Пленки железо-иттриевого граната, замещенного висмутом, используются в создании устройств магнитооптической памяти на основе эффектов Фарадея и Керра [1, 2] и обнаруживают линейный магнитоэлектрический эффект [3, 4], связанный с усилением магнитоэлектрической связи за счет ионов висмута [5]. В пленках Nd1Bi2Fe5O12/Nd2Bi1Fe4Ga1O12 и в Nd0.5Bi2.5Fe5O12 найдена электрическая поляризация и зависимость магнитоэлектрического взаимодействия от типа подложки [6, 7]. Взаимодействие между магнитной и электрической подсистемами реализуется за счет магнитоупругого и пьезоэлектрического взаимодействия, которое обнаружено в результате исследования магнитострикции и электрострикции пленок [8]. Пленки висмутового феррита граната обнаруживают максимум коэффициентов, магнитострикции и электрострикции в окрестности 200 К и смену знака константы магнитострикции в области комнатной температуры [8]. Смена знака связана с изменением поля магнитной анизотропии. Согласно первопринципным расчетам часть электронной плотности (δ) с ионов Bi3+ переходит на ионы Fe3 ± δ, что приводит к вырожденным состояниям ионов железа [5]. Это вырождение может быть снято по ян-теллеровскому каналу для ионов железа, расположенных в тетраэдрических позициях, либо за счет спин-орбитального взаимодействия для ионов Fe в октаэдрах. Путем замещения ионов железа немагнитными ионами, отличающихся ионным радиусом, можно варьировать температуру Кюри, магнитную анизотропию и магнитострикцию.
Цель исследований: разработать технологию синтеза висмутового феррита–граната и усилить константу магнитострикции висмутового феррита–граната без использования редкоземельных элементов, установить температуру спин-ориентационного перехода. Решение этой задачи достигалось за счет замещения ионов железа в тетраэдрических позициях ионами галлия, т. к. ионный радиус Ga3+ меньше, чем Fe3+.
Синтез образцов на основе ферритов-гранатов железо-иттриевого граната методом твердофазной реакции низкоэффективен вследствие его высокой энергоемкости, к тому же процесс синтеза часто сопровождаются образованием побочной фазы со структурой перовскита YFeO3 [9]. Чтобы устранить этот недостаток и снизить температуру синтеза для получения висмутсодержащего феррограната (Bi–Y)3(Fe–Ga)5O12 был применен метод сжигания геля с использованием поливинилового спирта [10].
Для получения однофазного граната Y1.8Bi1.2Fe3.5Ga1.5O12 метод сжигания геля был модифицирован. Исходными веществами служили: окиси иттрия и висмута, металлический галлий и карбонильное железо (все марки ОСЧ), стехиометрические количества которых растворяли в разбавленной азотной кислоте. После растворения избыток азотной кислоты выпаривали и к раствору нитратов в качестве комплексообразователя добавляли лимонную кислоту, а в качестве гелеобразующего компонента – этиленгликоль. Реакционную смесь упаривали (~100°С) при непрерывном перемешивании до состояния геля, в котором первичные компоненты гомогенизированы на молекулярном уровне.
При увеличении температуры происходило медленное сгорание геля с образованием гомогенной смеси химически активных окислов в виде мелкодисперсного порошка. После охлаждения порошки перетирали, прессовали в таблетки и отжигали при температурах 780 и 1000°С с разными временами выдержки. Таким образом были получены 3 образца состава Y1.8Bi1.2Fe3.5Ga1.5O12 в режимах: I – 780°С (5 ч), II –780°С (12 ч) и III – 1000°С (12 ч).
Получены однофазные образцы, положение дифракционных рефлексов которых соответствует кубической структуре граната. Посторонние фазы не были обнаружены. Наилучшим режимом оказался режим № III: на рентгенограмме имеются острые дифракционные пики, что свидетельствует о хорошей кристаллизации (рис. 1а). Микроструктурные исследования выявили зависимость среднего размера зерна dср от температуры и времени отжига: (I) ≈170 нм, (II) ≈230 нм и (III) ≈500 нм. Результаты исследования морфологии поверхности излома образца Y1.8Bi1.2Fe3.5Ga1.5O12 в режиме III представлены на рис. 1б.
