ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 1, стр. 103-107

ЭФФЕКТ УВЕЛИЧЕНИЯ РАЗМЕРОВ ПЕНТАМЕРОВ

ПРИ СКАНИРУЮЩЕЙ ТУННЕЛЬНОЙ МИКРОСКОПИИ:

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ РАДИКАЛОВ

Р. А. Жачукa*, Ж. Кутиньоb**

^a Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова Сибирского отделения Российской академии наук

630090, Новосибирск, Россия

^b I3N, Department of Physics, University of Aveiro, Campus Santiago

P-3810-193, Aveiro, Portugal

Поступила в редакцию 7 июля 2018 г.,

после переработки 6 августа 2018 г.

Принята к публикации 9 августа 2018 г.

Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) является одним из наиболее мощных инструментов для

определения атомной структуры поверхности. Однако интерпретация изображений микроскопии с вы-

соким разрешением не однозначна. В этой статье мы описываем физический механизм формирования

СТМ-изображений, исходя из которого можно предположить такие положения атомов, которые будут

существенно отличаться от наблюдаемых. Описанный эффект часто не учитывается экспериментато-

рами, работающими с СТМ. Показано, что такие искаженные СТМ-изображения формируются в при-

сутствии поляризованных поверхностных радикалов, наклоненных под значительным углом к нормали

к поверхности. В этой работе эффект проиллюстрирован на примере увеличения размеров пентамеров,

наблюдаемых на поверхностях (110), (113) и (331) с помощью СТМ.

DOI: 10.1134/S0044451019010085

Из приведенного примера ясно, что интерпрета-

ция СТМ-изображений высокого разрешения не яв-

Изучение атомной структуры поверхности кри-

ляется однозначной. Согласно упрощенному пред-

сталла часто начинается с исследований методом

ставлению, СТМ-изображения, полученные в режи-

сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). При

ме постоянного тока, представляют собой комбина-

этом положения ярких пятен на СТМ-изображениях

цию топографии поверхности и локальной плотнос-

высокого разрешения связывают с точными ко-

ти электронных состояний (ЛПЭС) [3, 4]. Следова-

ординатами атомов на исследуемой поверхности.

тельно, корректная интерпретация таких изображе-

Несмотря на то, что такая интерпретация являет-

ний возможна только при знании атомной структу-

ся общепринятой, она справедлива лишь прибли-

ры поверхности (которая часто неизвестна) и при

зительно и известны примеры, когда она полно-

помощи расчетов электронной структуры ab initio.

стью ошибочна. Таким примером могут служить

СТМ-изображения, полученные на поверхностях

В то время как связь между положениями

Si(111) и Ge (111), покрытых висмутом [1, 2]. В то

атомов на поверхности и яркими пятнами на

время как при отрицательной полярности прило-

СТМ-изображениях часто является правильной

женного напряжения и при больших значениях на-

и приводит к верной модели поверхности, ниже

пряжений положительной полярности яркие пятна

мы покажем, что такая упрощенная интерпрета-

наблюдаются на вершинах тримеров Bi, при малых

ция может приводить к ошибочным выводам для

значениях напряжений положительной полярности

поверхностей, на которых наблюдается значитель-

яркие пятна наблюдаются между тримерами, где

ная поляризация и гибридизация электронных

нет атомов.

состояний. Мы проиллюстрируем значительное

расхождение положений ярких пятен на СТМ-изоб-

^* E-mail: zhachuk@gmail.com

ражениях и соответствующих атомных ядер на

^** J. Coutinho

модельной системе. А именно, будет продемонстри-

103

Р. А. Жачук, Ж. Кутиньо

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

ровано увеличение видимых размеров пентамеров

на СТМ-изображениях поверхности Si(331) [5]. Ана-

логичные атомные структуры в виде пентамеров

наблюдаются также на поверхностях (110) и (113)

кремния и поверхности (110) германия [6-8].

Измерения проводились в сверхвысоковакуум-

ной камере (7 · 10-11 Торр), оборудованной СТМ

(Omicron). Для получения атомарно-чистой поверх-

ности Si(331) образец отжигался при температуре

1250^◦C в течение одной минуты и затем охлаж-

дался со скоростью 2^◦C в диапазоне температур

400-850^◦C. СТМ-изображения были получены при

комнатной температуре в режиме постоянного тока

с использованием вольфрамового острия, получен-

ного с помощью электрохимического травления.

