УДК 620.179.15

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ДОЗИМЕТРИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ ПО ДАННЫМ ЯМР ¹⁹F

А.И. Сюрдо¹, А.С. Снегирев², Е.Н. Агданцева³

¹Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН,

Россия 620108 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 18

²ФГБНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт радиологии и агроэкологии»,

Россия 249032 Обнинск, ул. Киевское шоссе, 109 км

³Уральский федеральный университет первого Президента России Б.Н. Ельцина,

Россия 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19

^*E-mail: germov@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 15.04.2021; после доработки 10.06.2021

Принята к публикации 11.06.2021

Изучены спектры ЯМР ¹³C, ¹⁹F исходных и облученных образцов политетрафторэтилена в диапазоне доз гамма-

излучения до 50 кГр. В этом диапазоне ширина спектра ЯМР ¹⁹F возрастает линейно с ростом поглощенной дозы. Сделан

вывод о возможности контроля технологических доз методом ЯМР с использованием в качестве детектора политетраф-

торэтилена.

Ключевые слова: политетрафторэтилен, ПТФЭ, ядерный магнитный резонанс, доза облучения, ширина линии, дози-

метрия, поглощенная доза, ЯМР ¹⁹F, ЯМР ¹³C, дозиметрический контроль.

DOI: 10.31857/S013030822107006X

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанного на поглощении радиочастотного

электромагнитного поля ядрами веществ, имеющих в своем составе изотопы ядер с ненулевыми

магнитными моментами (¹H, ¹³C, ¹⁵N, ³¹P, ¹⁹F, ²⁹Si и др.), помещенных в постоянное магнитное поле,

нашло практическое применение в неразрушающем контроле качества материалов и изделий раз-

личного назначения. Основой применения методов ЯМР в неразрушающем контроле является вы-

сокая чувствительность к возмущениям магнитной ядерной подсистемы, вызванным химическим

составом объекта контроля, наличием примесей, структурных дефектов, фазового состояния и др.

Продвижению техники и методов спектроскопии ЯМР в область неразрушающего контроля во

многом способствует появление как лабораторных образцов [1], так и выпускаемых серийно мало-

габаритных спектрометров ЯМР настольного типа для экспресс-контроля состояния различных

сред [2, 3]. Ряд отечественных применений спектроскопии ЯМР для контроля качества продуктов

питания, подлинности лекарственных средств, регламентируются нормативной базой [4, 5].

Современные тенденции неразрушающего контроля средствами спектроскопии ЯМР связа-

ны с успехами в области разработок односторонних датчиков ЯМР для получения глубинных

профилей с микроскопическим разрешением. Открытая геометрия таких датчиков «ЯМР-мышь»

делает их мощным инструментом контроля характеристик объектов произвольного размера

неразрушающим способом. Например, в концепции «открытых» датчиков ЯМР было создано

устройство, опускаемое в буровую скважину на глубину до 10 км для обнаружения и изучения

свойств жидкой фазы (нефти и воды), а также ЯМР-эндоскоп с внешним диаметром 1,7 мм для

введения в крупные сосуды человека для диагностики [2, 6]. Несмотря на высокую чувствитель-

ность ЯМР к составу и свойствам некоторых органических соединений, имеются немногочис-

ленные примеры применения этого метода в радиационной медицине. Основным из них является

контроль пространственного распределения поглощенных доз в облучаемом объекте с помощью

2D-, 3D-изображений, дозовый контраст в которых формируется сигналом ЯМР [7]. Например,

детекторами ЯМР покрывают всю поверхность объекта во время сеанса лучевой терапии и, од-

новременно, посредством магнитно-резонансной визуализации отслеживают получаемую дозу в

реальном времени.

