ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 1, стр. 108-115

СПИНОВЫЙ КРОССОВЕР И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Ba-ЗАМЕЩЕННЫХ КОБАЛЬТИТОВ

И. О. Троянчукa*, М. В. Бушинский^a, В. В. Сиколенко^b, К. Риттерc**

^a Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению

220072, Минск, Беларусь

^b Объединенный институт ядерных исследований

141980, Дубна, Московская обл., Россия

^c Institut Laue Langevin

38042, Grenoble, Cedex 9, France

Поступила в редакцию 18 апреля 2018 г.,

после переработки 18 июня 2018 г.

Принята к публикации 21 августа 2018 г.

Свойства кобальтитов La0.45Ba0.55CoO3-δ и La0.4Ba0.6CoO3-δ исследованы в зависимости от содержа-

ния кислорода. Уменьшение содержания кислорода ведет к стабилизации ионов кобальта в окислитель-

ном состоянии 3+ и смене проводящего состояния c положительными обменными взаимодействиями

на антиферромагнитное диэлектрическое состояние с дальним магнитным порядком, устанавливающим-

ся при понижении температуры. Магнитное поле постепенно переводит антиферромагнитное состояние

в ферромагнитное. Параметр кубической элементарной ячейки не зависит от температуры, аномаль-

ное поведение намагниченности, электропроводности и магнитосопртивления интерпретируется в рамках

спинового кроссовера. Предполагается, что высокотемпературной проводящей фазе и ферромагнитным

кластерам соответствует коллективное промежуточное спиновое состояние ионов кобальта, а низкотем-

пературной антиферромагнитной — смешанное высоко/низкоспиновое состояние.

DOI: 10.1134/S0044451019010097

вое, промежуточное спиновое и высокоспиновое со-

стояния. Энергетическая щель между этими состоя-

ниями может быть довольно малой (около 100 мэВ),

1. ВВЕДЕНИЕ

а спиновое состояние — меняться с изменением

температуры, состава или давления. Известно, что

Кобальтиты редкоземельных элементов со

структурой перовскита, замещенные щелочнозе-

LaCoO₃ при низких температурах (T < 30 К) явля-

мельными ионами, являются перспективными

ется близким по магнитному состоянию к диамаг-

материалами для различных технологических

нитному диэлектрику [1-5]. При повышении темпе-

приложений, в частности, в водородной энергетике

ратуры от 30 К до 100 К происходит спиновый крос-

или как термоэлектрические материалы [1]. Они

совер с ростом намагниченности вследствие возбуж-

привлекают большое внимание наличием фазовых

дения части ионов Co³⁺ из низкоспинового (LS) со-

переходов, связанных с изменением спинового

стояния в высокоспиновое (HS) [1-5]. При темпера-

состояния ионов трехвалентного кобальта, а также

туре свыше 500 К реализуется металлическое состо-

с корреляцией магнитных и электротранспортных

яние, которое можно получить при низких темпера-

свойств [1].

турах путем замещения ионов лантана щелочнозе-

мельными ионами. При таком замещении возникает

Ионы Co³⁺ имеют электронную конфигурацию

ферромагнетизм.

3d⁶, и в результате того, что внутриатомный обмен

может быть сопоставим с эффектом кристалличе-

В литературе используются основные механиз-

ского поля, эти ионы могут принимать низкоспино-

мы магнитных взаимодействий, на основании ко-

^* E-mail: troyan@physics.by

торых объясняются магнитные свойства ферромаг-

^** C. Ritter

нитных металлических кобальтитов [6-8]:

108

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Спиновый кроссовер и магнитные свойства...

1) «сверхобменная модель» основана на взаимо-

тиферромагнитная фаза имеет больший параметр

действии локализованных электронов через ионы

ячейки [15]. В работах [16, 17] показано, что умень-

кислорода;

шение содержания кислорода в кобальтитах типа

2) «двойной обмен» — механизм с участием пря-

La0.5Sr0.5CoO3-δ ведет к стабилизации антифер-

мых переходов электронов между разновалентными

ромагнитного состояния G-типа так же, как и в

ионами кобальта;

La0.5Ba0.5CoO3-δ.

