ВВЕДЕНИЕ

5d иридаты интересны своими необычными свойствами, которые, в частности, связывают с сильным спин-орбитальным взаимодействием. Пленки иридата стронция различного состава существенно отличаются, так, например, SrIrO3 демонстрирует свойства парамагнитного металла, а Sr2IrO4 является антиферромагнитным диэлектриком. Особенностью синтеза тонких пленок иридатов методами лазерной абляции и катодного распыления является возможность получения различных фаз, а также их смеси, из одной и той же мишени. В ряде работ из металлической мишени SrIrO3 методом лазерной абляции получали пленки состава SrIrO3, Sr2IrO4 и Sr3Ir2O7 [1]. Из мишени Sr3Ir2O7 получали SrIrO3, Sr2IrO4 и Sr3Ir2O7 [2].

За счет близких параметров решетки в ab плоскости возможен эпитаксиальный рост гетероструктур, состоящих из иридата SrIrO3 или Sr2IrO4, и сверхпроводящего купрата. Кристаллическая структура Sr2IrO4 аналогична структуре купратного сверхпроводника La2CuO4.

Гетероструктура из Sr2IrO4 и купратного сверхпроводника представляет научный интерес. В гетероструктуре Nb/Sr2IrO4/YBa2Cu3Ox нами было зарегистрировано протекание сверхпроводящего тока при толщинах промежуточного слоя Sr2IrO4d = 5 и 7 нм [3]. Был обнаружен пик проводимости при нулевом смещении “zero bias peak” и необычные ступени Фиске для образцов с d = 5 нм [4]. Известно, что в переходах сверхпроводник/ферромагнетик/сверхпроводник эффект Джозефсона может проявляться за счет образования триплетных куперовских пар при условии сильного спин-орбитального взаимодействия в материале прослойки между сверхпроводниками [5].

Гетероструктуры сверхпроводник/SrIrO3 могут быть интересны с практической точки зрения как низкоомные контакты с YBa2Cu3Ox для криоэлектронных устройств. В ряде работ получены контакты YBa2Cu3Ox/SrIrO3 с очень малыми контактными сопротивлениями: 10–8–10–7 Ом ⋅ см [6], что на несколько порядков меньше, чем при использовании традиционных для криогенной электроники Au и Pt.

В работе [7] при помощи лазерной абляции из мишени Sr2IrO4 были получены высококачественные пленки Sr2IrO4, Sr3Ir2O7, SrIrO3 при помощи смены давления и состава рабочего газа. Температура подложки не варьировалась, и составляла 850°С для максимизации окна роста Sr3Ir2O7.

В работе [8] при использовании RF магнетронного распыления в атмосфере смеси газов из Ar и O2 в соотношении 1 : 2 были получены пленки SrIrO3 различной толщины из мишени Sr4IrO6. Выбор такого состава мишени, по утверждению авторов, был связан с наблюдаемым для используемого метода характерным уменьшением содержания Sr в получаемой пленке с коэффициентом 4 относительно состава мишени. Температура подложки в процессе напыления составляла 610°C. Толщина пленок задавалась временем напыления.

В данной работе рассматриваются режимы напыления и характеристики двух серий синтезированных тонких пленок. Первая серия, состава Sr2IrO4, была получена методом лазерной абляции в атмосфере чистого аргона. Несмотря на простую технологию (не использовалась традиционная газовая смесь аргон-кислород), качество пленок оказалось высоким, и позволило изготовить прослойки для джозефсоновских контактов [3]. Вторая серия, состава SrIrO3, была синтезирована из той же стехиометрической мишени Sr2IrO4, что и первая, также в атмосфере аргона, но методом катодного распыления на постоянном токе. Из-за более медленных скоростей переноса Sr относительно Ir, при катодном или магнетронном распылении [8], на подложках вырастала фаза SrIrO3. К тому же, как известно, фаза Sr2IrO4 является метастабильной, и диапазон условий, в которых синтезируется SrIrO3, оказывается значительно более широким. Цель данной работы – описать не стандартные для получения тонких пленок иридатов Sr2IrO4 и SrIrO3 соответственно лазерную и катодную технологии роста, предоставить данные по электротранспортным характеристикам полученных образцов, сделать выводы об основном механизме электротраспорта в полученных пленках.

РОСТ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ТОНКИХ ПЛЕНОК ИРИДАТА СТРОНЦИЯ

Тонкие пленки наносились на различные подложки методами лазерной абляции и катодного распыления на постоянном токе. Мишени изготавливались из смеси порошков SrCO3 и IrO2 по стандартной керамической технологии [9], диаметр пресс-формы составлял 1 дюйм. Размер подложек, на которые напылялись образцы, 5 × 5 мм2. Рентгеновские дифрактограммы снимались 3-кружным дифрактометром Rigaku, излучение – Cu K-альфа.

