (магний 0,06 барна, бериллий 0,09 барна, цирконий 0,18 барна) [1]. При использовании

циркония в конструкциях активных зон реакторов его легируют. Так, в отечественных реакторах

ВВЭР-1000 (водо-водяной энергетический реактор) в качестве оболочечного материала ТВЭЛов

(тепловыделяющий элемент) используется сплав Э110 (Zr легированный (0,9—1,1) % Nb). В

реакторах типа РБМК (реактор большой мощности канальный) используется сплав Э125

(Zr легированный (2,1—2,5) % Nb). Более полный список используемых сплавов циркония при-

веден в [2]. Важность использования циркония и его сплавов в ядерных технологиях вызывает

значительное число прикладных исследований, особый интерес представляют работы по изуче-

нию взаимодействия циркония и кислорода [3—5].Одним из основных химических свойств

циркония является высокое сродство к кислороду, основанное на том, что его валентные обо-

лочки содержат четыре электрона, которые он легко отдает. В системе Zr—O образуется един-

ственно устойчивый окисел ZrO₂, существующий в трех кристаллических модификациях: моно-

клинная α-ZrO₂, тетрагональная β-ZrO₂, кубическая γ-ZrO₂[4].

Все три модификации являются взаимно обратимыми и переходят одна в другую при опреде-

ленной температуре α-ZrO₂↔β-ZrO₂↔γ-ZrO₂. Кубическая фаза существует в температурном

интервале 2370—2706 °C. Плотность кубической фазы равна 6,27 г/см³. Тетрагональная фаза

существует в интервале температур 2370—1170 °C, плотность тетрагонального диоксида цирко-

ния 6,1 г/см³. При температурах ниже 1170 °C ZrO₂ существует в моноклинной модификации

(плотность 5,56 г/см³) [4]. На практике процесс взаимодействия циркония с кислородом очень

сложен. Стадии образования устойчивого оксида (ZrO₂) предшествуют процессы, где образуются

низшие окислы (Zr₂O, ZrO и Zr₂O₃) и некоторые метастабильные соединения [3].

Наиболее высокой стойкостью при окислении обладает чистый цирконий, и любое легирова-

ние его различными элементами приводит к увеличению скорости коррозии [6]. При этом скорость

взаимодействия во многом зависит от температуры.

Циркониевые сплавы, легированные ниобием, обладают высокой коррозионной стойкостью

только при температурах до 300—400 °C [7]. В интервале 450—800 °C начинается неконтролиру-

емый рост оксидного слоя, сопровождающийся появлением трещин и пор, его отслаиванием от

С.Е. Черных, В.Н. Костин, Ю.И. Комоликов

металла, и, таким образом, препятствие к дальнейшему поглощению кислорода устраняется, начи-

нается разрушающееся окисление циркония. В пароводяной среде окисление циркония водой про-

ходит в экзотермической реакции:

Zr + 2H₂O→ZrO₂ +2H +Q_р.

(1)

Взрывообразный характер протекания реакции (1) с большим выделением тепла (Q_р) и водо-

рода представляет большую опасность с точки зрения разгерметизации и теплового взрыва

реактора [8]. Интенсивность этой реакции в воде до 300 °C из-за наличия защитной оксидной

пленки пренебрежимо мала. Цирконий интенсивно начинает взаимодействовать с водой и паром

лишь при повышении температуры и неконтролируемой деградации оксидной пленки [7].

Поэтому можно считать, что контроль состояния оксидной пленки, образующейся на цирконие-

вом сплаве, является одним из условий безопасной эксплуатации реактора. В данной работе

методом теплового контроля исследовали изменение свойств образовывающегося на цирконии

оксидного слоя по мере его роста и перехода от бездефектного состояния к дефектному.

Преимуществами применения активного теплового неразрушающего контроля в промышлен-

ности является оперативность испытаний в сочетании с безопасностью, обеспечиваемой в первую

очередь бесконтактностью рассматриваемого метода [9].

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОБРАЗЦЫ

Материал исследования — сплав марки Э-110 (ТУ 95.166-83), используемый для изготовления

тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) для активной зоны ядерных реакторов. Образцы для

исследования изготавливали в виде цилиндров диаметром 10 мм и длиной 15 мм. Формирование

оксидной пленки на образцах осуществляли методом термического стимулирования. Для этого

проводили термообработку образцов в лабораторной электропечи при температурах, °С: 600, 700,

800, 900 и 1100 в атмосфере воздуха при скорости нагревания 5 °C в минуту и выдержкой при

максимальной температуре в течение одного часа. Данные по образцам приведены в табл. 1.