3) «магнетизм коллективизированных электро-

Целью данной работы является установление

нов» — аналогия с 3d-металлами.

связи между спиновым состоянием ионов кобаль-

Каждый из этих механизмов описывает некото-

та и магнитными свойствами сильно замещенных

рые физические свойства кобальтитов, но не являет-

ионами Ba²⁺ кобальтитов со структурой перовски-

ся универсальным, так как исходный LaCoO₃ может

та. Ионы Ba²⁺ имеют большой ионный радиус, что

быть диэлектрическим и ферромагнитным в стехио-

должно стабилизировать ионы Co³⁺ в высокоспи-

метрических эпитаксиальных пленках и смешанная

новом состоянии, а дефицит кислорода уменьшает

валентность ионов кобальта не имеет решающего

ковалентную составляющую химической связи.

значения [9].

В системе La1-xSr_xCoO₃ вблизи концентраций

x ≈ 0.2 происходит формирование металлического

2. ЭКСПЕРИМЕНТ

ферромагнитного состояния, при x = 1 (формально

весь кобальт в окислительном состоянии 4+) тем-

Поликристаллические

образцы

пература Кюри возрастает до 305 К [10], тогда как

La0.4Ba0.6CoO3-δ и La0.45Ba0.55CoO3-δ были полу-

при малых (x < 0.2) концентрациях ионов стронция

чены методом твердофазных реакций на воздухе из

реализуется состояние типа кластерного спинового

реактивов высокой степени чистоты La₂O₃, BaCO₃

стекла [6]. В системе La1-xBa_xCoO₃ образование ме-

и Co₃O₄. Предварительный синтез образцов был

таллического ферромагнитного состояния происхо-

проведен при T = 1000^◦C. Окончательный синтез

дит несколько по-другому [11]. При x > 0.16 реа-

La0.4Ba0.6CoO3-δ и La0.45Ba0.55CoO3-δ проводился

лизуется диэлектрическое антиферромагнитное со-

при T = 1200^◦C в течение соответственно 14 и 10 ч.

стояние, которое постепенно переходит в металличе-

Затем образцы охлаждались со скоростью 100^◦C/ч

ское ферромагнитное состояние (x_c ∼ 0.22). Стехио-

до комнатной температуры.

метрические по кислороду составы La0.5Sr0.5CoO₃

Нейтронографические исследования проведены

и La0.5Ba0.5CoO₃ проявляют различные магнито-

на дифрактометре высокого разрешения D2B (λ =

транспортные свойства, несмотря на схожесть их

= 1.59475Å) в Институте Лауэ - Ланжевена (Гре-

магнитных свойств. Состав La0.5Sr0.5CoO₃ является

нобль, Франция). Экспериментальные данные обра-

металлом как в парамагнитной, так и в ферромаг-

ботаны методом Ритвельда с использованием про-

нитной фазах, тогда как тетрагонально искаженный

граммы FullProf [18].

стехиометрический состав La0.5Ba0.5CoO₃ при тем-

После синтеза образец La0.4Ba0.6CoO3-δ был

пературах ниже 120 К переходит из металлического

разделен на две части, одна из которых отжига-

в диэлектрическое состояние [12-14]. В стехиомет-

лась на воздухе в течение суток при температуре

рическом по кислороду составе La0.5Sr0.5CoO₃ маг-

500^◦C и затем охлаждалась в течение 36 ч до T =

ниторезистивный эффект при низких температурах

= 300^◦C. Содержание кислорода, определенное как

очень мал, в то время как стехиометрический состав

термогравиметрическим методом, так и с помощью

La0.5Ba0.5CoO₃ проявляет довольно большой маг-

нейтронографичеких исследований, дало одинако-

ниторезистивный эффект при низких температурах

вый результат примерно равный 2.8 вместо 3 для

[12, 13].

стехиометрического состава. Другая часть отжига-

Помимо замещения редкоземельных ионов ще-

лась на воздухе в течение двух суток при темпера-

лочноземельными существует другой способ управ-

туре 400^◦C, после чего охлаждалась в течение 70 ч

ления магнитными и электрическими свойствами

до T = 300^◦C, что позволило увеличить содержание

кобальтитов - путем изменения в них содержания

кислорода до 2.82.

