ВВЕДЕНИЕ

Уникальные свойства перовскитоподобных манганитов определяются особенностями элементов состава, взаимодействием катионов с ионами кислорода и между собой, содержанием кислорода, неоднородностями состава и структуры [1–4].

Ионы, замещающие марганец, влияют на термодинамику взаимодействия манганитов с окружающей газовой средой и, соответственно, на концентрацию кислорода. Так, согласно данным [5, 6], Mg, Zn и Ge увеличивают сверхстехиометрическое содержание кислорода. В то же время, увеличение концентрации стронция в La–Sr манганите приводит к снижению концентрации кислорода [7].

Формирование локальных атомных, электронных и магнитных структур манганитов при замещении марганца легирующими катионами зависит не только от их заряда, магнитного момента, ионного радиуса, но и от электронной конфигурации. Это относится, в частности, к диамагнитным ионам Zn²⁺(3d¹⁰) и Mg²⁺(2p⁶) с практически одинаковыми радиусами (0.74 и 0.72 Å [8]), которые по-разному влияют на магнитные состояния и свойства манганитов [9].

Как известно, двойное обменное взаимодействие между ионами марганца в различном валентном состоянии является важнейшим механизмом формирования магнитных и транспортных свойств манганитов [2, 10]. Разрушая или модифицируя связи между ионами Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и изменяя их концентрацию, замещающие катионы и дефекты нестехиометрии вызывают существенное изменение электромагнитных параметров манганитов. Двухвалентные и четырехвалентные ионы действуют как акцепторы и доноры, но, как подчеркивается в [10], число носителей заряда в манганитах не всегда равно числу введенных иновалентных ионов, так как примесный атом электроактивен только в том случае, если он изолирован от других примесных атомов.

С точки зрения компенсации заряда, замещение марганца комбинацией двух- и четырехвалентных ионов, взятых в равных количествах, “эквивалентно” введению удвоенного количества трехвалентных ионов, но, конечно, пространственное распределение катионов в кристаллической решетке в этих случаях совершенно различное [6].

Следует отметить особую роль германия в формировании свойств замещенных манганитов [6], которая определяется двумя факторами: равенством радиусов ионов Ge⁴⁺ и Mn⁴⁺ [8] и возможностью образования пар Ge–Ge [11].

Не исключена возможность гибридизации d-уровней марганца и p-уровней магния, как при взаимодействии марганца с кислородом [10, 12]. В этом случае ионы Mg²⁺ могут принимать участие в процессах переноса заряда в манганитах [13].

Целью настоящей работы является исследование влияния содержания стронция и кислорода на структурные, магнитные и электрические характеристики манганитов с замещением марганца комбинацией двухвалентных (Mg²⁺) и четырехвалентных (Ge⁴⁺) ионов в системе La_1 – xSr_xMn_0.90(Mg_0.5Ge_0.5)_0.10O_3 + γ, а также рассмотрение состава La_0.81Sr_0.19Mn_0.90${{\left( {{\text{Mg}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ge}}_{{0.5}}^{{4 + }}} \right)}_{{0.10}}}$O₃ этой системы как твердого раствора соответствующих компонентов. При этом, учитывая, что разновалентные ионы марганца имеют решающее значение для формирования ферромагнетизма и электропроводности манганитов, в работе сравниваются свойства составов, имеющих одинаковую концентрацию ионов Mn⁴⁺, Mn³⁺ в манганитах с замещением марганца комбинацией $\left( {{\text{Mg}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ge}}_{{0.5}}^{{4 + }}} \right)$ и с одинарными замещениями ионами Mg²⁺, Ge⁴⁺: ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{0.81}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{0.19}}}{\text{Mn}}_{{0.19}}^{{4 + }}{\text{Mn}}_{{0.71}}^{{3 + }}{{\left( {{\text{Mg}}_{{0.5}}^{{2 + }}{\text{Ge}}_{{0.5}}^{{4 + }}} \right)}_{{0.10}}}{{{\text{O}}}_{3}},$ ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.91}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.09}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{2 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.29}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{4 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{.}}$

Для сравнения приведены также свойства манганита ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Zn}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{.}}$

Значение содержания Mn⁴⁺ (0.19 ф.е.) выбрано несколько выше точек перехода металл-полупроводник и орторомбическая-ромбоэдрическая структуры (0.17–0.175 ф.е.) в базовой системе ${\text{La}}_{{1 - х}}^{{3 + }}{\text{Sr}}_{х}^{{2 + }}{\text{Mn}}_{х}^{{4 + }}{\text{Mn}}_{{1 - х}}^{{3 + }}{\text{O}}_{3}^{{2 - }}$ [14], где свойства манганитов должны быть весьма чувствительны к составу.

