ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие композитные материалы на основе жидких кристаллов (ЖК) и углеродных нанотрубок (УНТ) стали актуальной темой в физике мягких конденсированных сред [1, 2]. Это в первую очередь связано с уникальными анизотропными физико-химическими свойствами УНТ: экстраординарная прочность на растяжение, а также тепловая и электрическая проводимость, аномально сильный диамагнетизм [3–5], что является привлекательными для широкого спектра применений, включая наноэлектронику и оптику [3, 6]. Одним из наиболее популярных и простых способов описания ЖК-композитов УНТ является феноменологическая теория Ландау, основанная на представлении свободной энергии суспензии вблизи точки фазового перехода изотропная – упорядоченная фаза в виде ряда по инвариантам параметров порядка [7]. Коэффициенты такого разложения определяются экспериментально и являются феноменологическими материальными параметрами. Преимуществом такого подхода является то, что полученные в рамках теории Ландау уравнения равновесия для параметров порядка имеют простой алгебраический вид. Однако остается открытым вопрос о том, как феноменологические коэффициенты разложения могут быть связаны с молекулярными параметрами системы. В настоящей работе дан ответ на этот вопрос с помощью молекулярно-статистической теории, в рамках которой возможно построить соответствующий потенциал Ландау и связать коэффициенты разложения с параметрами молекулярно-статистической модели, что позволит существенно сократить число свободных параметров. В заключении проведено сравнение предложенных ранее феноменологических теорий Ландау ЖК композитов с полученным в настоящей работе разложением Ландау.

МЕТОД ЭФФЕКТИВНОГО ПОЛЯ

Будем рассматривать монодисперсную суспензию УНТ в нематическом ЖК как бинарную смесь с объемными долями компонентов соответственно ${{y}_{p}}$ и ${{y}_{n}} = 1 - {{y}_{p}}.$ Дополнительно с межмолекулярным взаимодействием ЖК будем учитывать дисперсионное притяжение и стерическое отталкивание нанотрубок, а также диамагнетизм как ЖК, так и УНТ. Будем полагать, что анизотропии диамагнитной восприимчивости молекул ЖК и нанотрубок являются положительными $\chi _{a}^{n} > 0$ и $\chi _{a}^{p} > 0,$ тогда включение внешнего магнитного поля $\vec {H}$ вызывает ориентацию как длинных осей палочкообразных молекул ЖК, так и цилиндрических нанотрубок, соответственно описываемых с помощью единичных векторов $\vec {v}$ и $\vec {e},$ вдоль направления поля. Поэтому для описания направления главных осей нематического порядка (директоров) ЖК и УНТ, а также магнитного поля можно использовать один вектор $\vec {n}$ и $\vec {H} = H\vec {n} = \left( {0,0,H} \right).$

Согласно работе [8] в рамках модели среднего поля свободную энергию ЖК-суспензии УНТ, находящуюся во внешнем магнитном поле, можно представить в виде

Здесь введены макроскопические тензоры ориентации соответственно для ЖК и примесной подсистемы где скалярные параметры порядка (${{P}_{2}}\left( x \right) = {{3{{x}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{x}^{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - 1{\text{/}}2$ – второй полином Лежандра) меняются от $ - 1{\text{/}}2$ до $1$ и показывают степень упорядочения соответственно длинных осей молекул ЖК и УНТ относительно направлений преимущественной ориентации – директора $\vec {n}.$ Угловые скобки в (3) обозначают статистическое усреднение по одночастичным функциям распределения ${{W}_{n}}$ и ${{W}_{p}}$ соответственно молекул ЖК и УНТ по ориентациям их длинных осей. В выражении (1) также введены обозначения: $V$ – объем суспензии, $\gamma = {{{{v}_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{v}_{n}}} {{{v}_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{v}_{p}}}}$ – относительный размер УНТ, где ${{v}_{p}}$ и ${{v}_{n}}$ – соответственно объемы цилиндрической УНТ и молекулы ЖК, $\lambda $ – константа среднего поля Майера–Заупе, безразмерные параметры $\omega $ и $~{{\omega }_{p}}$ характеризуют относительную роль энергии ориентационного взаимодействия между соответственно нанотрубками и молекулами ЖК и только между УНТ, $\tau = {{{{k}_{B}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{B}}T} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }$ – безразмерная температура (${{k}_{B}}$ – постоянная Больцмана, $T$ – температура), $\kappa = {{5{{L}_{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{5{{L}_{p}}} {\left( {4\gamma {{D}_{p}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {4\gamma {{D}_{p}}} \right)}}$ – безразмерный параметр, учитывающий исключенный объем УНТ во втором вириальном приближении для цилиндрических частиц (${{L}_{p}}$ – длина и ${{D}_{p}}$ – диаметр УНТ), $h = H\sqrt {{{\chi _{a}^{n}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\chi _{a}^{n}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }} $ – безразмерная напряженность магнитного поля, а также параметр $\xi = {{\chi _{a}^{p}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\chi _{a}^{p}} {\chi _{a}^{n}}}} \right. \kern-0em} {\chi _{a}^{n}}}.$

