Магнитные коллоидные наносистемы представляют собой особый тип искусственных смарт-материалов, не имеющих аналогов в природе. Характерной их особенностью является значительный отклик на магнитное поле, выражающийся в изменении магнитных, реологических и оптических свойств [1]. Такие системы под названием “магнитные жидкости” известны с конца 70-х гг. и достаточно хорошо исследованы. В последнее время появился значительный интерес к многокомпонентным системам, синтезированным на основе магнитных жидкостей. Одной из таких перспективных сред являются магнитные эмульсии, в которых взвешенные микрокапли магнитной жидкости микронного или субмикронного размера могут легко деформироваться при воздействии магнитного поля небольшой напряженности, вплоть до нескольких эрстед [2–4].
В магнитных эмульсиях можно наблюдать необычные для коллоидных систем механизмы возникновения магнитооптических эффектов, связанные с деформацией микрокапель под действием поля и образованием оптической анизотропии. Величина и время релаксации магнитооптического эффекта в магнитной эмульсии сложным образом зависят от напряженности поля, размера и магнитной восприимчивости микрокапель, межфазного натяжения на границе микрокапля-окружающая среда и вязкостей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поскольку магнитная восприимчивость, межфазное натяжение и вязкости сред внутри и снаружи капли эмульсии зависят от температуры, то следует ожидать значительного влияния температуры на величину и характеристики магнитооптических эффектов в магнитных эмульсиях. Выяснение особенностей такого влияния было целью настоящей работы.
В качестве объекта исследования выступала магнитная эмульсия с низким межфазным натяжением, синтезированная на основе авиационного масла гидросистем АМГ-10. Данное масло хорошо зарекомендовало себя как дисперсионная среда для такого типа эмульсий [4, 5]. В качестве дисперсной фазы использовалась магнитная жидкость на керосиновой основе производства НИПИ Газпереработки с объемной концентрацией магнитной фазы около 6%. Несмотря на то, что обе среды представляют собой углеводороды, практика показала, что керосин слабо растворяется в масле АМГ при комнатной температуре, и это позволяет получать достаточно устойчивые эмульсии с необычной структурой “масло в масле”. Эмульсия приготавливалась путем механического перемешивания магнитной жидкости в масле АМГ-10. В результате получалась агрегативно и седиментационно стабильная эмульсия с размером капель в пределах 6–30 мкм (по данным динамического рассеяния света с помощью спектрометра Photocor Complex) и объемной концентрацией микрокапель 6.2%.
Для исследований температурных зависимостей эффекта изменения прозрачности в магнитных эмульсиях использовалась классическая для магнитооптических исследований коллоидных систем установка. Свет гелий-неонового 2 мВт лазера с длиной волны 633 нм направлялся на стеклянную кювету с образцом исследуемой эмульсии толщиной 1 мм. Кювета находилась на немагнитной подставке в области однородного поля катушек Гельмгольца, ток в которых создавался источником тока АКТАКОМ АТН-2335, управляемым компьютером. Направление линий напряженности магнитного поля совпадало с направлением луча света. На образец действовало импульсное магнитное поле напряженностью 1.5 кА/м, длительностью 6 с. Прошедший через образец луч лазера регистрировался фотоумножителем ФЭУ-27, подключенным к компьютеру с помощью цифрового осциллографа AURIS B-423. Для поддержания и изменения температуры образца, кювета крепилась к радиатору специальной формы, который не мешал прохождению луча света, но при этом позволял менять температуру кюветы с образцом за счет циркулирующего внутри него теплоносителя заданной температуры. Для чистоты эксперимента измерения проводились в помещении с низкой влажностью воздуха, а кювета была покрыта специальным гидрофобным составом, что позволило избежать образования конденсата на стенках кюветы. Контроль температуры производился двумя термопарами – одна в калориметре с теплоносителем, вторая непосредственно в образце.
При воздействии магнитного поля прозрачность магнитной эмульсии увеличивается, а после его отключения возвращается к исходному значению (рис. 1). Прозрачность оценивалась как отношение интенсивности проходящего света к интенсивности падающего света $I{\kern 1pt} '.$ Под амплитудой магнитооптического эффекта понимается разность значений интенсивности в начале ${{I}_{0}}$ и конце ${{I}_{H}}$ воздействия импульса магнитного поля. Поскольку для удобства отображения на рис. 1–3 прозрачность и амплитуда магнитооптического эффекта приводятся в относительных значениях, то они не зависят от интенсивности падающего света и могут быть выражены следующим образом:
где индексом max обозначены максимальные значения для соответствующего графика.Как было выяснено, при изменении температуры прозрачность образца без воздействия поля с ростом температуры увеличивается монотонно, но нелинейно (рис. 2). При этом амплитуда магнитооптического эффекта с ростом температуры практически линейно увеличивается в диапазоне температур от 6 до 30°С, после чего наблюдается явный максимум зависимости в области от 30 до 40°С с последующим уменьшением величины эффекта (рис. 3).
