ВВЕДЕНИЕ

Феррит висмута BiFeO₃ (BFO), благодаря достаточно высоким температурам сегнетоэлектрического (T_C = 1083 K) и магнитного (T_N = 643 K) упорядочений, представляет практический интерес при разработке магнитооптических материалов. Наличие пространственно модулированной спиновой структуры (период циклоиды 62 нм) в BFO не позволяет реализовать в устройствах микроэлектроники линейный магнитоэлектрический эффект и спонтанную намагниченность [1, 2].

Сегнетоэлектрические свойства BFO, также как и для мультиферроика BiMnO₃ [3], определяются наличием изолированной пары (“lone pair”) 6s²-электронов на внешней электронной оболочке ионов Bi³⁺, занимающих А-узлы перовскитной ячейки ABO₃. Такая стереохимически активная пара 6s²-электронов ответственна за смещение иона Bi³⁺ вдоль 〈111〉 оси перовскита, что приводит к изменению расстояний между ионом висмута и ионами кислорода и исчезновению центра симметрии. При этом катионы Fe³⁺ и Bi³⁺ расположены в ячейке таким образом, что создаются условия для возникновения спонтанной поляризации [4].

Деформация кристаллической структуры BiMnO₃ обусловлена поляризацией ионов Bi³⁺ и эффектом Яна–Теллера [5].

Твердые растворы (1 – x)BiFeO₃–xBiMnO₃ в диапазоне малых замещений железа марганцем могут представлять практический интерес, поскольку манганит висмута BiMnO₃ также является мультиферроиком, но в отличие от феррита висмута, манганит висмута – ферромагнетик с температурой ферромагнитного (ФМ) упорядочения Т_С = 100 K, при этом температура его ферроэлектрического упорядочения составляет ~750–780 K [3, 5–7].

В пленках феррита висмута, легированного марганцем, BiFe_1 – xMn_xO₃ (0.0 < x < 0.15), обнаружен фотоиндуцированный диодный эффект в ближней инфракрасной и фиолетовой областях спектра в широкой области температур [8]. Если в обычном диоде p-n переход определен химически, и его направление задано, то в этом случае направление перехода можно менять потоком света и создавать приборы для оптоэлектроники.

Нами исследованы кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных (90–100 нм) порошков и пленок BiMnO₃ и Bi_0.8La_0.2MnO₃ [7]. Предложен метод низкотемпературного синтеза поликристаллических порошков этих соединений методом совместного осаждения гидроокисей. Установлено, что кристаллическая структура обоих соединений относится к моноклинной сингонии, пространственная группа C2. Для усиления проявления структурных и магнитных характеристик проведено компактирование порошкообразных BiMnO₃ и Bi_0.8La_0.2MnO₃ в условиях высоких давлений (P ~ 4 ГПа) и температур (T ~ 750°С). В результате структурные рефлексы нецентросимметричной пространственной группы C2 полностью проявились, а удельная намагниченность BiMnO₃ возросла ~ в 2.5 раза. Показано, что температура ферромагнитного упорядочения BiMnO₃ как до, так и после воздействия высоких давлений Т_С ≈ 100 K.

На основе результатов работы [9] установлено, что ионы Mn³⁺ в соединениях BFO могут занимать позиции Fe³⁺. Магнитоактивные ионы Mn³⁺, внедренные в В-позиции перовскитной структуры ABO₃, вместо ионов Fe³⁺, создают дополнительные локальные искажения кислородных октаэдров, характерные для BiMnO₃.

В [10] методом спектроскопии комбинационного рассеяния в тонких пленках BFO, легированных ионами Mn³⁺, показано, что вследствие эффекта Яна–Теллера деформация октаэдров (Mn/Fe)³⁺O₆ проявлялась орторомбическим искажением структуры. При изучении индуцированных марганцем деформаций в тонких пленках BFO [11] с увеличением содержания Mn³⁺ наблюдалось проявление тетрагональной фазы. Полученные результаты объясняются локальным понижением симметрии и локально индуцированной деформацией окружения Fe³⁺, т.е., октаэдра (Mn/Fe)³⁺O₆.

Методом твердофазного синтеза можно получать составы BFO с размером кристаллитов порядка нескольких микронов, что в десятки раз превосходит период циклоиды (62 нм). Поэтому в однофазных образцах BFO должна сохраняться циклоидная структура и будет отсутствовать линейный магнитоэлектрический эффект [12, 13].

Очевидно, что магнитные свойства твердых растворов замещения (1 – x)BiFeO₃ – xBiMnO₃ определяются ионами Fe³⁺ и Mn³⁺. При равенстве их ионных радиусов [9] ион Mn³⁺ имеет на один 3d-электрон меньше, чем ион Fe³⁺. Четыре 3d-электрона иона Mn³⁺ должны приводить к ян–теллеровской деформации окружающего его кислородного октаэдра [14]. В работе [15] методами исследования тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей и дифференциального термического анализа показано, что замещение в BFO ионов Fe³⁺ ионами Mn³⁺ приводит к уменьшению длины связи Bi–O и ян–теллеровской деформации октаэдров Fe/MnO₆. При малых замещениях ионов железа Fe³⁺ на ионы марганца Mn³⁺ в BFO наблюдается увеличение намагниченности насыщения, достигающее максимального значения при x = 0.03. Дальнейшее увеличение концентрации x приводит к уменьшению намагниченности до величин, характерных для BFO. Исследования локальной структуры BiFe_1 – xMn_хO₃ свидетельствуют о сосуществовании двух кристаллографических фаз R3c и Pbnm в диапазоне концентраций замещений 0.03 < x < 0.2 [15].

