Объекты и методы исследования

На рис. 1 представлена карта станций отбора проб морской воды и донных отложений во время экспедиций на НИС “Академик Мстислав Келдыш” в 2017–2019 гг.

Пробы морской воды (120 л) для определения объемной активности ¹³⁷Cs отбирали с помощью погружного насоса типа “Малыш” в пластиковую бочку, снабженную патрубком у дна, к которому была присоединена сорбционная колонка. В качестве сорбента использовали ферроцианид кобальта, закрепленный на волокнистом целлюлозном носителе в количестве 10 г. Скорость фильтрации составляла 150–200 мл/мин.

Отбор донных отложений проводили с помощью бокскорера. Из блока осадков, поднятого бокскорером, вырезали колонки с помощью пластиковой трубы с заостренным краем, медленно вдавливая ее перпендикулярно слою осадка. Колонки разрезали последовательно на слои толщиной 1 см. В лаборатории пробы высушивали в сушильном шкафу при Т = 80°C до постоянной массы, взвешивали, измельчали в ступке, просеивали через сито 1 мм.

Активность гамма-излучающих радионуклидов определяли с помощью гамма-спектрометра с полупроводниковым детектором из особо чистого германия 70 × 25 мм (Canberra Ind). Для обработки результатов использовали программное обеспечение Genie 2000 (Canberra Ind.). Для калибровки по эффективности использовали интеркалибровочный препарат MAPEP 97 S4 (Департамент энергетики, США) и сертифицированный стандартный образец IAEA-315 (МАГАТЭ).

Для определения содержания ^{239, 240}Pu в воде пробу объемом 120 л отбирали в пластиковые бочки. Далее в пробу вводили 0.8 г KMnO₄ (одна ампула стандарт- титра KMnO₄ на 0.1М) затем добавляли 5 г MnCl₂·4H₂O, тщательно перемешивая. Затем в пробу при необходимости добавляли NaOH в виде концентрированного раствора для корректировки pН до значений 8–9. Осадок выдерживали одни сутки для формирования компактного слоя, который концентрировали в объеме 1.5 л и доставляли в лабораторию для проведения радиохимического анализа.

Извлечение ^{239, 240}Pu из образцов донных отложений и жидких концентратов проводили методом выщелачивания при 3-х кратном кипячении с 8 М HNO₃. После отделения жидкой фазы от твердой к 8 М HNO₃ раствору добавляли 100 мг NaNO₂ и нагревали 40 мин при 90°С для восстановления плутония. Концентрирование и радиохимическую очистку проводили на хроматографической колонке, заполненной анионитом ВП-1АП, представляющим собой сополимер дивинил бензола, пиридина и метилпиридина, производство Россия. Колонку с анионитом промывали раствором 8 М HNO₃, затем 10 М HCl. Десорбцию ^{239, 240}Pu проводили смесью 0.35 М HNO₃ + 0.01 М HF с последующим осаждением изотопов плутония с микрограммовым количеством LaF₃ (Joshi, 1985) на ядерном фильтре производства г. Дубна (размер пор 0.1 мкм) и измерением полученного осадка на альфа- спектрометре Alpha Analyst (Canberra Ind) с полупроводниковый детектором, площадью чувствительной зоны 600 мм². Химический выход ^{239, 240}Pu в образцах донных отложений оценивали по внесенной перед анализом метке ²⁴²Pu (Павлоцкая и др., 1984).

Формы нахождения ²³⁹Pu в образцах донных отложений моря Лаптевых (станции 5591 и 5596), отобранных с горизонтов 1–2 см, изучали после внесения в них раствора ²³⁹Pu(NO₃)₄ в лабораторных условиях при тщательном перемешивании и последующем извлечением изотопа ²³⁹Pu различными реагентами. Для эксперимента отбиралась навеска образца массой 1 г. Активность внесенного ²³⁹Pu составляла 160 Бк/г. Время нахождения ²³⁹Pu в образцах донных отложений до начала эксперимента составляло более 5 мес. Изучение форм нахождения ²³⁹Pu проводили из образца весом 1 г в двух повторностях. Активность ²³⁹Pu в вытяжках, полученных в ходе эксперимента по изучению форм его нахождения, определяли из аликвот 0.1–0.5 мл после микроосаждения с LaF₃ по методике, описанной выше для донных отложений.