Тем не менее применение твердотельных ЯМР-детекторов в дозиметрии ионизирующих из-

лучений в широком диапазоне доз и энергий остается до сих пор недостаточно изученным. Часто в

качестве ЯМР-детекторов в медицинской дозиметрии используют растворы Фрике и полимерные

Применение политетрафторэтилена для дозиметрического контроля по данным ЯМР ¹⁹F

гели, а для получения собственно сигнала ЯМР — магнитное поле системы магнитно-резонансной

визуализации. Вместе с тем, родственное с явлением ЯМР — электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР) — широко применяется в высокодозной дозиметрии для контроля радиационных техноло-

гий стерилизации изделий медицинской техники, продуктов питания, при испытаниях радиаци-

онной стойкости материалов и изделий электронной техники и др. В этих применениях по ряду

физически обоснованных причин [8, 9] в качестве детектора ЭПР применяется политетрафторэти-

лен (ПТФЭ). Этот материал содержит в своем составе ядра изотопа ¹⁹F, естественное содержание

которого составляет 100 %. Изотоп-зонд ¹⁹F в ЯМР обладает очень высокой чувствительностью

(гиромагнитное отношение ¹⁹γ = 4,006 МГц/кЭ), что позволяет выявлять дефекты в атомном мас-

штабе. Физические и химические процессы при радиационном воздействии на ПТФЭ изучались

на предмет пригодности использования в космических технологиях [10—13]. При этом дозы об-

лучения составляли от 0,5 МГр и выше.

Целью данной работы является изучение возможности проведения дозиметрического контроля

методом ЯМР технологических операций, сопровождающихся высокодозным облучением, с по-

следующей перспективой создания комбинированной ЯМР/ЭПР дозиметрической системы, обла-

дающей повышенной надежностью, достоверностью, точностью результатов измерений.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ

Исследуемые образцы представляли собой пластинки ПТФЭ (Фторопласт-4) размером

3×10×1 мм³. Они облучались гамма-излучением при комнатной температуре на установке ГУР-120

(ФГБНУ ВНИИРАЭ) с калиброванным радиационным полем. Установка является стационарной,

используется для исследовательских целей и в ней применен сухой способ защиты. В установке

имеется восемь блоков-облучателей, расположенных четыре напротив четырех и снаряженных ис-

точниками ГИК-7-4 на основе изотопа ⁶⁰Co с общей активностью A = 4,47 · 10¹⁵ Бк. Средняя мощ-

ность дозы в месте облучения образцов была 0,9 кГр/ч. Поглощенная доза у отдельных образцов

составила 20, 30, 40 и 50 кГр. Образцы после облучения не подвергались никакой термообработке.

Для определения поглощенной дозы и контроля облучения использовались пленочные де-

текторы СО ПД(Ф)Р-5/50. Измерение оптической плотности пленок производилось на спектро-

фотометре ПЭ-5400УФ ЭКРОСХИМ. Погрешность измерения поглощенной дозы составляла не

более ±7 %, при доверительной вероятности P = 0,95, стандарт №1735:2011 в Реестре МСО.

Регистрация сигналов ЯМР ¹⁹F проводилась на импульсном ЯМР-спектрометре Bruker SXP4-

100 методом спинового эха во внешнем магнитном поле H₀ = 17,094 кЭ с использованием им-

пульсной последовательности p(π/2)_x - τ - p(π/2)_y, где p(π/2) = 8 мкс и τ = 60 мкс (в максимуме

на релаксационном спаде), и временем цикла повторения t = 1 c. Для измерения ЯМР-сигнала

(отклика) использовалась резонансная ячейка с зондом из кварцевого стекла, что исключало па-

разитные сигналы ¹⁹F. Для получения качественных ЯМР-спектров число циклов повторения N

было выбрано равным 128, что соответствовало времени регистрации каждого спектра около

двух минут. Сдвиг линии ЯМР ¹⁹F рассчитывали по линии эталона CF₃COOH δ = -76,55 ppm.

Спектры ЯМР ¹³C измерялись на импульсном ЯМР-спектрометре Bruker Avance II 500 во внеш-

нем магнитном поле H₀ = 117,4768 кЭ с использованием импульсной последовательности

p(π/2)_x - τ - p(π/2)_y, где p(π/2) = 2 мкс и τ = 30 мкс, и временем повторения t = 5 c при N = 12000.