кислорода. Было установлено, что с уменьшением

Образец La0.45Ba0.55CoO3-δ отжигался на возду-

содержания кислорода в La0.5Ba0.5CoO3-δ наблю-

хе при температуре 450^◦C в течение десяти часов,

дается переход из ферромагнитного в антиферро-

после чего охлаждался до T = 300^◦C в течение 72 ч.

магнитное состояние, при этом обе фазы могут со-

Термогравиметрический анализ показал, что при-

существовать и являются кубическими, причем ан-

мерное содержание кислорода в исходном образце

109

И. О. Троянчук, М. В. Бушинский, В. В. Сиколенко, К. Риттер

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Рис.

2. Температурные зависимости ZFC- и FC-на-

Рис.

1. Температурные зависимости ZFC- и FC-на-

магниченности составов La0.45Ba0.55CoO2.85 (а) и

магниченности составов La0.4Ba0.6CoO2.8 (а) и

La0.45Ba0.55CoO2.9 (б), измеренные в поле 0.02 Тл. На

La0.4Ba0.6CoO2.82 (б), измеренные в поле 0.02 Тл

вставке дано сравнение приведенных намагниченностей

La0.45Ba0.55CoO2.85 и LaCoO3

составляет 2.85, а в образце, отожженном при T =

= 450^◦C, — 2.9, что совпадает с нейтронографичес-

Вид FC-намагниченности (образец охлаждал-

кими данными уточнения содержания кислорода.

ся при приложении магнитного поля) состава

Магнитные и магнитотранспортные исследова-

La0.4Ba0.6CoO2.8 характерен для неоднородного

ния проведены на установке измерения физических

магнитного состояния. При уменьшении темпера-

свойств (Cryogenic Ltd) в полях до 14 Тл в диапазоне

туры FC-намагниченность возрастает, однако ее

температур 4-300 K.

величина очень мала и переход в парамагнитное

состояние сильно размыт. ZFC-намагниченность

(образец охлаждался в нулевом поле) увеличивается

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

при повышении температуры от 5 К до 200 К. Та-

кое поведение FC- и ZFC-намагниченностей можно

На рис.

представлены темпера-

объяснить наличием в образце очень малого количе-

турные зависимости намагниченности об-

ства ферромагнитной фазы, либо ферромагнитных

разцов La0.4Ba0.6CoO3-δ (δ

0.2,

0.18) и

кластеров и существенной магнитной анизотропией.

La0.45Ba0.55CoO3-δ (δ

0.15, 0.1), измеренные

Кривые ZFC и FC расходятся при T = 200 К, где

во внешнем магнитном поле величиной 0.02 Тл.

возникает спонтанная намагниченность.

Характер этих зависимостей свидетельствует о раз-

ном типе основного магнитного состояния составов

Увеличение содержания кислорода до 2.82 ведет

с различным содержанием кислорода.

к аномальному поведению намагниченности, кото-

110

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Спиновый кроссовер и магнитные свойства...

Рис. 4. Полевые зависимости намагниченности составов

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности составов

La0.45Ba0.55CoO2.85 (а) и La0.45Ba0.55CoO2.9 (б)

La0.4Ba0.6CoO2.8 (а) и La0.4Ba0.6CoO2.82 (б)

рая уменьшается в интервале температур от 110 К

Температурная зависимость FC-намагниченнос-

до 40 К (рис. 1б).

ти образца La0.45Ba0.55CoO2.9 характерна для фер-

FC- и ZFC-зависимости намагниченности об-

ромагнитного состояния. Температура Кюри для

разца La0.45Ba0.55CoO2.85 имеют ярко выраженный

этого образца составляет около 150 К (рис. 2б).