Расчет электронной структуры проводился с ис-

пользованием программного кода VASP, основан-

ного на представлении волновых функций в ви-

де комбинации плоских волн [9-12]. Многочастич-

ные обменно-корреляционные взаимодействия учи-

тывались в приближении полулокального обобщен-

ного градиента (generalized gradient approximation,

GGA) [13]. В расчетах использовался метод проек-

ционных присоединенных волн (projector-augmented

wave, PAW) [14,15]. Состояния Кона - Шэма валент-

ных электронов были представлены плоскими вол-

нами с энергиями до 250 эВ.

Для расчетов использовались периодически рас-

положенные слои кремния, состоящие из десяти

Рис. 1. a) Экспериментальное СТМ-изображение поверх-

атомных бислоев, разделенных вакуумными про-

ности Si(331)-12 × 1 высокого разрешения: U = +0.8 В,

межутками толщиной 25Å. Нижняя сторона слоя

I = 0.024 нА. б) Расчетное СТМ-изображение поверхнос-

кремния была пассивирована атомами водорода, а

ти Si(331)-12 × 1 в модели 8P (схема модели наложена

структура верхней стороны задавалась в соответ-

сверху), предложенной в работе [5]. Напряжение соответ-

ствии с моделью 8P структуры 12 × 1 [5]. Атомные

ствует электронным уровням до +0.8 эВ выше рассчитан-

координаты верхних восьми бислоев кремния опти-

ного уровня Ферми. Пентагоны, обозначенные штриховой

мизировали до тех пор, пока силы Хеллмана - Фей-

линией на рис. a и б, иллюстрируют видимый размер пен-

нмана не стали меньше 0.015 эВ/Å. Для интегриро-

тамеров, полученный соединением центров ярких пятен.

вания по зоне Бриллюэна мы использовали решетку

Штриховые линии, обозначенные A и B, являются вспо-

могательными и используются в тексте для обсуждения.

4×4×1 из k-точек, заданных по схеме Монкхорста-

Вертикальные и горизонтальные края изображений распо-

Пака [16] со сдвигом (0.5 0.5 0.5) обратных векторов

ложены соответственно вдоль направлений [116] и [110]

(центр зоны Бриллюэна был исключен из расчетов).

ЛПЭС на поверхности была получена из собствен-

ных значений и собственных функций уравнения

Кона - Шэма. СТМ-изображения в режиме постоян-

напряжения (U = +0.8 В), видны пентамеры [5].

ного тока были рассчитаны в приближении Терсо-

Яркие пятна в углах одного из пентамеров соедине-

фа - Хамана [3]. Для обработки экспериментальных

ны штриховыми линиями. Из экспериментального

и расчетных СТМ-изображений использовался про-

СТМ-изображения на рис. 1a было получено, что

граммный пакет WSXM [17].

расстояние между двумя ближайшими яркими

На рис.

1a представлено экспериментальное

пятнами составляет примерно 3.5Å.

СТМ-изображение высокого разрешения поверхнос-

На рис. 1б показаны атомная модель 8P поверх-

ти Si(331)-12×1. На этом изображении, полученном

ности Si(331)-12 × 1 [5], а также соответствующее

при положительной полярности приложенного

ей СТМ-изображение, полученное из рассчитанной

104

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Эффект увеличения размеров пентамеров. ..

ЛПЭС при положительной полярности приложен-

ного напряжения в приближении Терсофа - Хамана

(учитывая электронные состояния от уровня Фер-

ми до +0.8 эВ выше уровня Ферми) [3]. Изобра-

жение на рис. 1б представляет собой высоту кон-

тура с постоянной ЛПЭС, интегрированной между

+0.8 эВ и уровнем Ферми для Si(331). Данное изоб-

ражение дает представление о том, как должно вы-

глядеть СТМ-изображение с максимально острым

острием, т.е. с острием, состоящим лишь из одного

атома с электронной s-орбиталью. Расстояние меж-

ду ближайшими яркими пятнами в пентамерах на

рис. 1б хорошо согласуется с аналогичным рассто-

янием, полученным из экспериментального СТМ-

изображения на рис. 1a. Однако из атомной моде-

ли, показанной на рис. 1б, следует, что фактическое

расстояние между ближайшими атомами Si в каж-

дом пентамере составляет 2.3Å, что соответству-

ет отклонению более чем на 50 % по отношению к

Рис. 2. Вертикальное сечение ЛПЭС вдоль штриховой

линии A на рис. 1б. ЛПЭС интегрирована в интервале

экспериментально измеренным положениям атомов.