Для определения равновесных значений функций распределения ${{W}_{n}}$ и ${{W}_{p}}$ нужно решить вариационную задачу о минимуме свободной энергии (1). Минимизация $\tilde {F}$ должна проводиться с дополнительными условиями нормировки для функций распределения, которые имеют вид

После вычисления всех сверток тензоров (2) выражение (1) можно переписать в виде

Здесь дополнительные условия (4) учтены с помощью метода множителей Лагранжа, где ${{{{\Lambda }}}_{n}}$ и ${{{{\Lambda }}}_{p}}$ – множители Лагранжа.

Вариация (5) по ${{W}_{n}}$ и ${{W}_{p}}$ позволяет получить нормированный результат для одночастичных функций распределения

где введены обозначения Параметры порядка системы $\eta $ и $S$ могут быть определены с помощью выражений (3) и функций распределений (6) через соотношения С помощью определений (6)–(9) свободная энергия ЖК суспензии УНТ примет вид который будет использован для построения потенциала Ландау. Метод корректного получения разложения Ландау на основе термодинамического потенциала молекулярно-статистической теории среднего поля в физике ЖК и жидкокристаллических полимеров был использован в работах [9, 10] и далее уточнен в работе [11]. Обсудим подробнее этот метод. Как известно, разложение Ландау описывает ориентационную часть неравновесной свободной энергии ЖК ${{F}_{{LC}}},$ условия минимума для которой $\delta {{F}_{{LC}}} = 0,$ ${{\delta }^{2}}{{F}_{{LC}}} > 0$ позволяют определить состояние термодинамического равновесия. Таким образом, задача сводится к получению выражения для свободной энергии, соответствующей неравновесному значению параметра порядка. Как было предложено М.А. Леонтовичем [12] неравновесную физическую величину (параметр порядка ЖК) можно рассматривать как равновесную в специально подобранном “эффективном” поле. Если допустить, что неравновесный параметр порядка ЖК остается одноосным, то эффективное поле, ориентирующее отдельную молекулу, будет иметь тот же вид, что и равновесное среднее поле модели Майера–Заупе нематического ЖК [7]. Применительно к суспензии УНТ в нематическом ЖК для неравновесного случая такими эффективными полями являются величины ${{\sigma }_{n}}$ и ${{\sigma }_{p}},$ входящие в функции распределения (6), статистические интегралы (7) и свободную энергию (10). Теперь ${{\sigma }_{n}}$ и ${{\sigma }_{p}}$ не являются явными функциями параметров порядка (8), а их связь с $\eta $ и $S$ в неравновесном случае должна осуществляться через определения (3) и (9). Так как эффективные поля делают равновесным неравновесные без этих полей состояния, то выражение (10) совместно с условиями равновесия в параметрической форме определяют зависимость $\tilde {F}\left( {\eta ,S} \right).$ В состоянии термодинамического равновесия, которому отвечают уравнения (11), из выражения для свободной энергии (10) следует линейная связь между эффективными полями и параметрами порядка, которая позволяет найти уравнения ориентационного состояния ЖК и УНТ с учетом определений (9).

Приступим к построению свободной энергии в форме разложения Ландау на основе потенциала молекулярно-статической модели среднего поля (10). Для этого вначале нужно разложить статические интегралы ${{Z}_{n}}$ и ${{Z}_{p}}$ (см. выражения (7)) соответственно по степеням ${{\sigma }_{n}}$ и ${{\sigma }_{p}}.$ Зависимости ${{Z}_{n}}$ от ${{\sigma }_{n}}~$ и ${{Z}_{p}}$ от ${{\sigma }_{p}}$ являются аналогичными, поэтому запишем результат разложения для ${{Z}_{n}}{\text{:}}$

На следующем этапе найдем разложение для $\ln {{Z}_{n}}\left( {{{\sigma }_{n}}} \right)$ по степеням ${{\sigma }_{n}},$ используя (12), получим