Установлено, что увеличение удельной намагниченности M(x) обусловлено усилением ян–теллеровских искажений при замещении Fe³⁺ на Mn³⁺ до концентрации x = 0.03 [15]. Сосуществование двух кристаллографических фаз R3c и Pbnm имеет место в составах BiFe_{1– x}Mn_хO₃ в диапазоне концентраций 0.03 ≤ x ≤ 0.2, каждая из них имеет свое значение намагниченности насыщения M_r, при этом M_r(R3c) > M_r(Pbnm) [15]. С увеличением содержания марганца происходит перераспределение объемов этих фаз: V(R3c) уменьшается, а V(Pbnm) увеличивается. В итоге суммарный магнитный момент при некоторой концентрации Mn³⁺ достигает максимума, а при дальнейшем увеличении концентрации x уменьшается.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Изучение удельной намагниченности составов BiFe_1 – xMn_хO₃ (x = 0.05 и 0.15) σ проводилось пондеромоторным методом в режимах нагревания и охлаждения образцов в интервале температур 100 ≤ T ≤ 850 К во внешнем магнитном поле с индукцией В = 0.86 Tл. Измерения электросопротивления и диэлектрических параметров выполнены на образцах в виде дисков диаметром 8 мм и толщиной 1 ± 0.001 мм с посеребренными торцами. Электросопротивление измерялось прибором Щ-300 в интервале температур 300 ≤ T ≤ 523 К. Диэлектрические свойства образцов изучены в конденсаторной ячейке с обкладками в виде дисков ∅8 мм с помощью LCR-метров Е7-8 (частота 1 кГц) и Е7-12 (1 МГц).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Результаты рентгеноструктурного исследования и анализ микроструктуры полученных образцов приведены в [16]. Образцы синтезированы золь-гель методом. В работе [16] мы не наблюдали наличие второй кристаллографической фазы в образцах BiFe_1 – xMn_хO₃ (x = 0.05 и 0.15), а только лишь уменьшение ромбоэдрических искажений с увеличением концентрации марганца от 0.05 до 0.15. Можно предположить, что фаза перовскита, типа Pbnm, присутствует в BiFe_1 – xMn_хO₃, поскольку метод рентгенодифракционного анализа дает усредненную картину, а методом комбинационного рассеяния света наши образцы не исследовались.

Для усиления проявления магнитных свойств полученные порошки (размер частиц ~40 нм) спрессованы и отожжены при Т = 850°С. Установлено, что все составы имеют ромбоэдрически искаженную структуру перовскита R3c. Рентгеновские дифрактограммы свидетельствуют о наличии нескольких рефлексов малой интенсивности примесных фаз (5–7% от основной фазы), которые обычно сопутствуют синтезу BFO. Процентное содержание этих фаз уменьшается с увеличением содержания марганца. Результаты изучения морфологии поверхности излома образцов BiFe_1 – xMn_хO₃ (x = 0.05 и 0.15) выявили зависимость среднего размера гранул d_ср от x: с ростом x d_ср уменьшается от ≈491 нм (для x = 0) до ≈218 нм (для x = 0.15).

На рис. 1а и 1б представлены температурные зависимости удельной намагниченности σ(Т) составов x = 0.05 и x = 0.15. Предполагается, что существует вклад в намагниченность от примесных фаз. Полученные зависимости σ(Т) характерны для ферромагнетиков. Намагниченность сложных соединений, содержащих помимо АФМ фазы и ФМ фазу, при низких температурах определяется намагниченностью ФМ фазы, величина которой уменьшается с повышением температуры. Температуру Кюри упорядочения ФМ фазы T_C определяют по наиболее резкому уменьшению удельной намагниченности с температурой, т.е. с помощью производной dσ/dT. На вставках к рис. 1а и 1б показано, что наиболее значительное уменьшение удельной намагниченности происходит при T_C = 605 K для при x = 0.05 и при T_C = = 550 K для x = 0.15. Увеличение содержания марганца приводит к уменьшению температуры Кюри.

В перовските BiFe_{1 –x}Mn_хO₃ ионы Mn³⁺ также, как и в BiMnO₃, могут занимать три неэквивалентные позиции и иметь несколько сверхобменных связей Mn–O–Fe, которые, как и Mn–O–Mn-связи в BiMnO₃, могут быть как ФМ, так и АФМ [3]. Преобладанием числа соответствующих связей и определяется тип результирующего магнитного упорядочения в BiFe_1 – xMn_хO₃.