Для изучения форм нахождения ²³⁹Pu использовали следующие методы:

1-метод (Tessier et al., 1979), который основан на последовательном выщелачивании химических элементов реагентами, извлекающими определенные группы соединений: обменная (0.4 M MgCl₂); карбонаты (1 M CH₃COONa pH 5.0); оксиды Fe/Mn (0.04 M NH₂OH.HCl в 25% CH₃COOH с рН 2); многократная обработка пробы 30% H₂О₂ для разрушения органического вещества, затем обработка образца 0.02 М HNO₃ (связь с органическим веществом); минеральный остаток (полное разложение с НF).

2-метод, разработанный в ГЕОХИ РАН, основанный на извлечении определенных групп минеральных соединений образца, различающихся по степени подвижности и растворимости: обменная и легкорастворимая (1 М CH₃COONH₄, рН 4.8); подвижная (1 М HCl); кислоторастворимая (6 М HCl), труднорастворимая (остаток) (Павлоцкая и др., 2003; Горяченкова и др., 2005).

3. Для изучения возможных связей ²³⁹Pu с отдельными группами органического вещества использовали метод Д.С. Орлова (Орлов, 1992; Горяченкова и др., 2005). Декальцирование проводили 3-х кратной обработкой образца 0.1 М HCl до отрицательной реакции на Са²⁺, органическое вещество извлекали 0.1 М NaOH. Затем щелочной раствор подкисляли до рН 2, в осадок выпадали гуминовые кислоты (Гк), в кислом растворе оставались низкомолекулярные органические- и фульвокислоты (Фк). Остаток представляет собой труднорастворимые органические вещества (гумины), связанные с минеральной частью образцов.

Содержание С_орг в образцах донных отложений определяли методом бихроматной окисляемости, в декальцинате, растворах Гк и Фк – методом перманганатной окисляемости (Аринушкина, 1970).

Содержание радионуклидов в воде и донных отложениях моря Лаптевых

На акваториях и водосборных территориях моря Лаптевых отсутствуют прямые локальные источники техногенных радионуклидов. Их уровни и динамика концентраций в водной среде данных морей в настоящее время изучены недостаточно. В море Лаптевых техногенные радионуклиды поступают с морскими течениями из Карского моря через пролив Вилькицкого и вдоль северо-восточной окраины архипелага Северная Земля.

В табл. 1 представлены результаты измерения активностей ¹³⁷Cs в пробах воды, отобранных в различных районах моря Лаптевых. Удельная активность ¹³⁷Cs лежит в пределах 0.3–0.8 Бк/м³, что согласуется с предыдущими исследованиями, демонстрируя общую тенденцию уменьшения загрязненности морской среды в направлении с запада на восток (Матишов и др., 2019). Относительные максимумы содержания наблюдаются в зоне влияния речного выноса р. Лены (ст. 5596) и в районе маргинального фильтра реки Хатанга (ст. 5627) – 0.8 и 0.7 Бк/м³ соответственно. В целом уровни объемной активности ¹³⁷Cs в море Лаптевых крайне малы, ниже, чем в Карском море, и в последние годы не проявляют динамику роста (Горяченкова и др., 2019; Travkina et al., 2017).

Уровни активности ^{239, 240}Pu во всех отобранных пробах воды оказались меньше величины минимально детектируемой активности, составляющей 0.01 Бк/м³.

В табл. 2 представлены результаты измерения удельных активностей ¹³⁷Cs в поверхностном слое донных отложений (0–2 см) моря Лаптевых.

Диапазон содержания ¹³⁷Cs в осадках моря Лаптевых составляет от 1.61 до 7.43 Бк/кг, и лежит в пределах глобальных фоновых значений, характерных для морей Российской Арктики. Минимальные уровни удельной активности ¹³⁷Cs, не превышающие 2–2.5 Бк/кг, наблюдаются в осадках, отобранных в центральных частях моря вдали от дополнительных источников взвешенного материала.

