ВВЕДЕНИЕ

Как известно, интерметаллические соединения редкоземельных металлов с 3d-переходными металлами в определенной температурной области находятся в магнитоупорядоченном состоянии. Соединения легкая редкая земля–3d-переходный металл характеризуются ферромагнитным упорядочением спиновых магнитных моментов, а соединения с тяжелыми редкими землями – ферримагнитным. Если атомами 3d-переходного металла является атомы Fe, которые образуют с редкоземельными элементами интерметаллические соединения стехиометрии RFe2, то это так называемые фазы Лавеса. Фазы Лавеса встречаются в двух структурных типах: кубическая структура С15 и гексагональная – С14 [1] и обладают достаточно высокими температурами Кюри, вплоть до 103 К [2].

Возникновение упорядоченного состояния атомных магнитных моментов в фазах Лавеса обусловлено обменными взаимодействиями. В редкоземельном магнетике различают 3 типа обменного взаимодействия: 3d–3d-взаимодействие в 3d-подрешетке, R–R-взаимодействие в редкоземельной подрешетке и межподрешеточное R‒3d обменное взаимодействие. Зависимость обменных взаимодействий от межатомных расстояний приводит к некоторым особенностям на температурных зависимостях теплового расширения. Поэтому представляет интерес исследовать зависимость коэффициента теплового расширения, а также магнитострикционных констант от температуры для редкоземельных интерметаллидов ${\text{R}}_{{{\text{1}} - x}}^{{\text{I}}}{\text{R}}_{x}^{{{\text{II}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}$ (где RI = Tb и Gd, RII = Zr и Sm), обладающих кубической структурой фазы Лавеса С15.

Выбор сплавов обусловлен тем, что соединение TbFe2 представляет собой ферримагнетик с температурой Кюри Tс = 711 К и осью легкого намагничивания вдоль кристаллографического направления [111]. Оно достаточно давно известно своей “гигантской” магнитострикцией [3], с которой тесно связаны аномалии теплового расширения в редкоземельных интерметаллидах [1]. Однако, взаимосвязь теплового расширения, магнитострикционных характеристик с магнитным состоянием в сплавах замещения типа ${\text{R}}_{{{\text{1}} - x}}^{{\text{I}}}{\text{R}}_{x}^{{{\text{II}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}$ изучена недостаточно.

В составах Tb0.8Zr0.2Fe2 и Tb0.8Sm0.2Fe2 20% магнитоактивных высокоанизотропных атомов тербия замещается атомами немагнитного Zr и слабомагнитного Sm, соответственно. Данные сплавы интересны тем, что в них присутствуют межподрешеточные обменные взаимодействия противоположного знака (Tb–Fe и Sm–Fe). Поэтому весь спектр магнитных свойств данных сплавов, включая и магнитострикционные, будет определяться знаком и величиной доминирующего в данной температурной области взаимодействия R–Fe.

Также исследован сплав на основе тяжелого редкоземельного элемента гадолиния с аналогичным типом замещения Gd0.8Sm0.2Fe2. Gd – единственный из тяжелых редкоземельных элементов, который находится в S-состоянии и влияние кристаллического поля на него пренебрежимо мало. Было важно выяснить, что же является причиной значительных магнитострикционных деформаций в его сплавах, в частности в Gd0.8Sm0.2Fe2.

Исследование магнитных и магнитоупругих свойств редкоземельных интерметаллидов типа ${\text{R}}_{{{\text{1}} - x}}^{{\text{I}}}{\text{R}}_{x}^{{{\text{II}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}$ является достаточно актуальной задачей для современного материаловедения в связи с поиском новых высокоэффективных материалов, пригодных для использования в области комнатных температур.