Уменьшение величины удельной намагниченности с ростом концентрации марганца косвенно свидетельствует о наличии второй фазы перовскита типа орторомбической Pbnm: при 300 К σ(x = 0.05) составляет 1.12 Гс ⋅ см³/г, а σ(x = 0.15) – 0.63 Гс ⋅ см³/г.

Уменьшение величины удельной намагниченности с ростом x может свидетельствовать о перераспределении объемов ФМ и АФМ фаз: число ФМ сверхобменных связей Mn–O–Fe уменьшается, а АФМ – увеличивается. С увеличением содержания марганца преобладающим становится АФМ упорядочение, как показано в [17]: Mn приводит к трансформации спиральной спиновой структуры BFO в коллинеарную АФМ структуру со спином, направленным вдоль оси c.

Зависимость R(Т) для х = 0.05 (так же как и для х = 0.15) является типично полупроводниковой в температурном интервале 300 ≤ T ≤ 420 К (рис. 2а, 2б). Соединение BiFeO₃ является диэлектриком во всем диапазоне температур. Оценена ширина запрещенной зоны с использованием зависимости

где k = 8.617343 ⋅ 10^–5 эВ ⋅ К^–1 – постоянная Больцмана. Установлено, что состав BiFe_0.95Mn_0.05O₃ имеет ширину запрещенной зоны ΔE = 1.03 эВ, а BiFe_0.85Mn_0.15O₃ – ΔE = 0.8 эВ. Диэлектрическая проницаемость ε определялась как отношение емкости ячейки с образцом С_x к емкости пустой ячейки С_air: ε_x = С_x/С_air, С_x = (ε_xε₀S)/d, C_air = = (ε_airε₀S)/d, ε₀ = 8.85 · 10^–12 Ф/м, S – площадь обкладок и d – расстояние между обкладками [18]. Диэлектрические параметры образцов BiFe_{1– x}Mn_xO₃ (x = 0.05 и 0.15) представлены в табл. 1. С увеличением концентрации x наблюдается тенденция к увеличению диэлектрической проницаемости ε при комнатной температуре по сравнению с ε для BFO. На частоте 1 кГц: ε ≈ 31 для х = 0.05, что в 1.8 раза больше, чем ε ≈ 17.5 для BFO и ε ≈ 127 для x = 0.15, что в 7.2 раза больше, чем для BFO. На частоте 1 МГц – значение диэлектрической проницаемости увеличивается по сравнению с ε для BFO соответственно при х = 0.05 – в 1.7 раза, а при x = 0.15 – в 2.4 раза.

Полученные результаты подтверждаются данными работ [19–21], в которых было показано, что значение диэлектрической проницаемости BFO может быть увеличено замещением железа марганцем как в тонких пленках [19], так и в объемных образцах BiFe_{1 –x}Mn_xO₃ с размерами кристаллитов до нескольких сотен нанометров [20, 21]. Диэлектрические потери уменьшаются по мере увеличения концентрации марганца [19, 21]. С увеличением частоты и диэлектрическая проницаемость, и тангенс угла потерь уменьшаются [19, 21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены магнитные и диэлектрические характеристики составов твердых растворов BiFe_{1 –x}Mn_xO₃ (x = 0; 0.05 и 0.15), синтезированных золь-гель методом, имеющих ромбоэдрически искаженную структуру перовскита R3c [16]. Замещение железа марганцем приводит к стабилизации структуры перовскита и уменьшению ромбоэдрических искажений.

Составы с x = 0.05 и 0.15 проявляют ферромагнитные свойства, увеличение содержания марганца приводит к понижению температуры Кюри: Т_С = 605 К для х = 0.05 и 550 К для х = 0.15. При равенстве ионных радиусов ион Mn³⁺ имеет на один 3d-электрон меньше, чем ион Fe³⁺. Четыре 3d-электрона магнитоактивных ионов Mn³⁺ возмущают электронную структуру октаэдров Fe/MnO₆. Вследствие замещения Fe³⁺ на Mn³⁺ возникают ян-теллеровские искажения кислородных октаэдров Fe/MnO₆. Изменение величины удельной намагниченности при x = 0; 0.05 и 0.15 может свидетельствовать о перераспределении содержания ФМ и АФМ фаз в составах: число ФМ связей Mn–O–Fe, соответственно, уменьшается, а АФМ – увеличивается.

Составы BiFe_1 – xMn_xO₃ при x = 0.05 и 0.15 являются полупроводниками. Определена ширина запрещенной зоны: ΔE = 1.03 эВ при х = 0.05 и ΔE = 0.8 эВ для х = 0.15. Установлено, что с увеличением концентрации x наблюдается тенденция изменения диэлектрической проницаемости ε при комнатной температуре в сторону увеличения по сравнению с ε для BFO: на частоте 1 кГц для х = 0.05 – в 1.8 раза, а при x = 0.15 – в 7.2. На частоте 1 МГц – изменение диэлектрической проницаемости соответственно для х = 0.05 – в 1.7 раза, а при x = 0.15 – в 2.4 раза.