Все спектры измерены при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр ЯМР ¹⁹F у исходного необлученного образца ПТФЭ имеет одну уширенную линию,

представляющую собой суперпозицию нескольких неразрешенных линий (рис. 1a). Ее отрица-

тельный химический сдвиг δ ≈ -120 ppm согласуется с известными данными и соответствует

группам СF₂ [10—13]. В указанной суперпозиции можно выделить линию с δ = -190 ppm, ко-

торая, согласно [10—13], связана с группой CF, образующейся в результате пересечений в по-

лимерной цепи. Из рис. 1б видно, что в облученных образцах с ростом поглощенной дозы от 0

до 50 кГр наблюдаемая линия уширяется, особенно в ее высокочастотной части. Из [10—13] сле-

дует, что такое существенное высокочастотное уширение является следствием появления групп

CF₃, образующихся в результате радиационно-индуцированного разрыва полимерных цепочек

CF₂ (вставка на рис. 1a). Незначительное смещение обсуждаемой линии в низкочастотной обла-

сти при увеличении дозы облучения, по всей видимости, вызвано менее эффективным радиаци-

онным разрушением групп CF.

Дефектоскопия

№ 7

2021

А.Ю. Гермов, К.Н. Михалёв, Р.В. Скорюнов и др.

Химический сдвиг, ppm

-400

-300

-200

-100

100

200

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

68,46

68,47

68,48

68,49

68,50

Частота, МГц

Рис. 1. Спектры ЯМР ¹⁹F в образцах ПТФЭ, полученные при комнатной температуре во внешнем магнитном поле

H=17.094 кЭ: а — спектр исходного необлученного образца (черная линия) и симуляция тремя линиями: группы CF

(фиолетовый), CF₂ (красный), CF₃ (синий) обозначены штрихпунктирными линиями. На вставке приведены схематичные

изображения соответствующих групп; б — спектры в образцах ПТФЭ с различной поглощенными дозами гамма-

излучения: 0 кГр (черная жирная линия), 20 кГр (красная пунктирная линия), 40 кГр (зеленая штрихпунктирная линия),

50 кГр (синяя линия, короткий пунктир).

На рис. 2 показана дозовая зависимость ширины на половине высоты или полуширины об-

суждаемой ЯМР-линии ¹⁹F в облученных образцах ПТФЭ, а также ее аппроксимация линейной

функцией. Как видно, она возрастает пропорционально поглощенной дозе. Важно отметить, что

использованные дозы облучения являются недостаточными для образования значительного коли-

чества дефектов, приводящих к окислению с образованием групп OCF или OCF₂, COOH [10]. Та-

кие группы, согласно [12, 14, 15], образуются в результате разрыва связей C—F и C—C, формируя

алкильные радикалы в середине и в конце цепи. Эти радикалы могут реагировать с кислородом

воздуха с образованием пероксирадикалов. Пероксирадикалы средней цепи превращаются в кон-

цевые группы COF и алкильные радикалы. Концевые группы COF частично гидролизуются до

концевых групп COOH в результате реакции с водой, присутствующей в воздухе. Именно поэтому

наблюдаемое уширение спектра ¹⁹F не столь значительно. Несмотря на это, наблюдаемый рост

ширины линии ¹⁹F (до 25 %) при достаточно малом времени получения сигнала ~128 c позволяет

использовать эту методику для быстрого определения поглощенных доз. Более того, известные

[10—13] и полученные данные свидетельствуют о том, что, используя ЯМР-отклик от изотопа ¹⁹F

Доза, кГр

Рис. 2. Зависимость ширины линии на половине высоты ЯМР ¹⁹F от поглощенной дозы в образцах ПТФЭ.

Дефектоскопия

№ 7

2021

Применение политетрафторэтилена для дозиметрического контроля по данным ЯМР ¹⁹F

в облученном ПТФЭ, можно измерять дозы облучения гамма- и фотонным ионизирующим излуче-

нием в диапазоне доз облучения от 10⁴ до 10⁶ Гр.

Оценки времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации ¹⁹F составили T₂ = 50 мкс и

T₁ = 240 мс соответственно для всех образцов вне зависимости от поглощенной дозы. По всей ви-

димости, поглощенные дозы слишком малы для значительного изменения релаксационных харак-

теристик. Релаксационные кривые Т₁ и Т₂ хорошо описываются одной экспонентой. Это, вероятно,

связано с тем, что при примененных дозах облучения (до 50 кГр) механизмы релаксации одни и те

же для всех неэквивалентных позиций атомов фтора.