Таким образом, показаны преимущества синтеза однофазных образцов (Bi–Y)3(Fe–Ga)5O12 методом сжигания геля над традиционным методом твердофазного синтеза.
Константа магнитострикции определялась по изменению сопротивления тензодатчика ZFLA-3-11 в магнитном поле λ = (R(Н) – R(0))/R(0) = = (L(H) – L(0))/L(0). Измерение сопротивления проводилось при фиксированной температуре в течение 120 с без поля и в магнитном поле Н = = 12.6 кЭ. Средние значения изменения сопротивления представлены на рис. 2. Константа магнитострикции меняет знак при 220 К. Магнитострикция материала определяется упругими взаимодействиями и магнитными характеристиками, например, намагниченностью, анизотропией и обменными взаимодействиями [11]. Изменение знака магнитоупругих констант приведет к изменению знака констант магнитострикции и анизотропии [11]. Смена знака константы магнитострикции вызвана изменением знака магнитоупругих констант, что приведет к изменению знака константы анизотропии. Возможно, при этой температуре происходит спин-ориентационный переход.
Подобный эффект обнаружен в пленках Nd1Bi2Fe5O12/Nd2Bi1Fe4Ga1O12 при изменении ориентации магнитного поля относительно нормали пленки наблюдалась небольшая анизотропия магнитострикции [8] с минимумом 30 градусов относительно нормали пленки. При охлаждении ниже 280 К максимум магнитострикции достигается по направлениям [100], [010] и [001]. В объемных образцах иттрий-неодимовых ферритов гранатов Беловым с соавторами [12] обнаружена линейная зависимость констант магнитострикции от концентрации редкоземельного элемента, которая объясняется в рамках одноионной модели. Зависимость констант магнитострикции Bi3Fe5O12 от температуры не описывается в рамках одноионной модели. В отличие от редкоземельных элементов ионы висмута не обладают собственным магнитным моментом. Однако на ядре висмута обнаружено внутреннее магнитное поля из ЯМР, которое соответствует магнитному моменту 0.1 µB/атом [13] и объясняет уменьшение магнитного момента на 0.6 μB в Bi3Fe5O12 [14].
Существуют два основных механизма магнитострикции [11], один из которых одноионный $\left( {{{\lambda }}_{{\left[ {100} \right]}}^{2}} \right)$ с наличием у магнитного иона орбитального магнитного момента. В магнитном поле поворот орбитального момента меняет электростатическое поле окружающих ионов, в результате кристалличекая решетка испытывает анизотропные деформации. Обменная магнитострикция $\left( {{{{{\lambda }}}_{{\left[ {100} \right]}}}} \right)$ возникает при изменении обменного взаимодействия между магнитными ионами и связано со спиновыми корреляторами и можно представить в виде (1) [15]:
Магнитный момент на ионах железа меньше 5μB и вычисление электронной структуры дает оценку спин-орбитального взаимодействия 39.4 мВ [5]. За счет смещения иона кислорода можно варьировать величину магнитного момента и магнитную анизотропию. Деформация октаэдров и тетраэдров или их повороты в результате смещения ионов висмута приводят к изменению углов обменных связей Fe–O–Fe, орбитального магнитного момента. Согласно теории Гуденафа антиферромагнитное взаимодействие реализуется если угол связей Fe–O–Fe равен 180 град и ферромагнитное взаимодействие при 90 град. Магнитные характеристики и упругая энергия в висмутовом феррите граната определяются перераспределением электронной плотности между ионами висмута и железа. Упорядочение магнитных доменов приводит к ферромагнитному порядку орбитальных магнитных моментов и к деформации образца [16].
Для поликристаллов Y1.8Bi1.2Fe3.5Ga1.5O12 определены оптимальные условия синтеза однофазных образцов с максимальным размером зерен, установленных из морфологии поверхности излома образца. Определена температурная зависимость константы магнитострикции в магнитном поле 12 кЭ и найдена смена знака константы магнитострикции при нагревании с отрицательного значения на положительное. Этот эффект объясняется изменением величин магнитоупругих констант, связанных с деформацией решетки с понижением симметрии кристалла.
Исследования выполнены при поддержке Совета по грантам Президента Российской Федерации (проект № MK-620.2021.1.2).