энергий шириной 0.8 эВ над рассчитанным уровнем Фер-

Большое расхождение теоретических и эксперимен-

ми. Интенсивность (яркость) представлена в логарифми-

тально измеренных размеров пентамеров было ис-

ческой шкале. На рисунок наложена проекция атомной

пользовано в качестве аргумента против атомных

структуры пентамера. Сплошные темные линии показыва-

моделей поверхностей кремния (110) и (331), содер-

ют горизонтальное и вертикальное направления относи-

жащих пентамеры [18-20].

тельно поверхности (соответственно [116] и [331]). Штри-

На рис. 2 показано вертикальное сечение ЛПЭС

ховая линия проведена из атома на вершине пентамера

(интегрированной между +0.8 эВ и уровнем Ферми)

в направлении максимальной интенсивности ближайшего

вдоль штриховой линии A на рис. 1б (направление

яркого пятна. Значения углов, показанные на рисунке, по-

[116]) вместе с проекцией атомной структуры пен-

лучены из расчетных данных

тамера. Наиболее яркое пятно в правом верхнем уг-

лу на рис. 2 соответствует высокой интенсивности

это приводит к уширению видимых размеров объек-

незаполненной ЛПЭС, расположенной вблизи ради-

тов, выступающих на поверхности. Сравнивая экс-

кала Si на вершине пентамера на рис. 1б. Очевидно,

периментальные и расчетные СТМ-изображения на

что это электронное состояние не направлено стро-

рис. 1a и 1б, можно видеть, что на рис. 1а дей-

го вверх (вдоль направления [331]), а направлено от

ствительно заметно влияние этого эффекта, так

центра пентамера и под углом примерно 22^◦ к нор-

как экспериментальное изображение более размы-

мали поверхности. Так как СТМ чувствительна к

тое, чем расчетное. Однако вклад эффекта конеч-

ЛПЭС-поверхности [3] и поскольку острие обычно

ного размера острия в увеличение размеров пента-

сканирует на высоте от 4Å до 10Å над поверхнос-

меров на СТМ-изображениях является незначитель-

тью [4], очевидно, что наклонные радикалы будут

ным. Пятидесятипроцентное увеличение видимого

приводить к увеличенному изображению пентаме-

размера пентамера (как показано на рис. 1б) при-

ра. Это объясняет кажущееся противоречие между

вело бы к значительному уширению ярких пятен на

размером пентамеров в атомных моделях и данны-

СТМ-изображениях, несовместимому с эксперимен-

ми, полученными непосредственно из СТМ-изобра-

тальными данными.

жений (см. [18, 19]).

На рис. 3 показаны профили, измеренные на

Искажение размеров пентамеров, наблюдаемое

ярких пятнах на расчетном СТМ-изображении на

в СТМ-изображениях, не следует путать с другим

рис. 1б. Горизонтальная ось на рис. 3 проходит от

эффектом, который возникает из-за конечного раз-

центра пентамера в направлениях A или B, указан-

мера острия СТМ. Измеряемая методом СТМ то-

ных штриховыми линиями на рис. 1б. Вертикаль-

пография поверхности может быть представлена в

ная штриховая линия на рис. 3 показывает факти-

виде свертки реальной топографии поверхности и

ческое положение ядер атомов кремния в пентаме-

формы острия СТМ [21]. В случае тупого острия

ре, которое не совпадает с положениями максиму-

105

Р. А. Жачук, Ж. Кутиньо

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Высота, Å

щее изучение этой поверхности, включая экспери-

1.4

менты с использованием дифракции высокого раз-

решения, показало, что ориентация этой поверхно-

1.2

сти (7 7 10) (отклонена на 10.0^◦ от плоскости (111))

[23-29].