Также было исследовано влияние температуры на кинетику релаксации магнитооптического эффекта после выключения поля. На рис. 4 показана зависимость времени релаксации эффекта от температуры. Зависимость является нелинейно возрастающей с максимумом в области 40–55 град. Время релаксации увеличивается примерно в два раза с 7 до 14 с при росте температуры на 30°С.
Влияние магнитного поля на эмульсию с низким межфазным натяжением приводит к тому, что капли магнитной жидкости сильно деформируются, вытягиваются вдоль линий напряженности действующего магнитного поля. Деформация капель, в свою очередь, приводит к изменению характера распространения света в эмульсии. Нами ранее [6] было показано, что интерпретация магнитооптического эффекта изменения прозрачности магнитных эмульсий с низким межфазным натяжением под действием магнитного поля может быть построена на основе одного из приближенных методов теории рассеяния – аномальной дифракции. Это приближение сформулировано Ван де Хюлстом [7] и позволяет объяснить наблюдаемый в эксперименте эффект изменения прозрачности под действием магнитного поля следующим образом. Деформация капли приводит к тому, что меняется сечение ослабления света каплей:
Эксцентриситет деформированной под действием магнитного поля отдельной капли магнитной жидкости обычно определяют из условия минимума свободной энергии капли, которая состоит из поверхностной и магнитостатической энергий [4]. Для капли, вытянутой вдоль направления поля, свободную энергию можно записать в виде:
Зависимость времени релаксации эффекта от температуры также определяется температурными зависимостями вязкости и межфазного натяжения. Надежно известно, что вязкость, как магнитной жидкости, так и масла уменьшается с температурой. В некоторых работах, показано, что межфазное натяжение в микрокапельных агрегатах в магнитной жидкости также уменьшается с температурой [10].
Релаксация формы деформированных капель в магнитной эмульсии может быть описана на основе модели Маффетоне–Минале [11]. Согласно этой модели, релаксация формы жидкой капли в вязкой среде описывается характерным временем:
где параметр $f = {{40\left( {\tilde {\eta } + 1} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{40\left( {\tilde {\eta } + 1} \right)} {\left( {2\tilde {\eta } + 3} \right)\left( {19\tilde {\eta } + 16} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {2\tilde {\eta } + 3} \right)\left( {19\tilde {\eta } + 16} \right)}}$ зависит от отношения вязкостей сред $\tilde {\eta } = {{{{\eta }_{d}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{d}}} {{{\eta }_{m}}}}} \right. \kern-0em} {{{\eta }_{m}}}}$ внутри ${{\eta }_{d}}$ и снаружи ${{\eta }_{m}}$ капли. Исходя из этой формулы, увеличение времени релаксации будет наблюдаться, если уменьшение межфазного натяжения с ростом температуры оказывается более сильным, чем уменьшение вязкости. Так как в эксперименте наблюдается рост времени релаксации с увеличением температуры, то это свидетельствует о существенном уменьшении межфазного натяжения в таких условиях. Вместе с тем, вычисленные по формуле (4) характерные времена релаксации оказываются на порядок меньше наблюдаемых в эксперименте. Это может объясняться тем, что описанные выражения получены исходя из предположения малой деформации капли, тогда как в нашем случае при воздействии магнитного поля капли сильно вытягиваются и значение соотношение полуосей может достигать десятков.
Наибольший интерес представляет изучение причин наличия максимума в экспериментальной зависимости времени релаксации магнитооптического эффекта от температуры. Экспериментальные зависимости вязкости магнитной жидкости ${{\eta }_{d}}~$ и масла ${{\eta }_{m}}$ показывают монотонное уменьшение с ростом температуры по зависимости близкой к экспоненциальной. В связи с этим параметр f также меняется монотонно. Известные температурные зависимости межфазного натяжения в магнитных эмульсиях на масляной основе [4] и подобных им системах из микрокапельных агрегатов [10] в магнитной жидкости также показываю монотонное уменьшение межфазного натяжения с ростом температуры, и при этом разброс значений межфазного натяжения может составлять около двух порядков от 10–6 до 10–8 Н/м. Таким образом, точное определение температурной зависимости межфазного натяжения в магнитной эмульсии на основе масла АМГ-10 на основе данных релаксации магнитооптического эффекта и формулы (4) представляется затруднительным.
Температурные исследования величины и времени релаксации магнитооптического эффекта изменения прозрачности в магнитной эмульсии на масляной основе позволяют получить новые сведения о характере деформации микрокапель под действием поля при различных температурах и уточнить известные модели, описывающее поведение таких систем. На основе таких экспериментов проведена оценка температурного хода зависимости межфазного натяжения на границе микрокапля-окружающая среда, которая качественно согласуется с известными данными других исследователей. Точное количественное согласие возможно получить с использованием уточненных моделей, описывающих сильные деформации микрокапель.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования России (проект № FSRN-2023-0006).