Наибольшие содержания ¹³⁷Cs обнаружены в осадках, подвергшихся влиянию стока рек Хатанги и Лены (ст. 5591 и ст. 6489 соответственно), а также отобранных в проливе Вилькицкого (ст. 6533). Эстуарные части, а также дельты сибирских рек представляют собой зоны мощных геохимических барьеров, в которых активно происходят процессы перераспределения и накопления взвешенного вещества, включая техногенное загрязнение. Несмотря на то, что современное загрязнение искусственными радионуклидами арктических морей носит в основном глобальный характер, вынос реками огромного количества вещества и его осаждение в районах маргинальных фильтров может играть значительную роль в накоплении ¹³⁷Cs осадками.

Удельные активности ^{239, 240}Pu в осадках моря Лаптевых лежат ниже величины предела обнаружения, составляющего 0.1 Бк/кг.

В данной работе были изучены режим седиментации и хронология поступления ¹³⁷Cs в современные осадки моря Лаптевых по результатам гамма-спектрометрического анализа двух колонок донных отложений.

На рис. 2 и 3 представлены вертикальные профили содержания избыточного ²¹⁰Pb и ¹³⁷Cs в колонках 5591 и 5596 соответственно. Удельная активность избыточного ²¹⁰Pb определялась как разность общей активности ²¹⁰Pb (по линии 46.5 кэВ) в пробе и активности ²²⁶Ra (по линии 609.2 кэВ). Удельная активность ¹³⁷Cs (по линии 661.6 кэВ) была пересчитана на дату отбора проб (2017 г.).

Изотоп ²¹⁰Pb является продуктом радиоактивного распада ²²²Rn (Т_1/2 = 3.82 сут) – члена радиоактивного семейства ²³⁸U, поступающего в атмосферу с поверхности почв и горных пород. ²¹⁰Pb практически сразу захватывается аэрозольными и пылевыми частицами и в их составе выпадает на поверхность суши и водоемов, затем достигает донных осадков. Предполагается, что поток избыточного ²¹⁰Pb на земную поверхность постоянен во времени для данной широты (Сапожников и др., 2006). Значения активностей избыточного ²¹⁰Pb и ¹³⁷Cs используют в качестве индикатора различных природных процессов, в том числе скоростей формирования морских осадков.

По результатам изотопного анализа избыточного ²¹⁰Pb были рассчитаны скорости осадконакопления, составляющие 0.18 см/год для ст. 5591 и 0.23 см/год для ст. 5596.

Анализируя динамику поступления ¹³⁷Cs в морские осадки можно выделить некий максимум его содержания, лежащий для ст. 5591 на глубине 4–5 см и достигающий значения 18.9 Бк/кг в пересчете на 2017 г. Для ст. 5596 характерен немного более размазанный и глубинный максимум, лежащий на глубинах 4–6 см в диапазоне концентраций 5.9–6.4 Бк/кг. Небольшая разница скоростей седиментации в данных колонках способна объяснить это смещение в глубину. Используя полученные данные по абсолютным скоростям седиментации, можно оценить примерный возраст интересующих горизонтов. Таким образом, динамика содержания ¹³⁷Cs характеризуется периодом его максимального поступления в осадки моря Лаптевых, соответствующим 1992 г. для колонки 5591 и периодом 1993–97 гг. для колонки 5596. Низкие активности техногенных радионуклидов в осадках моря Лаптевых в целом позволяют сделать предположение о глобальном характере радиоактивного загрязнения региона и отсутствии влияния локальных источников. Вероятно, формирование глубинных максимумов содержания в изученных колонках можно объяснить последствием трансграничного переноса радионуклидов от западно-европейских предприятий ядерного топливного цикла наряду с топливо перерабатывающими комбинатами в верховьях рек Оби и Енисея.

Формы нахождения ²³⁹Pu в донных отложениях моря Лаптевых

На рис. 4 и 5 приведены результаты изучения предполагаемых форм нахождения ²³⁹Pu, внесенного в образцы донных отложений моря Лаптевых (ст. 5591 и ст. 5596) в лабораторных условиях, поскольку содержания этого радионуклида не позволяет оценить его формы нахождения в нативных условиях.

