ВВЕДЕНИЕ

Обнаруженные в начале 2000-х гг. гигантские значения магнитострикции в сплавах Fe–Ga (галфенолы) позволяют рассматривать данные материалы в качестве альтернативы высокострикционным редкоземельным магнетикам. При величине магнитострикции ≈350 × 10^–6 в магнитных полях насыщения H < 250 Э галфенолы демонстрируют высокий предел прочности, узкий магнитный гистерезис, хорошую пластичность, слабую зависимость магнитомеханических свойств в диапазоне температур от –20 до 80°C и высокую температуру Кюри [1–7]. Обнаруженные свойства способствовали расширению применимости магнитострикционных материалов, и, в частности, сплавов Fe‒Ga, в электронных приборах в качестве датчиков, магнитострикционных приводов в микроэлектромеханических системах и сенсорных устройствах [8].

Основное внимание исследователей при изучении структурных и магнитных свойств сплавов Fe–Ga сфокусировано на исследовании особенностей фазового состава и фазовых превращений, а также их влияния на магнитострикцию, упругие и магнитоупругие свойства [7, 9]. Как отмечается в обзорной статье [10], равновесные фазовые диаграммы сплавов Fe–Ga, представленные в ряде работ [11–17], характеризуются присутствием фаз А2 (структура типа α-Fe, Im$\bar {3}$m), В2 (структура типа CsCl, Pm$\bar {3}$m), D0₃ (структура типа BiF₃, Fm$\bar {3}$m), D0₁₉ (структура типа MgCd₃, P6₃/mmc), L1₂ (структура Cu₃Au, Pm$\bar {3}$m). На практике условия кристаллизации сплавов Fe–Ga в большей степени соответствуют образованию метастабильного фазового состояния, так как для получения равновесных фаз требуется длительный отжиг. При температурах ниже 923 K в широком интервале концентрации наряду с равновесной фазой L1₂ наблюдается присутствие фазы A2 и метастабильной фазы D0₃ [10]. Исследование влияния фазового состава на магнитострикцию λ₀₀₁ показало следующее: увеличение магнитострикции вплоть до первого пика в сплавах с содержанием Ga вблизи 18 ат. % связано с наличием однофазной области A2, тогда как последующее уменьшение λ₀₀₁ обусловлено образованием структуры D0₃ и одновременным сосуществованием фаз A2 и D0₃; второй пик магнитострикции связан с наличием однофазной области D0₃ и существенным уменьшением величины модуля тетрагонального сдвига C' = (C₁₁–C₁₂)/2 в композициях с содержанием Ga около 27 ат. % [2, 7]. Стоит отметить, что в медленно охлажденных образцах 3/2λ₀₀₁ меньше на величину ≈70 × 10^–6 в сравнении с закаленными образцами.

Исследования при помощи нейтронографии литых сплавов Fe–Ga в концентрационном диапазоне от 9 до 33 ат. % Ga [18] показали, что в образцах с концентрацией Ga 27–28 ат. % фазовые переходы происходят значительно интенсивнее по сравнению с композициями с содержанием Ga около 19 ат. %. Исходными фазами являются неупорядоченная A2 и упорядоченная метастабильная структура D0₃, и в процессе отжига или медленного охлаждения происходит переход метастабильной D0₃ в стабильную фазу L1₂, что оказывает существенное влияние на магнитострикционные свойства, так как равновесная фаза L1₂ имеет отрицательную магнитострикцию, и ее образование снижает магнитострикцию всего образца [19]. Оценка магнитострикции λ₀₀₁ в кристаллической структуре L1₂, выполненная при помощи теории функционала плотности [20], показала, что при концентрации Ga 28.125 ат. % значение λ₀₀₁ отрицательное, что согласуется с экспериментом.