Таблица

Образцы для испытаний

Номер образца

Температура отжига на воздухе T_о, °C

Без термообработки

600

700

800

900

1100

В условиях эксперимента не проводили измерение толщины образовавшегося оксидного слоя

на образцах. Это важно, но в данной работе не контролировалось. Основной контролируемой

характеристикой была радиационная температура поверхности образцов, прошедших предвари-

тельную термообработку для создания разной степени окисления поверхности (см. табл. 1), нагре-

тых до одинаковой температуры. Таким образом, косвенно исследовался коэффициент излучения

оксидного слоя образцов в инфракрасном диапазоне [10].

Термографирование полученных образцов производили при различных стадиях и температу-

рах нагрева [11]. Нагрев производился с нижней торцевой поверхности образцов, при этом

остальная поверхность образцов соприкасалась с окружающим воздухом [12]. Роль источника

тепловой стимуляции выполнял плоский электрический нагревательный элемент мощностью

1 кВт. Температура поверхности источника варьировалась в диапазоне от 21 до 394 °С.

Распределение тепловых полей на наружной поверхности образцов фиксировали с помощью

инфракрасной камеры FLIR T620bx компании Flir Systems, США. Основные характеристики

используемой камеры: разрешение 640×480 пикселей, пространственное разрешение 0,68 мрад,

температурная чувствительность < 40 мК, спектральный диапазон 7,85—14 мкм. Были выбраны

Дефектоскопия

№ 12

2021

Исследование поверхностного окисления циркония активным тепловым методом

Рис. 1. Внешний вид образцов после термообработки.

оптимальные углы и расстояния сьемки. После проведения оптимизации окончательную съемку

проводили при дистанции наблюдения 400 мм.

На рис. 1 представлен вид образцов после термоокисления (см. табл. 1). Видно, что цвет образ-

цов по мере увеличения температуры, а значит и глубины окисления, меняется от исходного

металлического на черный, серо-голубой и белый. Структура и состав пленки также изменяются,

и, как следствие, меняются теплофизические характеристики.

Известно, что процесс окисления циркония проходит в две стадии. Первоначальная стадия —

это образование плотной сплошной защитной пленки, прочно сцепляющейся с металлом.

Структура этой пленки представлена двумя слоями: слой насыщеного раствора кислорода в цир-

конии и поверхностный слой нестехиометрического оксида ZrO_2-Z (черный цвет поверхности —

признак нестехиометричности) [13]. В этих слоях, согласно диаграмме состояния (рис. 2), реали-

зуются различные кристаллические структуры в зависимости от температуры и концентрации

кислорода [14]. На первой стадии защитного окисления с ростом толщины защитной пленки

замедляется диффузия кислорода в металл и постепенно уменьшается скорость окисления.

Вес. % O

P = 1 ат.

Атомн. % O

Рис. 2. Диаграмма состояния цирконий—кислород [14].

На второй стадии, по мере дальнейшего присоединения кислорода и затруднения его миграции

вглубь металла, уменьшается нестехиометричность образующегося поверхностного ZrO₂.

Поскольку при переходе от Zr к устойчивому ZrO₂происходит сильное изменение удельного объ-

Дефектоскопия

№ 12

2021

С.Е. Черных, В.Н. Костин, Ю.И. Комоликов

Рис. 3. Фрагменты окисленной поверхности образца:

а — этап защитного окисления; б — этап разрушающего окисления.

ема (более 55 %) [13, 14], это вызывает значительные механические напряжения. Рост упругих

напряжений и несоответствия структур металла и оксида приводят в итоге к разрушению поверх-

ностной пленки, возникает система трещин и пор (рис. 3), что обеспечивает быструю миграцию

кислорода по дефектам вглубь металла и ускорение коррозии — эта стадия характеризуется как

разрушающее или катастрофическое окисление. В работе [6] кинетика окисления циркония опи-

сывается степенной зависимостью от времени:

ΔM = Аτⁿ,

(2)

где ΔM — привес массы оксида; τ — время; а А и n — постоянные.