Результат разложения для $\ln {{Z}_{p}}\left( {{{\sigma }_{p}}} \right)$ полностью совпадает с (13), если заменить индекс $n$ на $p.$ Из выражения (10) с учетом (13) видно, что получающееся выражение для безразмерной неравновесной энтропии ${{y}_{n}}\left( {\ln {{Z}_{n}} - {{\sigma }_{n}}\eta } \right)$ + ${{y}_{p}}\gamma \left( {\ln {{Z}_{p}} - {{\sigma }_{p}}S} \right),$ уменьшение которой связанной с упорядочением длинных осей молекул и нанотрубок, не зависит от вида ориентационной части внутренней энергии и вкладов, учитывающих взаимодействие компонентов композита с внешним магнитным полем, а полностью определяется симметрией используемых параметров порядка.

Выражения (9) с помощью разложения (13) позволяют определить связь параметров порядка системы $\eta $ и $S$ с эффективными полями ${{\sigma }_{n}}$ и ${{\sigma }_{p}}$ соответственно

Методом неопределенных коэффициентов обращаем ряды (14) и находим

Подставляя (13) и (15) в (10), окончательно получим выражение для свободной энергии ЖК композитов УНТ в магнитном поле в форме разложения Ландау

В предельном случае чистого нематика (${{y}_{p}} = 0$) в отсутствие магнитного поля ($h = 0$) выражение (16) совпадает с ранее полученным в работе [10].

Минимизация (16) по $\eta $ и $S$ дает уравнения ориентационного и магнитного равновесия суспензии УНТ в нематическом ЖК

Эти уравнения определяют зависимости параметров ориентационного порядка η и S от температуры $\tau $ и магнитного поля $h.$ Здесь нужно отметить, что согласно анализу, проведенном в работе [10], радиус сходимости разложений (15) близок к $R \cong 0.49 \pm 0.01,$ поэтому полученное разложение Ландау (16) применимо лишь в окрестности точки фазового перехода первого рода упорядоченная – изотропная фаза, где значение параметра порядка ЖК $\eta \approx 0.4.$ Кроме этого, параметр порядка нанотрубок $S$ также не должен отвечать сильно упорядоченному состоянию, т.е. должен быть меньше или принимать близкие с $\eta $ значения. Таким образом, полученная система уравнений (17) будет некорректно описывать поведение суспензии при сильной ориентационной связи молекул ЖК и УНТ ($\omega \gg 1$), при сильном стерическом и дисперсионном взаимодействии нанотрубок ($\kappa \gg 1,$ ${{\omega }_{p}} \gg 1$), высокой концентрации примеси и больших значениях магнитного поля $h.$

В отсутствие магнитного поля ($h = 0$) уравнения ориентационного равновесия (17) допускают решение $\eta = S = 0,$ отвечающее изотропной фазе. Уравнения (17) позволяют найти температуру Кюри–Вейсса, ниже которой изотропная фаза становится абсолютно неустойчивой

При высоких температурах, когда суспензия находится в изотропной фазе, с ростом концентрации УНТ в системе сильно вытянутых частиц, к которым относятся УНТ, одни только стерические взаимодействия приводят к нематическому упорядочению примеси. Вследствие ориентационной связи между компонентами суспензии упорядочение УНТ передается матрице, чему отвечает слабо упорядоченная паранематическая фаза. Система (17) позволяет определить критическую концентрацию нанотрубок $y_{p}^{*},$ выше которой в отсутствие магнитного поля высокотемпературная изотропная фаза является абсолютно неустойчивой по отношению к паранематической фазе

Анализ и обсуждение различных предельных случаев для выражений (18) и (19) представлены в работе [8].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нами получено представление свободной энергии суспензии УНТ в нематическом ЖК в форме разложения Ландау (16). Коэффициенты этого разложения выражены через параметры молекулярно-статистической модели среднего поля [8]: энергию сцепления УНТ с ЖК-матрицей $\omega ,$ параметры ${{\omega }_{p}}$ и $\kappa ,$ соответственно учитывающие дисперсионное притяжение и интенсивность стерического отталкивания УНТ, отношение объемов молекул и нанотрубок $\gamma $ и объемные доли компонентов суспензии ${{y}_{n}}$ и ${{y}_{p}}.$

Перепишем разложение (16) в размерном виде

из которого видно, что слагаемые ${{\sim }}{{\eta }^{3}},$ $\sim {\kern 1pt} {{\eta }^{4}},$ $\sim {\kern 1pt} {{S}^{3}}$ и $\sim {\kern 1pt} {{S}^{4}}$ не зависят от констант среднего поля ($\lambda ,$ ${\omega \mathord{\left/ {\vphantom {\omega \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }$ и ${{{{\omega }_{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{p}}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }$), а значит имеют исключительно энтропийное происхождение.