Одним из направлений исследования сплавов Fe–Ga является попытка подавления образования структуры L1₂ путем легирования третьим элементом [10]. Электронные конфигурации химических элементов Al и Ga подобны друг другу, благодаря чему сплавы Fe–Al и Fe–Ga обладают схожими характеристиками. Добавка Al в α–Fe приводит к усилению магнитострикции до значений примерно 184 × 10^–6 в композициях с содержанием немагнитных атомов ≈18 ат. % [21]. Влияние частичной замены атомов Ga атомами Al в сплавах Fe–Ga с содержанием немагнитных атомов не превышающим 18 ат. % исследовано в ряде работ [3, 21–23]. С одной стороны, магнитострикция сплавов Fe–Ga–Al уменьшается приблизительно пропорционально доле атомов Al, с другой стороны, отмечается повышение механических характеристик, включая обрабатываемость [23]. В работе [22] показано, что в сплавах Fe₈₂(Ga + Al)₁₈ присутствие атомов Al приводит к стабилизации фазы D0₃. В отличие от систем Fe–Ga в сплавах Fe–Al не происходит формирование структуры L1₂ [24], и можно предположить, что определенная концентрация атомов Al в сплавах Fe–Ga с высоким содержанием немагнитных атомов незначительно повлияет на магнитострикционные свойства, при этом будет способствовать подавлению образования нежелательной для магнитострикционных свойств структуры L1₂.

Целью настоящей работы является исследование влияния небольшой добавки атомов Al ≈ 5 ат. % в сплав Fe_73.44Ga_26.56 на фазовый переход D0₃–L1₂ при помощи комплексного подхода, основанного на сочетании первопринципных методов и метода Монте-Карло. Исследование фазового перехода D0₃–L1₂ представляет практический интерес, т.к. основные функциональные свойства сплавов Fe–Ga определяются наличием этих фаз в образцах.

II. ДЕТАЛИ ВЫЧИСЛЕНИЙ ab initio РАСЧЕТЫ

Ab initio расчеты были выполнены в рамках теории функционала плотности при температуре T = 0 K, реализованной в программных пакетах VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [25, 26] и SPR-KKR (Spin-Polarized Relativistic Korringa–Kohn–Rostoker code) [27]. Обменно-корреляционное взаимодействие учитывалось в приближении обобщенного градиента в формулировке PBE (Perdew–Burke–Ernzerhof) [28]. Для моделирования расчетных структур D0₃ (пространственная группа симметрии № 225) и L1₂ (пространственная группа симметрии № 221) и задания необходимых концентраций легирующих элементов были выбраны 64-атомные суперячейки Fe₄₇Ga₁₇ и Fe₄₇Ga₁₄Al₃, соответствующие сплавам Fe_73.44Ga_26.56 и Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68. В кристаллической решетке D0₃ стехиометрического состава (Fe₇₅Ga₂₅) атомы Fe располагаются на позициях Уайкова 8с с координатами (1/4, 1/4, 1/4) и (3/4, 3/4, 3/4) и 4b (1/2, 1/2, 1/2), атомы Ga полностью занимают позицию 4a (0, 0, 0) [8]. В случае структуры L1₂ атомы Fe занимают позиции 3с (0, 1/2, 1/2), а атомы Ga – 1a (0, 0, 0) [8]. Так как в выбранных композициях содержание немагнитных атомов выше, чем в сплаве стехиометрического состава, необходимо было определить позиции ионов для наиболее выгодного расположения избытка немагнитных атомов Ga (Ga и Al) на регулярных позициях Fe: 4b и 8c решетки D0₃ и 3c решетки L1₂. С этой целью был использован подход специальных квазислучайных структур (special quasirandom structures), реализованный в пакете ATAT (Alloy Theoretic Automated Toolkit) [29]. Геометрическая оптимизация структур и расчеты модулей тетрагонального сдвига были выполнены при помощи программного пакета VASP. Релаксация ионной структуры с фиксированными формой ячеек и степенями свободы ионов описывались при помощи метода проекционных присоединенных волн PAW (projector augmented wave) [26]. В рамках PAW псевдопотенциалов использовались следующие электронные конфигурации: Fe (3p⁶3d ⁷4s¹), Ga (3d¹⁰4s²4p¹) и Al (3s²3p¹). Энергия обрезания плоских волн составила 400 эВ, величина обрезания кинетической энергии зарядов – 800 эВ. Интегрирование зоны Бриллюэна выполнялось на k‑сетке размером 8 × 8 × 8 точек, построенной по схеме Монхорст–Пака (Monkhorst-Pack) [30].