Напыление пленок Sr2IrO4 первой серии производилось с помощью KrF эксимерного лазера, частота импульсов составляла 2 Гц, энергия – 1.6 Дж/см2. Первая тестовая пленка A1STO была выращена в кислородной атмосфере при давлении 0.05 мбар и температуре 770–730°С на подложке (100) SrTiO3 (STO). Рентгеновский симметричный θ/2θ скан [9] показал, что дифракционный пик от пленки соответствует с-параметру решетки 12.23 Å, это значительно меньше табличного значения для монокристалла Sr2IrO4, равного 12.891 Å. Вероятно, в пленке вырастала побочная фаза с меньшим параметром решетки, возможно Sr3Ir2O7. Для исключения роста побочной фазы требовалось значительно понизить давление кислорода, но надежно стабилизировать столь низкое давление имеющееся оборудование не позволяло. Поэтому кислородная атмосфера была заменена на атмосферу аргона. Пленка A3STO была синтезирована при давлении 0.5 мбар Ar и температуре Т = 800–760°С, c-параметр полученной пленки – 12.83 Å (толщина пленки 34 нм), что достаточно близко к табличному с-параметру для монокристалла Sr2IrO4. В дальнейшем в данном режиме были выращены несколько пленок на других подложках. Рентгеновская дифрактограмма для пленки A3NGO на подложке (110)NdGaO3 представлена на рис. 1а.

Рис. 1.

Рентгеновская θ/2θ дифрактограмма для 3 обсуждаемых образцов: Sr2IrO4 “A3NGO” (а), SrIrO3 “N5” (б), SrIrO3 с примесью Ir “N3” (в).

Напыление пленок второй серии, состава SrIrO3, проводилось методом катодного распыления на постоянном токе с использованием высоковакуумной установки Leybold Z400. Установка позволяет выращивать многослойные пленки, в т.ч. сверхпроводящие гетероструктуры, без разрыва вакуума. Типичное напряжение на катоде – порядка 350 В, ток катода – 0.06 А, расстояние мишень – подложка: 20 мм. Пленка N3, дифрактограмма которой показана на рис. 1в, была получена в атмосфере аргона при давлении 1.3 мбар, температура подложки – 750°С. Насыщение пленки кислородом происходило в течение 30 мин при температуре 500°C и при дальнейшем плавном остывании в атмосфере кислорода, как и для лазерной серии Sr2IrO4. При таком режиме напыления получались тонкие пленки однофазного моноклинного SrIrO3 с незначительной примесью металлического поликристаллического Ir. Ширины кривых качаний составляли порядка 1.5 градусов. Чтобы исключить рост поликристаллического Ir, давление Ar для следующих образцов было понижено до 0.4 мбар. Действительно, на дифрактограмме образца N5, см. рис. 1б, отсутствует наиболее интенсивный пик (111)Ir, также не наблюдаются менее интенсивные пики (220)Ir и (311)Ir, которые явно обнаруживались для режима N3. Однако из-за уменьшения давления аргона, которое сильно замедлило массоперенос, пленки, напыленные в режиме N5, получались очень тонкими, менее 10 нм. Размытые рентгеновские пики это подтверждают. Образец N5 напылялся 3 ч. Увеличением времени напыления до 5 ч значительно увеличить толщину пленки не удалось. Так как дальнейшее увеличение времени напыления может привести к нестехиометрическому росту и неоднородности образца, наиболее оптимальным для нашего технологического оборудования следует считать режим N3. Получаемая в таком режиме пленка – однофазный моноклинный SrIrO3, параметры решетки: a = 5.60 Å, b = 9.61 Å, c = 14.17 Å, с примесью поликристаллического Ir. Заметим, что скорость роста возможно значительно увеличить за счет фокусировки осаждаемого материала при использовании магнетронного распыления, а также при использовании более мощного блока питания с поддержкой импульсного режима. Для таких систем режим N5 видится достаточно перспективным.

ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Пленки диэлектрического иридата стронция первой серии состава Sr2IrO4 наносились на 3 вида подложек: (001)SrTiO3 (STO) c а-параметром решетки 3.90 Å, (001)La0.3Sr0.7Al0.65Ta0.35O3 (LSAT), где а = 3.87 Å, а также (110)NdGaO3 (NGO), где а = 3.85 Å. а-параметр решетки для Sr2IrO4 составляет около 5.50 Å [10] и наилучшим образом согласуется с подложкой STO. Подложки LSAT и NGO, у которых а-параметры решетки меньше, вносят в осаждаемые пленки сжимающие напряжения [11].