Результаты, приведенные на рис. 4, показали, что 8–10% ²³⁹Pu в донных отложениях моря Лаптевых найдено в составе обменной формы (1 М CH₃COONH₄, pH 4.8), в которую, кроме легкорастворимых химических соединений, входят органические вещества разной степени растворимости, в том числе легкорастворимые низкомолекулярные фульвокислоты. С группой относительно подвижных соединений, извлекаемой 1 М HCl, включающей в свой состав аморфные и слабоокристаллизованные оксиды Fe/Mn, а также легкорастворимые органические соединения, связано 36.2 и 39.0% ²³⁹Pu. Основная доля ²³⁹Pu найдена в составе трудно растворимых соединений как органической, так и неорганической природы (вещества растворимые в 6М HCl и остаток) 54.0 и 57.6% для ст. 5591 и 5595 соответственно.

Использование метода Tessier, который в последнее время часто применяется для изучения форм нахождения радионуклидов и химических элементов в почвах либо донных отложениях различных природных сред, дает возможность оценить связи изучаемых элементов как с неорганическими, так и органическими компонентами природных образцов (рис. 5). В составе обменной фракции образцов донных отложений на станциях 5591 и 5595, извлекаемой 0.4 M MgCl₂, ²³⁹Pu не обнаружен, с карбонатами связано не более 3% ²³⁹Pu. С оксидами Fe/Mn связано 20.4 и 32.1% ²³⁹Pu. Найдена достаточно высокая доля ²³⁹Pu в составе органического вещества донных отложений (29.6 и 39.4% для станций 5591 и 5596 соответственно).

При сравнении результатов, полученных описанными выше методами, можно отметить некоторые расхождения в интерпретации связей ²³⁹Pu с различными формами в образцах донных отложений, что связано с применением различных реактивов для их последовательного выделения. В первом оценивается подвижность ²³⁹Pu, связанного как с неорганическими, так и органическими компонентами донных осадков, в то время как по методу Tessier органическая компонента выделена в виде отдельной фазы. Поэтому сумма активности ²³⁹Pu в обменной и подвижной формах (рис. 4), составляющие 46.6 и 46.2% для образцов 5591 и 5596 выше, чем в карбонатной и формах связанных с оксидами Fe/Mn при применении методики Tessier (рис. 5), которые составляют в сумме 22.2 и 35.2%. Поскольку доля ²³⁹Pu в составе органического вещества донных отложений оказалась значительной (рис. 5), то появилась возможность оценить количественные связи ²³⁹Pu с различными группами органических веществ.

Результаты, представленные на рис. 6 (метод Д.С. Орлова), описывают распределение ²³⁹Pu в составе различных групп органических веществ. Содержание С_орг в образцах ст. 5591 и 5596 составляет 11.1 и 7.8 мг/г соответственно.

В декальцинате, куда переходят преимущественно подвижные фульво- и низкомолекулярные органические кислоты, свободные и связанные с подвижными Fe/Mn соединениями, а также легкорастворимые минеральные соединения, найдено 14.3% (станция 5591) и 10.1% (станция 5596) ²³⁹Pu, а также 16.0 и 24.4% С_орг. С группами Гк и Фк в сумме связано 23.1 и 26.8% ²³⁹Pu. При этом основное содержание С_орг найдено в составе Гк. После экстракции органических веществ до 63% ²³⁹Pu остается в остатке, куда входят труднорастворимые органические вещества (гумины) и минеральные соединения разной степени растворимости. Доли ²³⁹Pu, найденные в составе органических веществ (легкорастворимых органических кислот, Фк и Гк) по методу Tessie и Д.С. Орлова, достаточно хорошо сопоставимы. Так, с органическим веществом связано 29.6 и 39.4% ²³⁹Pu (метод Tessier), 36.9 и 37.4% ²³⁹Pu (метод Д.С. Орлова) для станций 5591 и 5596 соответственно.