Расчет модулей тетрагонального сдвига C ', коэффициентов Пуассона ν и температуры Дебая Θ_D был проведен согласно выражениям, связывающим указанные величины с постоянными тензора упругой деформации для кубических (C₁₁, C₁₂, C₄₄) и тетрагональных (C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₃₃, C₄₄, C₆₆) систем [31]. Непосредственно расчет постоянных тензора упругой деформации проводился путем вычисления полной энергии кристалла как функции приложенных к равновесной элементарной ячейке различных типов деформаций в диапазоне ε = ±3% [31]. Температура Дебая определялась при помощи следующего соотношения:

где k_B – постоянная Больцмана, V₀ – объем недеформированной ячейки, n – количество атомов в элементарной ячейке, N_A – постоянная Авогадро, M – молярная масса соединения, а f(ν) – масштабирующая функция, зависящая от коэффициента Пуассона $\nu .$

На основании оптимизированных параметров решетки исследуемых структур были вычислены параметры магнитного обменного взаимодействия Гейзенберга J_ij с помощью метода функций Грина Корринги–Кона–Ростокера, реализованного в пакете SPR-KKR [27] в приближении PBE. Нестехиометрические композиции и структурный беспорядок задавались с помощью одноузельного приближения когерентного потенциала (single-site coherent potential approximation), которое позволяет построить усредненный потенциал для узла решетки, занятого несколькими типами атомов [27].

РАСЧЕТЫ ПРИ КОНЕЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ОЦЕНКА ТЕМПЕРАТУРЫ ПЕРЕХОДА

Для определения возможности фазового перехода или его отсутствия необходимо рассчитать свободные энергии исследуемых структур как функции температуры. Непосредственно температура фазового перехода может быть определена из пересечения кривых свободных энергий. Отметим, что аналогичная идея для описания перехода в сплаве Fe–Ga была предложена в работах [32, 33]. Свободная энергия каждой фазы может быть представлена суммой вкладов полной энергии основного состояния E_мин при T = 0 K, энергии магнитной подсистемы E_маг, энергии нулевых колебаний в приближении Дебая E₀(Θ_D) = 9/8k_BΘ_D и энтропии:

где S_маг – энтропия магнитной части, связанная со спиновой системой магнетика, S_реш – энтропия кристаллической решетки, связанная с колебаниями атомов. Для расчета магнитного и решеточного вкладов в энтропию использовались известные выражения [33]. Энергия магнитной подсистемы получена при конечной температуре при помощи метода Монте-Карло (МК) моделирования трехмерной классической модели Гейзенберга без учета магнитного поля и анизотропии: здесь e_i и e_j – единичные векторы, задающие направления спинов, а ${{J}_{{ij}}}$ – обменный интеграл магнитного взаимодействия между атомами, расположенными в узлах решетки i и j соответственно. Значения магнитных моментов атомов |m_i| и |m_j| учтены в ${{J}_{{ij}}}$ [34] при проведении ab initio расчетов. Моделирование МК выполнено при помощи стандартного алгоритма Метрополиса [35] на трехмерных решетках с периодическими граничными условиями размером N = L³, где L – количество элементарных кубических ячеек. Модельная решетка D0₃, содержащая 3456 атомов, задавалась набором 6 × 6 × 6 16-ти атомных ячеек, для фазы L1₂ был задан набор из 4-х атомных элементарных ячеек размером 11 × 11 × 11 и содержал 5324 атома. Моделирование проводилось при повышении температуры в зависимости от количества шагов МК. Один шаг МК соответствовал N попыткам изменения спиновых переменных e_i, где N – количество атомов в решетке. Число шагов Монте-Карло, приходящихся на один шаг по температуре, составило 5 × 10⁵.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены основные структурные характеристики, полученные в результате ab initio вычислений. Геометрическая оптимизация кубических кристаллических структур L1₂ и D0₃ сплава Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68 (столбцы с индексом 2 табл. 1) показала, что фаза L1₂ наиболее энергетически выгодна, как и в случае бинарного сплава. Замена части атомов Ga атомами Al приводит к незначительному увеличению равновесного параметра решетки фазы L1₂ и уменьшению в фазе D0₃, при этом энергия основного состояния E_мин систем Fe–Ga–Al больше по абсолютному значению. Можно отметить, что в тройных системах разность энергий L1₂ и D0₃ составляет 0.031 эВ/атом, а в случае сплава Fe–Ga – 0.035 эВ/атом. В системах Fe–Al в исследуемом концентрационном диапазоне наблюдается фаза D0₃, и не формируется фаза L1₂ [24]. Полученные результаты могут указывать на то, что большее содержание атомов Al приведет к стабилизации фазы D0₃. Модуль тетрагонального сдвига тройного сплава незначительно уменьшился и для структуры D0₃C ' < 0, что указывает на возможность развития перехода по типу мартенситного как и в сплаве Fe_73.44Ga_26.56. Для дальнейшего удобства описания характеристик структуры D0₃ с учетом тетрагонального искажения введем обозначение D0₂₂. Степень тетрагонального искажения структуры D0₃, определенная ранее в работе [36], составляет 1.25. Проведенные расчеты зависимости энергии от степени тетрагонального искажения кубической структуры $D{{0}_{3}}$ сплава Fe–Ga–Al показали, что добавка Al уменьшает степень тетрагональности системы и c/a составляет 1.20. Для бинарных и тройных сплавов в фазе D0₂₂ были определены C ', коэффициент Пуассона ν и температуры Дебая Θ_D. Модуль тетрагонального сдвига существенно выше нуля, что указывает на устойчивость фазы D0₂₂. Как и в случае энергии основного состояния, значения температуры Дебая в фазе L1₂ наибольшие, и замена атомов Ga атомами Al приводит к увеличению значений Θ_D. Такое поведение указывает на более прочную химическую связь в структуре L1₂.