Эффекты используемых заместителей интересны тем, что они обладают различной электронной конфигурацией: ионы Mg²⁺ имеют полностью заполненные p-электронные оболочки (2p⁶), а Ge⁴⁺ и Zn²⁺ – полностью заполненные d-оболочки (3d¹⁰).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы были синтезированы по обычной керамической технологии.

Процессы и условия синтеза описаны в [5, 6]. Заключительный этап спекания осуществлялся на воздухе при 1473 К в течение 10 ч с последующим охлаждением образцов в печи. Затем спеченные манганиты подвергались термообработкам в течение 96 ч при температуре 1223 К и парциальном давлении кислорода в газовой фазе ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 10^–1 и 10⁵ Па, что обеспечило получение манганитов со стехиометрическим содержанием кислорода (γ = 0) и с γ > 0, соответственно.

Фазовый состав и параметры элементарной ячейки при комнатной температуре определяли методом порошковой рентгенографии в CuKα-излучении на дифрактометре Shimadzu XRD-7000.

По данным об объеме элементарной ячейки стехиометрических и отожженных в кислороде образцов были рассчитаны значения индекса нестехиометрии (γ) по алгоритму, предложенному ранее [6, 15].

Удельную намагниченность (σ) измеряли баллистическим методом в магнитном поле напряженностью 5.6 кЭ при температуре 80 К. Точку Кюри (Т_C) определяли по температурной зависимости магнитной проницаемости (µ(Т)) как температуру, соответствующую максимуму |dµ/dT|. Сопротивление манганитов измеряли на образцах в виде таблеток толщиной 4 мм, на противоположные плоскости которых методом термического напыления в вакууме были нанесены медные электроды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все синтезированные манганиты имеют ромбоэдрическую кристаллическую структуру. Параметры элементарной ячейки и индекс нестехиометрии манганитов La_{1– x}Sr_xMn_0.90(Mg_0.5Ge_0.5)_0.10O_{3 + γ} (0.15 < < x < 0.30) представлены в табл. 1.

Объем элементарной ячейки уменьшается с увеличением содержания стронция и кислорода, что связано с повышением концентрации ионов Mn⁴⁺ (ионный радиус r(Mn⁴⁺) = 0.53 Å) за счет концентрации Mn³⁺ (r(Mn³⁺) = 0.645 Å), в результате процессов компенсации заряда ионов Sr²⁺ и O^2–.

Содержание сверхстехиометрического кислорода и, соответственно, концентрация катионных вакансий в манганитах, отожженных в кислороде, уменьшаются с увеличением количества Sr.

Согласно данным, представленным на рис. 1, удельная намагниченность и точка Кюри этих манганитов возрастают как функции содержания стронция, а образцы, отожженные в кислороде, имеют более высокие значения магнитных параметров, чем стехиометрические. Эти эффекты обусловлены увеличением количества пар ионов марганца, связанных двойным обменным взаимодействием.

Повышение отношения с/а (табл. 1) приводит к ослаблению антиферромагнитного взаимодействия и усилению ферромагнитного [16], что также способствует увеличению магнитных параметров.

В табл. 2 свойства манганита ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ сопоставлены с аналогичными параметрами манганитов ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.91}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.09}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{2 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.29}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{4 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Zn}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ имеющих одинаковые суммарные концентрации заместителей марганца и эквивалентные концентрации ионов Mn⁴⁺, Mn³⁺.

Тот факт, что намагниченность и точка Кюри образца № 3 значительно выше, чем у образца № 2, в основном объясняется двумя факторами: 1) радиус иона Mg²⁺ намного больше радиуса иона Ge⁴⁺, который, кроме того, электрически и геометрически неотличим от Mn⁴⁺; 2) за счет кулоновского взаимодействия Mg²⁺ локализуется вблизи иона Mn⁴⁺, тем самым препятствуя его участию в двойном обменном взаимодействии.

Состав образца № 1 можно представить в виде твердого раствора составов № 2 и № 3: ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ = = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.91}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.09}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{2 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)$ + + ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.29}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{4 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right){\text{,}}$ а значения σ и T_C, рассчитанные по правилу аддитивности ((σ)_add = 68.9 Гс · см³ · г^–1, (T_C)_адд = 217 K), близки к экспериментальным значениям.

Хотя ионный радиус Zn²⁺ больше радиуса Mg²⁺, цинксодержащий манганит (№ 4) имеет более высокие магнитные параметры, чем магнийсодержащий манганит (№ 1) аналогичного состава, что может быть связано с различием конфигурации электронных оболочек этих ионов.