Авторы работы [6] считают, что на начальном этапе окисления величина n составляет 0,5. При

достижении толщины в 1 мкм скорость окисления уменьшается и n = 0,33. Такой процесс продол-

жается до толщины 3 мкм (критическая толщина), после чего происходит взрывной рост оксида

(момент перелома). При этом показатель степени n увеличивается до 1. При достижении критиче-

ской толщины в пленке образуются микропоры и микротрещины, через которые проникает кисло-

род. Этот процесс продолжается с постоянной скоростью до достижения толщины пленки в

50—60 мкм, после чего она становится рыхлой и осыпается.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе эксперимента получены следующие термоизображения окисленных поверхностей

образцов:

до нагрева (рис. 4а);

при температурах нагревателя: 48 °C (рис. 5а), 113°C (рис. 6а), 160 °C (рис. 7а), 304 °С

(рис. 8а), 394 °С (рис. 9а);

через 12 мин после отключения питания нагревателя при остывании на воздухе до температу-

ры 158 °C (рис. 10а);

с использованием промежуточной пластины нагревателя (для более равномерного нагрева

образцов) при температуре 161 °C (рис. 10в).

На рис. 4б—10б представлены графики зависимости радиационных температур образцов от их

температуры отжига на воздухе.

Анализируя термограмму на рис. 4а можно сделать вывод о том, что еще до начала тепло-

вой стимуляции образцы имеют различную радиационную температуру, хотя при этом истин-

ная их температура одинаковая и имеет значение близкое к значению температуры воздуха в

помещении. Разница температур между образцами обусловлена различным коэффициентом

излучения у различных покрытий, которое сформировано на поверхности образцов.

Дефектоскопия

№ 12

2021

С.Е. Черных, В.Н. Костин, Ю.И. Комоликов

Таким образом, можно предположить, что, анализируя инфракрасное излучение от поверхно-

стей с различной степенью оксидирования, можно найти зависимость радиационной температуры

одинаково нагретых объектов от характеристик этих поверхностей (см. рис. 4б).

135

125

115

105

600

800

1000

T_о, ◦С

Рис. 7. Термограмма образцов при температуре нагревателя 160 °C (а) и график зависимости радиационных температур

Т_р от температуры отжига T_o (б).

245

225

205

185

165

600

800

1000

T_о, ◦С

Рис. 8. Термограмма образцов при температуре нагревателя 304 °C (а) и график зависимости радиационных температур

Т_р от температуры отжига Т_o (б).

325

305

285

265

245

600

800

1000

T_о, ◦С

Рис. 9. Термограмма образцов при температуре нагревателя 394 °C (а) и график зависимости радиационных температур

Т_р от температуры отжига T_o (б).

Дефектоскопия

№ 12

2021

Исследование поверхностного окисления циркония активным тепловым методом

Согласно термограммам, представленным на рис. 5а—9а можно сделать вывод, что при нагре-

ве образцов значительно выше температуры воздуха тенденция зависимости радиационной темпе-

ратуры от покрытия образцов сохраняется, увеличивается при этом и разность радиационных

температур между образцами. В то же время при увеличении номера образца радиационная тем-

пература имеет тенденции к уменьшению (рис. 5б—9б).

При остывании образцов на воздухе происходит более равномерное распределение тепла, как

по поверхности нагревателя, так и образцов (см. рис. 10а). При этом также сохраняется зависи-

мость температуры поверхности от степени окисления (см. рис. 10б).

При использовании промежуточной пластины нагревателя происходит более равномерный

нагрев образцов (см. рис. 10в), при этом также сохраняются температурные тенденции зависимо-

сти температуры поверхности от номера образца (см. рис. 10г).

155

150

145

140

135

600

800

1000

T_о, ◦С

150

140

130

120

110

600

800

1000

T_о, ◦С

Рис. 10. Термограмма образцов при остывании на воздухе в течение 12 мин до температуры нагревателя 158 °C (а)

и график зависимости радиационных температур Т_р от температуры отжига Т_о (б), термограмма образцов с про-

межуточной пластиной нагревателя при температуре 161 °C (в) и график зависимости радиационных температур Т_р

от температуры отжига Т_о (г).

Анализ термограмм показывает, что абсолютные значения радиационных температур торцов

оказались меньше, чем на цилиндрической части образцов. Отсюда можно сделать вывод, что

коэффициент излучения торцевых поверхностей ниже, вероятно из-за того, что характеристики

сформированного покрытия на торцевой части образцов отличаются от характеристик покрытия

цилиндрической части. При этом сохраняется зависимость радиационной температуры от стерени

окисления образцов.

Неравномерность температурного поля поверхности образца № 0, а также пониженные значе-

ние его радиационной температуры на термограммах можно объяснить изначально низким коэф-

фициентом излучения, характерным для чистого металла.