Вышеупомянутые типы возникающих дефектов в ПТФЭ влияют на ближайшее окружение ато-

мов углерода, а использование дополнительного ядра-зонда ¹³C, несмотря на более низкую чувстви-

тельность (¹³γ = 1,071 МГц/кЭ), может повысить достоверность результатов. На рис. 3 приведены

спектры ЯМР ¹³С для тех же образцов. Каждый спектр включает несколько неразрешенных линий,

в числе которых группы СF₃ (δ = 118 ppm), группы СF₂ (δ = 111 ppm), а основную часть составля-

ют группы СF (δ = 103 ppm) [12, 13, 16]. Из рис. 3 следует, что с ростом дозы облучения до 50 кГр

форма линии ЯМР ¹³С не видоизменяется, включая ее ширину на половине высоты. Наблюдаемая

картина, наиболее вероятно, связана с малым отличием в сдвигах ЯМР ¹³C и небольшим измене-

нием в соотношении групп CF, СF₂, СF₃ при примененных дозах облучения. В [10] приведены ко-

личественные оценки вкладов групп СF₂ и СF₃ в формировании спектра ЯМР ¹³C в зависимости от

поглощенных доз. В частности, в [10] показано, что заметное увеличение радиационных дефектов,

приводящих к заметным изменениям спектров ЯМР ¹³C, достигается при дозах не менее 0,5 МГр.

Химический сдвиг, ppm

-100

100

200

300

0 кГр

20 кГр

30 кГр

40 кГр

50 кГр

125,74

125,76

125,78

125,80

Частота, МГц

Рис. 3. Спектры ЯМР ¹³С в образцах ПТФЭ с различной поглощенной дозой гамма-излучения, полученные при

комнатной температуре.

Недостаточное разрешение спектров ЯМР ¹³C не позволяет точно анализировать перераспре-

деление конфигураций CF, СF₂, СF₃, поэтому регистрация спектров ЯМР ¹³С оказывается мало-

информативной. Применение ЯМР ¹³С высокого разрешения с вращением под магическим углом

доступно только для веществ в порошкообразном виде. Получение порошков в данном случае при-

ведет к неоднозначности причин возникновения дефектов: механические или радиационные. Ис-

пользование ЯМР ¹³С для имеющихся детекторов может оказаться перспективным при использо-

вании более высоких магнитных полей и доз облучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В образцах политетрафторэтилена, облученных гамма-излучением в диапазоне доз от 0 до

50 кГр, изучены при комнатной температуре спектры ЯМР ¹⁹F и ¹³C. Получено, что ширина линии

ЯМР ¹⁹F линейно возрастает при увеличении дозы облучения до 50 кГр. Для облученного ПТФЭ,

указанный результат может быть использован не только самостоятельно, но и для создания комби-

нированной методики и системы детекторов на основе ЯМР/ЭПР методов для проведения техно-

логического дозиметрического контроля.

Дефектоскопия

№ 7

2021

А.Ю. Гермов, К.Н. Михалёв, Р.В. Скорюнов и др.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (темы «Функция»

№ АААА-А19-119012990095-0 и «Экспертиза» № АААА-А19-119062590007-2) при частичной

поддержке РФФИ (проект № 20-48-660045).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Давыдов В.В., Мязин Н.С., Давыдова Т.И. Неразрушающий метод экспресс - контроля конденси-

рованных сред для экологического мониторинга // Дефектоскопия. 2017. № 7. С. 52—61.