1.0

Ранее мы исследовали поверхность Si(331)-12 × 1

0.8

в модели 8P [5] с помощью программного паке-

та SIESTA [30] с использованием корреляционно-

0.6

обменного функционала в приближении локальной

0.4

электронной плотности (local density approximation,

LDA). Ниже представлено сравнение этих резуль-

0.2

татов с расчетными данными, полученными с по-

мощью пакета VASP. В качестве базисного набора

функций в программном пакете SIESTA использу-

Расстояние, Å

ются атомные орбитали, которые строго равны нулю

за пределами некоторого критического радиуса. Ос-

Рис. 3. Профили поверхности вдоль штриховых линий A

новное преимущество использования атомных орби-

и B на рис. 1б с началом в центре пентамера. Положение

атомных ядер в вершинах пентамера обозначено штрихо-

талей в качестве базисных функций заключается в

вой линией

их эффективности, при этом для достижения сопо-

ставимой точности результатов требуется меньшее

число функций для описания электронного состоя-

ния по сравнению с программными пакетами, в ко-

мов на профилях. Боковое яркое пятно пентамера

торых базисные функции реализуются в виде плос-

вдоль направления B более вытянуто, чем пятно на

ких волн.

вершине пентамера в направлении A. Эта особен-

Полученная в ходе расчетов атомная структу-

ность, наблюдаемая также и на экспериментальных

ра поверхности Si(331)-12 × 1 по существу одинако-

СТМ-изображениях, связана с наклоном плоскости

ва при использовании обоих программных пакетов.

пентамера к поверхности (331) образца примерно на

Длины связей в расчетах с использованием VASP

12^◦ в направлении [116] (рис. 2).

примерно на 1 % больше, чем при использовании

Наблюдение искаженных СТМ-изображений, по-

SIESTA. Это различие, однако, вызвано использова-

добных описанным выше, не ограничивается случа-

нием LDA-функционала в расчетах с использовани-

ем пентамеров на поверхностях (110), (113), (331)

ем SIESTA [31], в то время как в расчетах с исполь-

кремния и германия. Такие изображения должны

зованием VASP применялся GGA-функционал [13].

наблюдаться практически на любой поверхности с

направленными радикалами, оси которых не пер-

Для дальнейшего сравнения методов на основе

пендикулярны к исследуемой поверхности. Детали

атомных орбиталей и плоских волн мы вычисли-

искажения СТМ-картин будут существенно зави-

ли энергию поверхности Si(331)-12 × 1 с помощью

сеть от конкретных характеристик структуры по-

программного пакета VASP с использованием LDA-

верхности и связей на ней, которые, в свою очередь,

функционала для обменно-корреляционной энергии

могут быть изучены с помощью расчетов ab initio.

[32]. Схема расчета описана в работах [33, 34]. Бы-

Установление прямой связи между положениями

ло получено, что энергия поверхности Si(331)-12 × 1

ярких пятен на СТМ-изображениях и положения-

в модели 8P составляет 91.7 мэВ/Å2 при использо-

ми атомных ядер на поверхности может привести к

вании VASP/LDA, в то время как при использова-

значительным ошибкам в определении размеров на-

нии SIESTA/LDA она составляла 98.6 мэВ/Å2 [5].

блюдаемых объектов и интерпретации эксперимен-

Несколько более высокая энергия поверхности при

тальных данных. В качестве примера можно приве-

использовании базиса на основе атомных орбита-

сти ошибочное определение ориентации поверхности

лей является следствием недостаточной вариацион-

кремния, состоящей из периодически расположен-

ной свободы этого базиса для учета электронных по-

ных террас с ориентацией (111) и тройных ступеней.

верхностных состояний, существенно протяженных

При первом СТМ-исследовании этой поверхности ее

в сторону вакуума. Эта проблема хорошо известна

ориентация была определена как (557) (отклонена

и описана в литературе, при этом были предложены

на 9.5^◦ от плоскости (111)) [22]. Однако последую-

несколько способов для ее преодоления [35].

106

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Эффект увеличения размеров пентамеров. ..

В заключение мы продемонстрировали, что по-

14.

P. E. Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

ложения ярких пятен на СТМ-изображениях с высо-

15.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758

ким разрешением и фактические координаты атом-

(1999).

ных ядер на поверхности могут существенно разли-

16.

H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B 13,

чаться. Такие искаженные СТМ-изображения мо-

5188 (1976).

гут формироваться на поверхностях с оборванными

17.

I. Horcas, R. Fernández, J. M. Gómez-Rodr´ıguez,

связями, чьи направления не перпендикулярны ис-

J. Colchero, J. Gómez-Herrero, and A. M. Baro, Rev.

следуемой поверхности и могут приводить к оши-

Sci. Instr. 78, 013705 (2007).

бочной интерпретации экспериментальных данных.

Описанный эффект продемонстрирован на основе

18.