Ранее в работах [13–15] была предложена феноменологическая теория суспензий УНТ в нематическом ЖК, где рассматривалось слабое [13] и сильное [14, 15] сцепление молекул ЖК и нанотрубок. В отличие от разложения (20), где ориентационная связь компонентов суспензии учитывается с помощью слагаемого $\sim {\kern 1pt} \eta S,$ в работах [13–15] предложены модифицированные формы энергии сцепления, содержащие вклады с более высокими степенями параметров порядка $\sim {\kern 1pt} \eta S\left( {1 - {S \mathord{\left/ {\vphantom {S 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right)$ для слабого и $\sim {\kern 1pt} {{\eta }^{2}}S\left( {1 - {S \mathord{\left/ {\vphantom {S 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right)$ для сильного сцеплений ЖК и нанотрубок. Такого рода вклады в свободную энергию (1) возможно ввести, используя слагаемые вида $\sim {\kern 1pt} {{\eta }_{{ik}}}{{\eta }_{{kj}}}{{S}_{{ji}}},$ $\sim {\kern 1pt} {{\eta }_{{ik}}}{{S}_{{kj}}}{{S}_{{ji}}}$ и $\sim {\kern 1pt} {{\eta }_{{ik}}}{{\eta }_{{kj}}}{{S}_{{jl}}}{{S}_{{li}}},$ каждое из которых должно иметь в качестве множителя дополнительный параметр сцепления – некоторое среднее поле. В еще одной работе, посвященной феноменологическая теории смеси двух лиотропных ЖК [16], для описания ориентационной связи компонентов смеси, в отличие от (1), использовались два инварианта вида $\sim {\kern 1pt} {{\eta }_{{ik}}}{{S}_{{ik}}}$ и $\sim {\kern 1pt} {{\eta }_{{ik}}}{{\eta }_{{kj}}}{{S}_{{jl}}}{{S}_{{li}}}.$ В работе [17] рассматривалась феноменологическая теория суспензии УНТ в ЖК с молекулами палочкообразной или дискообразной формы. В одноосном случае представленный в [17] термодинамический потенциал имеет аналогичный (20) вид. Также нужно отметить работы по феноменологической теории сегнетоэлектрических частиц в нематическом ЖК [18, 19], где сцепление частиц с матрицей учитывалось с помощью слагаемого вида $\sim {\kern 1pt} \eta S.$ Однако, в отличие от рассматриваемого в настоящей статье случая дисперсионного взаимодействия молекул ЖК и УНТ, в работах [18, 19] сцепление примесных частиц с матрицей обусловлено электрической поляризацией молекул нематика, которую индуцируют электрические дипольные моменты частиц. В заключении обсудим результаты недавней работы [20], где был предложен альтернативный способ построения разложения свободной энергии в форме Ландау, исходя из теории среднего поля Майера–Заупе для двухкомпонентной смеси ЖК. В отличие от реализованного в настоящей статье подхода, основанного на методе эффективного поля, авторы работы [20] представили одночастичные ориентационные функции распределения молекул ЖК в виде разложения по полиномам Лежандра и далее разложили энтропию по степеням параметров порядка. Итоговое выражение для свободной энергии [20] имеет схожий с (20) вид с той разницей, что числовые коэффициенты при содержащих температуру слагаемых получились другими. Здесь нужно отметить, что полученные в настоящей работе выражения для температуры Кюри–Вейсса (18) и критической концентрации (19) согласуются с молекулярно-статистической теорией [8] и в предельном случае однокомпонентного нематика (${{y}_{p}} = 0$) для точки Кюри получается известный результат $\tau {\kern 1pt} *$ = = $\tau _{*}^{{LC}} = 0.2$ [8, 10] в отличие от работы [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом эффективного поля построено разложение Ландау свободной энергии ЖК-суспензии УНТ, находящейся в магнитном поле, в виде ряда по степеням параметров порядка на основе термодинамического потенциала молекулярно-статистической теории. Проведено сопоставление полученного разложения с феноменологическими теориями Ландау, которые были предложены для ЖК композитов УНТ, сегнетоэлектрических частиц, а также для бинарных смесей ЖК.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Фонда развития теоретической физики и математики “БАЗИС” и Минобрнауки России (проект № FSNF-2023-0004).