В табл. 1 представлены рассчитанные значения полного магнитного момента μ_полн и среднего магнитного момента атомов Fe ${{{{\bar {\mu }}}}_{{{\text{Fe}}}}}.$ Полученные значения ${{{{\bar {\mu }}}}_{{{\text{Fe}}}}}$ хорошо согласуются с экспериментальными данными [37], согласно которым для сплава Fe₇₃Ga₂₇${{\bar {\mu }}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{D}}{{{\text{0}}}_{{\text{3}}}}}}$ = 2.02 μ_B/атом и ${{\bar {\mu }}}_{{{\text{Fe}}}}^{{{\text{L}}{{{\text{1}}}_{{\text{2}}}}}}$ = 2.36 μ_B/атом. Структура L1₂ обладает наибольшим магнитным моментом и добавка атомов Al приводит к незначительному увеличению μ_полн и ${{{{\bar {\mu }}}}_{{{\text{Fe}}}}}.$ Данное изменение может быть обусловлено увеличением равновесного параметра решетки. В работе [38] было показано, что наибольшим магнитным моментом обладают атомы Fe, находящиеся на наибольшем расстоянии от атомов немагнитных элементов. В случае структуры D0₂₂, тетрагональное искажение решетки приводит к увеличению μ_полн на ≈0.1 μ_B/атом в сплавах Fe_73.44Ga_26.56 и Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68, однако в тройных сплавах μ_полн и ${{{{\bar {\mu }}}}_{{{\text{Fe}}}}}$ ниже.

Для более детальной оценки влияния атомов Al на систему Fe–Ga были проведены расчеты плотности электронных состояний (ПЭС), представленные на рис. 1. Полученные профили ПЭС тройных сплавов практически повторяют профили бинарных сплавов, что объясняет незначительное влияние атомов Al на намагниченность. Данное поведение может быть связано с одинаковой валентностью атомов Ga и Al и невысоким содержанием Al в сплаве. Интересно отметить, что тетрагональные искажения структуры D0₃ приводят к изменению профилей ПЭС в состоянии спин-вниз как в валентной зоне, так и в зоне проводимости.

В целом, в D0₂₂ можно отметить уменьшение высоты пиков и сглаживание профилей ПЭС в валентной зоне в состояниях спин-вверх и спин-вниз. В зоне проводимости в D0₃ пик на уровне 1.5 эВ расщепляется на 2 пика в D0₂₂.

На рис. 2 представлены зависимости параметров магнитного обменного взаимодействия J_ij от расстояния d/a между атомами i и j, полученные при помощи программного пакета SPR-KKR для исследуемых кристаллических структур сплавов Fe_73.44Ga_26.56 и Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68. В фазах D0₃ и D0₂₂ можно выделить два типа атомов Fe: атомы Fe, расположенные на позициях Уайкова 8c – Fe₁, и атомы Fe расположенные на позициях 4b – Fe₂. Наибольшее ферромагнитное обменное взаимодействие (J_ij > 0) наблюдается в фазе D0₃ сплава Fe_73.44Ga_26.56 между парами атомов Fe₁–Fe₂ и составляет 23.9 мэВ в первой координационной сфере (см. рис. 2б). Между атомами Fe₁–Fe₁ величина J_ij = 8.46 мэВ, в то время как обменные взаимодействия пар атомов Fe₂–Fe₂ составляют 0.65 мэВ. Замена атомов Ga атомами Al незначительно уменьшает величину взаимодействий Fe₁–Fe₂, Fe₁–Fe₁ и Fe₂–Fe₂. Схожая ситуация наблюдается и для фазы D0₂₂ с той разницей, что J_ij несколько больше для тройных сплавов (см. рис. 2в). Незначительное увеличение параметров обменного взаимодействия при добавлении атомов Al в систему Fe–Ga можно наблюдать и для структуры L1₂ (см. рис. 2а).