2. Blumich B., Casanova F., Dabrowski M., Danieli E., Evertz L., Haber A., Van Landeghem M.V., Haber-

Pohlmeier S., Olaru A., Perlo J., Sucre O. Small-scale instrumentation for nuclear magnetic resonance of

porous media // New J. Phys. 2011. V. 13. P. 015003. DOI: 10.1088/1367-2630/13/1/015003

3. Kleinberg R.L., Sezginer A., Griffin D.D., Fukuhara M. Novel NMR apparatus for investigating an

external sample // J. Magn. Reson. 1992. V. 97. I. 3. P. 466—485. DOI: 10.1016/0022-2364(92)90028-6

4. ГОСТ 8.597—2010. Семена масличных культур и продукты их переработки Методика измерения

масличности и влажности методом импульсного ядерного магнитного резонанса. М.: Стандартинформ,

2019.

5. ОФС.1.2.1.1.0007.15. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Государственная фармако-

пея Российской Федерации. XIII издание. Т. 1. 2015.

6. Blümich B., Perlo J., Casanova F. Mobile single-sided NMR // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc.

2008. V. 52. I. 4. P. 197—269. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2007.10.002

7. Улеманн Ф. Дозиметр, терапевтический аппарат и компьютерный программный продукт для из-

мерения дозы облучения субъекта во время магнитно-резонансной визуализации / Патент РФ на изо-

бретение № 2594431 от 20.08.2016. Бюл. № 23.

8. Mil’man I.I., Surdo A.I., Abashev R.M. et al. Polytetrafluorethylene in High-Dose EPR Dosimetry for

Monitoring Radiation Technologies // Russian Journal of Nondestructive Testing. 2019. V. 55. No. 11. P. 868—

874. [Мильман И.И., Сюрдо А.И., Абашев Р.М., Цмокалюк А.Н., Берденев Н.Е., Агданцева Е.Н., Попова

М.А. Политетрафторэтилен в высокодозной ЭПР дозиметрии для контроля радиационных технологий //

Дефектоскопия. 2019. № 11. С. 52—58. DOI: 10.1134/S0130308219110016X]

9. Vehar D.W., Griffin P.J., Quirk T.J. EPR/PTFE dosimetry for test reactor environments // J. ASTM Int.

2012. V. 9. I. 5. P. 1—11. DOI: 10.1520/JAI104051

10. Lappan U., Fuchs B., Geißler U., Scheler U., Lunkwitz K. Number-average molecular weight of radiation-

degraded poly(tetrafluoroethylene). An end group analysis based on solid-state NMR and IR spectroscopy //

Polymer. 2002. V. 43. I. 16. P. 4325—4330. DOI: 10.1016/S0032-3861(02)00294-X

11. Katoh E., Sugisawa H., Oshima A., Tabata Y., Seguchi T., Yamazaki T. Evidence for radiation induced

crosslinking in polytetrafluoroethylene by means of high-resolution solid-state ¹⁹F high-speed MAS NMR //

Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 54. I. 2. P. 165—171. DOI: 10.1016/S0969-806X(98)00250-3

12.Chen Q. Solid-state NMR investigations of a perfluorinated ionomer: Nafion. Digital Repository @

Iowa State University, 2005. 179 p. DOI: 10.31274/rtd-180813-11684

13. Desilva J.H.S.R., Vazquez R., Stallworth P.E., Reddy T.B., Lehnes J.M., Guo R., Gan H., Muffo-

letto B.C., Greenbaum S.G. Solid-state nuclear magnetic resonance studies of electrochemically discharged CF_x //

J. Power Sources. 2011. V. 196. I. 13. P. 5659—5666. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2011.02.036

14. Lunkwitz K., Brink H-J., Handte D., Ferse A. The radiation degradation of polytetrafluoroethylene

resulting in low-molecular and functionalized perfluorinated compounds // Radiat. Phys. Chem. 1989. V. 33.

I. 6. P. 523—532. DOI: 10.1016/1359-0197(89)90309-3

15. Lunkwitz K., Bürger W., Lappan U., Brink H-J., Ferse A. Surface modification of fluoropolymers //

J. Adhes. Sci. Technol. 1995. V. 9. I. 3. P. 297—310. DOI: 10.1163/156856195X00518

16. Liu S.-F., Schmidt-Rohr K. High-Resolution Solid-State ¹³C NMR of Fluoropolymers // Macromolecules.

2001. V. 34. I. 24. P. 8416—8418. DOI: 10.1021/ma0113576

Дефектоскопия

№ 7

2021