K. Sakamoto, M. Setvin, K. Mawatari, P. E. J. Eriks-

son, K. Miki, and R. I. G. Uhrberg, Phys. Rev. B 79,

пентамеров, наблюдаемых на поверхности Si(331).

045304 (2009).

Показано, что при учете этого эффекта снимается

противоречие между теоретическим и эксперимен-

19.

С. А. Тийс, Письма в ЖЭТФ 105, 469 (2017).

тально измеренным размером пентамеров, наблюда-

20.

Р. Жачук, Ж. Кутиньо, Письма в ЖЭТФ 106, 322

ющихся на поверхностях (110), (113) и (331) крем-

(2017).

ния и германия.

21.

U. D. Schwarz, H. Haefke, P. Reimann, and

H. J. Güntherodt, J. Microsc. 173, 183 (1994).

Авторы выражают благодарность С. Тий-

22.

A. Kirakosian, R. Bennewitz, J. N. Crain, T. Fauster,

су за предоставленное СТМ-изображение. Работа

J.-L. Lin, D. Y. Petrovykh, and F. J. Himpsel, Appl.

Р. А. Ж. выполнена при финансовой поддерж-

Phys. Lett. 79, 1608 (2001).

ке РФН (проект

№14-22-00143), Ж. К.

— при

23.

S. A. Teys, K. N. Romanyuk, R. A. Zhachuk, and

поддержке фондов науки и технологии (контракт

B. Z. Olshanetsky, Surf. Sci. 600, 4878 (2006).

UID/CTM/50025/2013) и FEDER в рамках програм-

мы COMPETE 2020.

24.

R. Zhachuk and S. Pereira, Phys. Rev. B 79, 077401

(2009).

ЛИТЕРАТУРА

25.

R. Zhachuk, S. Teys, J. Coutinho, M. J. Rayson, and

P. R. Briddon, Appl. Phys. Lett. 105, 171602 (2014).

1. J. Myslivecek, F. Dvorák, A. Strózecka, and B. Voigt-

länder, Phys. Rev. B 81, 245427 (2010).

26.

Р. А. Жачук, Ж. Кутиньо, М. Ж. Рэйсон,

П. Р. Бриддон, ЖЭТФ 147, 729 (2015).

2. R. Zhachuk and J. Coutinho, Phys. Rev. B 84, 193405

(2011).

27.

G. Prévot, F. Leroy, B. Croset, Y. Garreau, A. Coati,

3. J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31, 805

and P. Müller, Surf. Sci. 606, 209 (2012).

(1985).

28.

C. P. León, H. Drees, S. M. Wippermann, M. Marz,

4. W. A. Hofer, Progr. Surf. Sci. 71, 147 (2003).

and R. Hoffmann-Vogel, J. Phys. Chem. Lett. 7, 426

(2016).

5. R. Zhachuk and S. Teys, Phys. Rev. B 95, 041412

(2017).

29.

C. P. León, H. Drees, S. M. Wippermann, M. Marz,

and R. Hoffmann-Vogel, Phys. Rev. B 95, 245412

6. J. Dabrowski, H.-J. Müssig, and G. Wolff, Surf. Sci.

331-333, 1022 (1995).

(2017).

7. T. An, M. Yoshimura, I. Ono, and K. Ueda, Phys.

30.

J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. Garc´ıa, J. Jun-

Rev. B 61, 3006 (2000).

quera, P. Ordejón, and D. Sánchez-Portal, J. Phys.:

Condens. Matter 14, 2745 (2002).

8. A. A. Stekolnikov, J. Furthmüller, and F. Bechstedt,

Phys. Rev. B 70, 045305 (2004).

31.

J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244

(1992).

9. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558 (1993).

32.

J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048

10. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 49, 14251

(1981).

(1994).

33.

R. Zhachuk, S. Teys, and J. Coutinho, J. Chem. Phys.

11. G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B 54, 11169

138, 224702 (2013).

(1996).

12. G. Kresse and J. Furthmüller, Comp. Mater. Sci. 6,

34.

R. Zhachuk, J. Coutinho, A. Dolbak, V. Cherepanov,

15 (1996).

and B. Voigtländer, Phys. Rev. B 96, 085401 (2017).

13. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev.

35.

S. Garcıa-Gil, A. Garc´ıa, N. Lorente, and P. Ordejón,

Lett. 77, 3865 (1996).

Phys. Rev. B 79, 075441 (2009).

107