Целью данной работы являлось исследование теплового расширения и магнитострикции фаз Лавеса кубической симметрии TbFe2, Tb0.8Zr0.2Fe2, Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2, в которых используются различные атомы замещения (немагнитный цирконий, слабомагнитным самарий, слабоанизотропный гадолиний). Такой тип замещения окажет влияние на величину обменных взаимодействий как между подрешетками R–Fe, так и внутри самой редкоземельной подрешетки.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для проведения данных исследований нами были синтезированы редкоземельные интерметаллиды TbFe2, Tb0.8Zr0.2Fe2, Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2. Сплавы TbFe2, Tb0.8Zr0.2Fe2, Tb0.8Sm0.2Fe2 получены нами на основе высокочистых РЗМ и Fe в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду специальной конструкции в атмосфере очищенного инертного газа при нормальном давлении. Затем образцы подвергались гомогенизирующему отжигу в течение 2 нед. при температуре 850°С в вакууме 10–3 мм рт. ст. Сплав на основе гадолиния Gd0.8Sm0.2Fe2 приготовлен индукционной плавкой высокочистых РЗМ и Fe в атмосфере очищенного аргона. Для приготовления образцов в качестве низкореактивных тиглей для R-металлов использовались алундовые тигли (Al2O3). Для получения монофазы типа С15 образцы заворачивали в танталовую фольгу, запаивали в кварцевые трубки с Ar и выдерживали при 1000 К в течение суток с последующей закалкой в воде.

Фазовый анализ, проведенный на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 (сплавы TbFe2 и Tb0.8Zr0.2Fe2) и Empyrean Panalytical (сплавы Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2), подтвердил однофазность всех указанных образцов после отжига. Все соединения обладали кубической структурой фазы Лавеса C15.

Измерения теплового расширения и магнитострикции проводились тензометрическим методом (который достаточно хорошо известен [4]) в широкой области температур от 80 до 400 К.

Редкоземельные интерметаллиды TbFe2 и Tb0.8Zr0.2Fe2 в данной работе исследовались с помощью тензодатчиков, которые были изготовлены из тензочувствительной проволоки диаметром 30 мкм, не обладавшей заметным гальваномагнитным эффектом. Тензодатчики имели базу 3 мм и сопротивление около 100 Ом. При исследовании образцов Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2 использовались тензодатчики с базой 5 мм и сопротивлением 120 Ом. Коэффициент тензочувствительности всех датчиков был равен k = 2.15. Они обладали высокой стабильностью при всех температурах, при которых проводились исследования. Измерение магнитострикционных деформаций было выполнено во внешних магнитных полях до 14 кЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Как правило, твердые тела при нагревании увеличивают свои размеры. Исследование соединения TbFe2, известного своими анизотропными свойствами и гигантской магнитострикцией, показало, что наличие магнитного порядка оказывает существенное влияние на тепловое расширение, упругие и магнитоупругие свойства.

На рис. 1 представлены результаты измерения температурной зависимости продольной λ|| и поперечной λ магнитострикции соединения TbFe2. Там же представлены кривая теплового расширения сплава Δl/l(Т) и коэффициент теплового расширения α(Т) в зависимости от температуры. Видно, что магнитострикция, достигающая при низких температурах гигантских значений (≈10–3), резко уменьшается при нагревании в диапазоне температур от 280 до 330 К для соединения TbFe2. Следует отметить, что аналогичное поведение демонстрирует и сплав Tb0.8Zr0.2Fe2 в интервале температур от 260 до 300 К. Напомним, что температура магнитного упорядочения для TbFe2, как было сказано выше, TС = 711 К, а для Tb0.8Zr0.2Fe2ТС = 690 К, т.е. в два раза выше. Известно [5], что в редкоземельных магнетиках при температурах ниже температуры Кюри возникает спонтанная объемная магнитострикция ωs, которая обычно налагается на фононную часть теплового расширения магнетика. Если ωs < 0, то вызванные ею деформации могут скомпенсировать или даже полностью перекрыть эффект теплового расширения. Подобный эффект наблюдался ранее в фазах Лавеса Zr1 –xTaxFe2 и Zr0.2Nb0.3Fe2 [6].

Рис. 1.

Температурные зависимости продольной и поперечной магнитострикции, теплового расширения и коэффициента теплового расширения соединения TbFe2.

Коэффициент теплового расширения, рассчитанный по экспериментальным кривым Δl/l(Т), оказался отрицательным при температурах ниже комнатной Т = 293 К для TbFe2 и практически постоянным, близким к 0 (инвар-эффект). При температурах Т > 293 К коэффициент α имеет положительные значения. Установлено, что для соединения Tb0.8Zr0.2Fe2 эта температура немного ниже, а именно, 262.8 К. Следовательно, по мере замещения тербия цирконием температура, при которой коэффициент теплового расширения α = 0, смещается в сторону более низких температур. Можно утверждать, что спонтанная объемная магнитострикция ωs, с одной стороны уменьшается при замещении магнитоактивных атомов Tb немагнитными атомами Zr, с другой же стороны, как и магнитострикция, индуцированная внешним магнитным полем (λ|| и λ), ωs возрастает по абсолютной величине наиболее резко при температурах, где происходит магнитное упорядочение подрешетки Tb (которая приобретает заметную намагниченность значительно ниже температуры Кюри). Аналогичное явление наблюдалось ранее на образцах системы Er1 –хZrхFe2 в работе [7].