На завершающем этапе были исследованы температуры фазового перехода D0₃–L1₂ сплавов Fe_73.44Ga_26.56 и Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68. В соответствии с формулой (3) был проведен расчет свободных энергий исследуемых кристаллических структур. На рис. 3 представлены температурные зависимости разности свободных энергий ΔF_D03–L12 и ΔF_D03–D022. Для сплава Fe_73.44Ga_26.56 температура фазового перехода между структурами D0₃ и L1₂ составила 658 К (см. рис. 3а). Согласно экспериментальным данным фазовый переход D0₃ → L1₂ в сплавах Fe₇₃Ga₂₇ происходит в диапазоне температур 698–798 К [38]. Полученное расчетное значение 658 К близко к нижней границе экспериментального температурного интервала. В реальных сплавах в области фазового перехода имеет место нарушение дальнего упорядочения рассматриваемых сплавов в следствие диффузионных процессов. В рамках выбранной схемы расчетов, при моделировании методом Монте–Карло не учитываются диффузионные смещения атомов с увеличением температуры. В частности, рассмотрение данных процессов возможно в рамках молекулярной динамики. Температура перехода D0₃ → L1₂ в сплаве Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68 изменилась незначительно и составила 659.5 К (см. рис. 3б). Как показано в табл. 1, структура D0₃ является неустойчивой к тетрагональным деформациям и наименее энергетически выгодная как в бинарных, так и тройных сплавах. Построенные температурные зависимости свободных энергий для структур с тетрагональным искажением не дали пересечения энергий D0₂₂ и L1₂. Одновременно с этим анализ разности энергий ΔF_D03–D022 указывает на возможный переход D0₂₂–D0₃ в области низких температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При помощи теории функционала плотности в сочетании с моделированием методом Монте-Карло было проведено исследование влияния добавки атомов Al на структурные и магнитные свойства сплава Fe_73.44Ga_26.56 в кристаллических структурах D0₃ и L1₂. Замена 4.68 ат. % Ga атомами Al приводит к увеличению значений температуры Дебая и уменьшению модулей тетрагонального сдвига в структурах D0₃ и L1₂. Геометрическая оптимизация показала, что, как и в случае бинарных сплавов, наиболее энергетически выгодной является структура L1₂, при этом разность энергий структур D0₃ и L1₂ в тройных сплавах уменьшается. Рассчитанные значения модулей тетрагонального сдвига C ′ = (C₁₁–C₁₂)/2 в фазе D0₃ сплава Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68 отрицательны, что, как и в случае бинарного сплава указывает на возможность развития перехода по типу мартенситного. Для кубической структуры D0₃ были проведены расчеты зависимости энергии от тетрагонального искажения, и в случае сплава Fe–Ga–Al глобальный минимум энергии для D0₂₂ соответствует c/a = 1.20, в то время как в сплавах Fe–Ga степень тетрагональности составила 1.25. В рамках комбинированного подхода ab initio и моделирования методом Монте-Карло были проведены расчеты свободных энергий и определены температуры фазового перехода D0₃–L1₂, полученные путем пересечения свободных энергий исследуемых фаз. В сплаве Fe_73.44Ga_26.56 температура перехода составила 658 К, что близко к нижней границе температурного интервала, экспериментально обнаруженного для сплавов Fe₇₃Ga₂₇ [38]. В случае сплава Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68 температура перехода на 1.5 K выше и составляет 659.5 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 22-12-00179 (исследование сплава Fe_73.44Ga_26.56) и государственного задания Минобрнауки РФ № 075-01391-22-00 (исследование сплава Fe_73.44Ga_21.88Al_4.68).