На рис. 2а показаны температурные зависимости удельных сопротивлений ρ для пленок Sr2IrO4, осажденных лазером. Образец A1STO, нанесенный на подложку STO в кислороде, имел наименьшее сопротивление. Образец A3STO напылялся на ту же подложку в аргоне. Образец A3LSAT, при идентичном с A3STO режиме синтеза, показал наибольшие значения сопротивления. Также были получены кривые R(T) для пленок SrIrO3 N3 и N5 второй серии. Эти кривые приведены на рис. 2б. Как можно видеть, для образца N3 наблюдается кривая неметаллического характера, несмотря на наличие примеси поликристаллического металлического иридия, следовательно, его влияние на сопротивление образца минимально. Для образца N5 наблюдается схожая по форме кривая, значительно более высокие сопротивления объясняются малой толщиной пленки (менее 10 нм). Таким образом, показано, что примесь Ir несущественна с точки зрения электротранспортных характеристик полученных пленок SrIrO3 моноклинной фазы, и ее процентный состав не велик.

Рис 2.

Зависимость удельных сопротивлений от температуры для пленок Sr2IrO4, напыленных методом лазерной абляции в кислородной (А1STO) и аргонной (A3STO) атмосфере на подложках SrTiO3 и в аргонной атмосфере (A3LSAT) на подложке LSAT (а); Зависимость сопротивления SrIrO3 от температуры для образцов N3 и N5, напыленных методом катодного распыления из мишени Sr2IrO4 (б).

Для уточнения механизма транспорта носителей в пленках Sr2IrO4 были вычислены энергии активации носителей заряда ΔEA. Для диэлектриков зависимость сопротивления от температуры имеет вид:

(1)
$\rho \left( T \right) = {{\rho }_{{0~}}}\exp \left( {\frac{{\Delta {{E}_{A}}}}{{2kT}}} \right),$
где ρ – удельное сопротивление, k – постоянная Больцмана, T – температура. Типично, например, в [12], энергии активации рассчитывались дифференцированием экспериментальных зависимостей ρ(T) по 1/T по формуле
(2)
$\Delta {{E}_{A}} = \frac{{d(\ln \rho )}}{{d({{T}^{{ - 1}}})}},$
где d(T–1) – дифференциал по обратной температуре 1/T. Температурные зависимости ΔEA показаны на рис. 3. Напыленная в кислороде пленка A1STO имела наименьшее сопротивление и была измерена до температуры жидкого гелия. Для этого образца энергия активации ΔEA составляла приблизительно 60 мэВ (сплошная линия на рис. 3) в интервале температур 100–250 К. Известно, что при прыжковом механизме проводимости и при стремлении температуры к нулю энергия активации обращается в ноль. Например, для трехмерной прыжковой проводимости ΔEA (T) ∼ T3/4 [13]. В зонных диэлектриках при нуле температуры величина ΔEA нулю не равна. Аппроксимация зависимости ΔEA (T) к нулю температуры для образца A1STO дает величину энергии активации при нуле около 10 мэВ, что показано на рис. 3 штрих-пунктиром. Для пленок, полученных в аргоне, энергии активации мало менялись в диапазоне 100–250 К, и составляли примерно 230 мэВ для A3STO и 235 мэВ для A3LSAT (сплошные линии на рис. 3). Из этого следует, что пленки, осажденные методом лазерной абляции, не имеют примесей и являются зонными диэлектриками.

Рис 3.

Зависимости энергий активации от температуры для образцов А1STO, A3STO и A3LSAT. Оценки величин энергий активации в модели зонного диэлектрика показаны сплошными линиями. Аппроксимация энергии активации к нулевой температуре для образца А1STO показана пунктиром.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Лазерной абляцией и катодным распылением на постоянном токе получены 2 серии эпитаксиальных пленок состава Sr2IrO4 и SrIrO3 соответственно. Описана технология получения таких пленок. Представлены рентгеновские данные и электрофизические характеристики, из которых следует, что все полученные пленки Sr2IrO4 являются зонными диэлектриками, хотя величины энергий активации у них снижаются с уменьшением температуры. Прыжковая проводимость не обнаружена, что может указывать на малодефектность, рассчитаны характерные значения энергии активации, которые для данной серии составляют от 60 до 240 мэВ.

Отработана технология эпитаксиального роста моноклинной фазы SrIrO3 методом катодного распыления на постоянном токе. Показано, что примесь поликристаллического металлического Ir, обнаруженного при рентгеноструктурном анализе, существенно не влияет на электрофизические характеристики полученных пленок. Предложен режим, позволяющий избавиться от примеси Ir в пленках, однако для его эффективного применения будет необходимо провести модернизацию используемого оборудования. Режимы, при которых были получены наиболее бездефектные пленки, могут быть использованы как для дальнейшего изучения свойств иридата стронция, так и для создания перспективных гетероструктур, например, джозефсоновских контактов иридат–купратный сверхпроводник.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН. Для проведения исследований было использовано оборудование Уникальной научной установки № 352 529 “Криоинтеграл”, развитие которой поддержано грантом Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (соглашение № 075-15-2021-667).