Дефектоскопия

№ 12

2021

С.Е. Черных, В.Н. Костин, Ю.И. Комоликов

Можно предположить, что подобный вид исследований может быть продолжен с помощью

других схем [12] одностороннего теплового контроля при соответствующих температурах внешне-

го источника нагрева [15].

ВЫВОДЫ

Взаимодействие циркониевых сплавов и кислорода определяют такие основные факторы, как

высокое сродство циркония к кислороду, химический состав и температура. Эти факторы обуслов-

ливают окисление поверхности изделий из циркониевых сплавов в процессе работы. Окисление

циркония проходит в два этапа: защитное окисление и разрушающее. Рост толщины и деградацию

оксидной пленки необходимо контролировать.

Установлена зависимость радиационной температуры (коэффициента излучения) равнонагре-

тых образцов, имеющих разную степень окисления. Результаты исследований показывают, что

данный подход может быть использован для дистанционного контроля стадии окисления объектов

из циркония по анализу их радиационной температуры в инфракрасном диапазоне длин волн

электромагнитного спектра.

Таким образом, радиационная температура оказывается структурно-чувствительной характе-

ристикой окисленного слоя и может быть положена в основу теплового неразрушающего контроля

его состояния.

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России

(тема «Диагностика», № АААА-А18-118020690196-3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кириллов П.Л., Терентьева М.И., Денискина Н.Б. Теплофизические свойства материалов ядерной

техники / Учебное справочное пособие для студентов специальностей: 14.03.05 Ядерные реакторы и

энергетические установки; 14.04.04. Атомные электрические станции и установки / Под общ. ред.

проф. П.Л.Кириллова; 2-е изд. перераб. и доп. М.: ИздАт, 2007. 200 с.

2. Калин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И., Штромбах Я.И. Физическое материаловедение. Т. 6.

Ч. 1. Конструкционные материалы ядерной техники. М.: МИФИ, 2008. 642 с.

3. Исаев А.Н. Перспективы развития ядерной энергетики — реакторы средней и малой мощности

// Атомная техника за рубежом. 2007. № 2. С. 3—9.

4. Akebi M. Technical aspects at early days of nuclear development-birth of zirconium alloys and channel

type reactors // Nuclear Safety Research Association. Kharkov. Nov. 2003. 12—16 p.

5. Chevalier P.Y., Fischer E. Thermodynamic modelling of the O-U-Zr system // J. Nucl. Mater. 1998.

V. 257. № 3. P. 213—255.

6. Герасимов В.В. Коррозия реакторных материалов. М.: Атомиздат, 1983. 197 с. Vienna: IAEA, 1985,

Tec. Doc. 356.

7. Займовский А.С., Никулина А.В., Решетников Н.Т. Циркониевые сплавы в атомной энергетике.

М.: Энергия, 1981. 231 с.

8. Nishino Y., Krauss A., Lin Y., Gruen D.M. Initial oxidation of zirconium and zircaloy-2 with oxygen and

water vapor at roomtemperature // J. Nucl. Mater. 1996. V. 228. № 3. P. 346—353.

9. Вавилов В.П. Неразрушающий контроль: справочник / В 7 т. Т. 5. В 2 кн. Кн. 1 / Под общ. ред.

В.В. Клюева. М.: Машиностроение, 2004. 418 с.

10. Vavilov V.P. Thermal nondestructive testing of materials and products: a review // Russ. J. Nondestruct.

Test. 2017. V. 53. No. 10. P. 707—730.

11. Вавилов В.П., Чулков А.О., Дерусова Д.А., Пань Я. Новые идеи в активном тепловом контроле //

В мире неразрушающего контроля. 2016. № 1. C. 5—7.

12. Вандельт М., Крёгер Т., Йоханнес М. Активная термография — эффективный метод неразруша-

ющего контроля крупногабаритных изделий из композиционных материалов // В мире неразрушающе-

го контроля. 2016. № 1. C. 8—12.

13. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченно-

стью. М.: Наука, 1987. 160 с.

14. Tsuji T., Amaya M. Study on order-disorder transition of Zr—O alloys (O/Zr=0-0,31) by heat capacity

measument // J. NuclMater. 1995. V. 223. No. 1. P. 33—39.

15. Silva A.R., Vaz M., Leite S., Mendes J. Non-destructive infrared lock-in thermal tests: update on the

current defect detectability // Russ. J. Nondestruct. Test. 2019. V. 55. No. 10. P. 772—784.

Дефектоскопия

№ 12

2021