Манганиты La_1 – xSr_xMn_0.9(Mg_0.5Ge_0.5)_0.1O_3 + γ при 0.15 ≤ x ≤ 0.19 имеют проводимость полупроводникового типа в интервале температур от 120 до 290 К (рис. 2).

Для нахождения энергии активации проводимости (E_act) были построены зависимости сопротивления от температуры в диапазоне 130–220 К в координатах 10³ · T^–1–ln R и аппроксимированы прямыми линиями (рис. 3).

Полученные значения E_act приведены в табл. 3.

Энергия активации и максимальное сопротивление стехиометрических и отожженных в кислороде образцов (табл. 3) уменьшаются с увеличением содержания стронция, а манганиты со сверхстехиометрическим содержанием кислорода имеют значительно более низкие значения E_act и ρ_max.

В манганитах La_0.70Sr_0.30Mn_0.90(Mg_0.5Ge_0.5)_0.10O_3 + γ наблюдается переход металл–полупроводник (рис. 4): при температуре T_ms = 186 K в стехиометрическом образце и при 179 К в манганите с γ = = 0.01. В этом случае снижение температуры перехода, очевидно, связано с наличием катионных вакансий.

Интересно отметить, что электрические характеристики исследованных манганитов более чувствительны к содержанию катионов и особенно кислорода по сравнению с магнитными параметрами. Это обстоятельство можно объяснить неоднородным распределением ионов и влиянием катионных вакансий, что приводит к изменению зонного спектра манганитов [7, 10]. Кроме того, неоднородности могут служить центрами рассеяния носителей заряда. В то же время, вакансионный механизм диффузии может способствовать формированию более однородной структуры в результате длительного отжига манганитов в кислороде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В манганитах системы La_1 – xSr_xMn_0.90 (Mg_0.5Ge_0.5)_0.10O_{3 + γ}, отожженных при 1223 К и парциальном давлении кислорода в газовой фазе 10⁵ Па, концентрация сверхстехиометрического кислорода уменьшается с увеличением содержания стронция. При этом значение индекса кислородной нестехиометрии γ меньше, чем в манганитах базовой системы La_{1 –x}Sr_xMnO_{3 + γ} [7].

Намагниченность и точка Кюри исследованных манганитов возрастают как функции содержания Sr и имеют более высокие значения, чем стехиометрические образцы. Однако указанные магнитные параметры отличаются незначительно.

Напротив, электрические характеристики сильно зависят от катионного состава и содержания кислорода. Манганиты исследованной системы при 0.15 ≤ x ≤ 0.19 имеют полупроводниковый характер проводимости в диапазоне 123–293 К. Максимальное удельное сопротивление и энергия активации образцов значительно уменьшаются с увеличением содержания стронция и сверхстехиометрического кислорода. Стехиометрические и отожженные в кислороде образцы с содержанием стронция x = 0.30 обладают переходом металл–полупроводник при 186 и 179 К, соответственно.

Выполнено сравнение магнитных параметров манганитов ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.91}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.09}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{2 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ и ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.29}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}^{{{\text{4 + }}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}}$ имеющих одинаковые концентрации заместителей марганца и эквивалентные концентрации ионов Mn⁴⁺, Mn³⁺. Намагниченность и точка Кюри Ge-замещенного манганита значительно выше, чем у Mg-замещенного, а значения σ и T_C, рассчитанные по правилу аддитивности, близки к экспериментальным значениям для манганита с двойным замещением марганца $\left( {{\text{Mg}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right){\text{.}}$

Цинксодержащий манганит ${\text{L}}{{{\text{a}}}_{{{\text{0}}{\text{.81}}}}}{\text{S}}{{{\text{r}}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.19}}}}^{{{\text{4 + }}}}{\text{Mn}}_{{{\text{0}}{\text{.71}}}}^{{{\text{3 + }}}}{{\left( {{\text{Zn}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{Ge}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4 + }}}}} \right)}_{{{\text{0}}{\text{.10}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$ имеет более высокие магнитные параметры, чем магнийсодержащий манганит аналогичного состава.

Рассмотрены особенности зависимостей свойств исследованных манганитов от состава с учетом ряда конкурирующих эффектов и факторов: влияние стронция, заместителей марганца и содержания кислорода на количество пар (Mn³⁺, Mn⁴⁺), связанных двойным обменным взаимодействием, и также на отношение c/a; электронная конфигурация, заряд и радиус заместителей марганца; неоднородное распределение ионов Mg²⁺, Ge⁴⁺ и катионных вакансий; нарушение обменных связей между ионами Mn⁴⁺, Mn³⁺ за счет экранирования Mn⁴⁺ ионами Mg²⁺ и вакансиями; роль вакансионного механизма диффузии.