На кривой Δl/l(Т) теплового расширения образца Tb0.8Sm0.2Fe2 (рис. 2) видна одна аномалия (при T ≈ 100 К). На этом же рисунке приведена кривая Δl/l(Т) теплового расширения для состава Gd0.8Sm0.2Fe2. На ней можно выделить две аномалии: одна – в области 90 К и вторая – при 180 К. Как показали наши исследования [8, 9], указанные аномалии могут быть связаны как с различным температурным поведением намагниченности отдельных подрешеток сплава (данные сплавы можно рассматривать, как трехподрешеточные магнетики), так и с явлением спиновой переориентации, связанной с подрешеткой самария [10]. В ходе комплексного исследования магнитных и магнитострикционных свойств сплавов SmFe2 [11, 12] и Gd0.8Sm0.2Fe2 было установлено, что аномалия на кривых Δl/l при температурах 180–200 К, связана со спин-переориентационном переходом (СПП) из состояния с осью легкого намагничивания (ОЛН) [111] в состояние с ОЛН [110]. Сам переход, являясь переходом второго рода, заканчивается в области низких температур (90–100 К), где и наблюдается вторая аномалия на кривых Δl/l.

Рис. 2.

Температурные зависимости теплового расширения соединений Gd0.8Sm0.2Fe2, Tb0.8Sm0.2Fe2, Tb0.8Zr0.2Fe2 и TbFe2.

Если сравнить поведение коэффициентов теплового расширения α(Т) составов TbFe2 (см. рис. 1) и Tb0.8Zr0.2Fe2, с составами Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2 (см. рис. 3), то наблюдается некоторое различие. В первом случае коэффициент α с ростом температуры резко меняет знак с отрицательного на положительный (при температурах, близких к комнатной), сохраняя фиксированные значения, как отрицательные, так и положительные, в то время как, во втором случае, температурная зависимость α(Т) носит более сложный характер. На зависимости коэффициента теплового расширения α(Т) также регистрируется смена знака в области температур ниже 100 К. А в области СПП на кривой α(Т) наблюдается ярко выраженный пик. Однако далее с повышением температуры значения коэффициента α практически не меняются.

Рис. 3.

Температурная зависимость теплового расширения и коэффициента теплового расширения сплава Gd0.8Sm0.2Fe2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Особенность фаз Лавеса, изученных в данной работе, заключается в том, что бинарные соединение RFe2, лежащие в основе квазибинарных сплавов ${\text{R}}_{{{\text{1}} - x}}^{{\text{I}}}{\text{R}}_{x}^{{{\text{II}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}},$ демонстрируют спонтанную и индуцированную полем магнитострикции противоположного знака. Так, соединения RFe2 (R = = Tb и Gd) обладают спонтанной магнитострикцией положительного знака, тогда как RFe2 (R = = Sm) проявляют магнитострикцию обратного знака. Это приводит к тому, что в сплавах замещения ${\text{R}}_{{{\text{1}} - x}}^{{\text{I}}}{\text{R}}_{x}^{{{\text{II}}}}{\text{F}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}$ (Tb0.8Sm0.2Fe2 и Gd0.8Sm0.2Fe2) по мере изменения температуры или величины внешнего магнитного поля наблюдается целый ряд эффектов, обусловленных конкуренцией, главным образом, межподрешеточных обменных взаимодействий (Tb–Fe, Gd–Fe и Sm–Fe).

В сплавах TbFe2 и Tb0.8Zr0.2Fe2 присутствуют только один тип межподрешеточных обменных взаимодействий Tb–Fe. В соединении Tb0.8Zr0.2Fe2 атомы циркония являются немагнитными, что приводит к разбавления магнитной подрешетки тербия. Наблюдаемые аномалии теплового расширения, в том числе инварного типа, обусловлены гигантской спонтанной объемной магнитострикцией, которая возникает в них ниже температуры магнитного упорядочения.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 22-22-00313).