максимум при T = 110 К (рис. 2а), как и в исход-

ном незамещенном LaCoO₃. При T = 150 К начи-

На полевых зависимостях намагниченности сос-

нается возрастание намагниченности при пониже-

тава La0.4Ba0.6CoO2.8 (рис. 3а) видно, что при по-

нии температуры. В интервале температур 110-40 К

вышении температуры до 100 К коэрцитивная си-

намагниченность аномально уменьшается. Поведе-

ла сильно уменьшается, а намагниченность несколь-

ние температурных зависимостей намагниченности

ко возрастает. Наблюдался небольшой магнитный

можно объяснить конкуренцией ферромагнитного

гистерезис намагниченности в областях полей при-

взаимодействия, которое проявляется в росте намаг-

мерно от 2.5 Tл до 13 Tл при температуре 6 К. У

ниченности при понижении температуры от 150 К

отожженного образца La0.4Ba0.6CoO2.82 при повы-

до 110 К, и антиферромагнитного, которое ведет к

шении температуры обнаружено хорошо выражен-

понижению намагниченности при температурах от

ное аномальное повышение намагниченности, коэр-

110 К до 40 К. Это может быть обусловлено пере-

цитивная сила при повышении температуры сильно

ходом ферромагнитных кластеров в антиферромаг-

уменьшается (рис. 3б). Полевой гистерезис наблю-

нитную фазу. Такое поведение намагниченности при

дается в полях примерно 0.5-13.5 Tл при темпера-

110-40 К очень сходно с поведением намагниченнос-

туре 6 К и практически не заметен при температуре

ти LaCoO₃ (вставка на рис. 2а).

100 К.

111

И. О. Троянчук, М. В. Бушинский, В. В. Сиколенко, К. Риттер

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

порядков, несмотря на рост намагниченности.

10¹

Это можно объяснить наличием перехода в ан-

тиферромагнитное диэлектрическое состояние

вблизи T

= 150 К. При этом основной вклад в

10⁰

MR, %

намагниченность дают ферромагнитные кластеры.

MR, %

Магнитосопротивление состава La0.45Ba0.55CoO2.85

40 K

-20

достигает максимума около 80 % при температуре

10^-1

-40

40 К в поле 14 Тл, там же, где наблюдается излом

-40

14 Тл

на зависимости намагниченности от температуры

-60

B = 14 Тл

(рис. 2а). При температуре 150 К, где начинает

-80

10^-2

150

250

-10

возрастать намагниченность, обнаружен также

B = 0

T, K

B, Тл

излом магнитосопротивления (вставка на рис. 5а).

На полевой зависимости магнитосопротивления

2.0

наблюдается гистерезис (вставка на рис. 5а), ко-

торый практически отсутствует при температуре

выше 50 К. В отсутствие магнитного поля элек-

1.6

тропроводность состава La0.45Ba0.55CoO2.9 носит

полупроводниковый характер (рис. 5б). Однако в

–10

B = 14 Тл

1.2

поле 14 Тл выше температуры Кюри наблюдал-

14 Тл

-20

ся температурный интервал с металлоподобным

поведением электропроводности. Магнитосопро-

-30

0.8

тивление возрастает с понижением температуры,

-40

100

200

300

достигая примерно

40 % при температуре

B = 0

T, K

(вставка на рис. 5б).

0.4

Нейтронографические исследования, выполнен-

100

150

200

250

300

T, K

ные при температурах 4 К, 100 К,

300

К, по-

казали, что кристаллическая структура составов

Рис. 5. Температурные зависимости электропроводности

La0.4Ba0.6CoO2.82 и La0.45Ba0.55CoO2.85 в темпера-

составов La0.45Ba0.55 CoO2.85 (а) и La0.45Ba0.55CoO2.9 (б).

турном диапазоне 4-300 К является кубической и

На вставках показаны температурная и полевая зависи-

описывается пространственной группой P m³m. Па-

мости магнитосопротивления состава La0.45Ba0.55CoO2.85

раметр элементарной ячейки обоих составов остает-

(а) и температурная зависимость магнитосопротивления

ся постоянным при температурах, где наблюдалось

состава La0.45Ba0.55CoO2.9 (б)

аномальное уменьшение намагниченности с умень-

шением температуры (таблица), что можно связать

В образце La0.45Ba0.55CoO2.85 спонтанная намаг-

с наличием размытого по температуре спинового

ниченность при T

= 4 К мала и не превышает

кроссовера в этих составах.

0.1μ_B/Co, однако возрастает в несколько раз при

На рис. 6 показаны измеренный и рассчитанный

повышении температуры (рис. 4б). Полевой гисте-

профили нейтронограмм образцов La0.4Ba0.6CoO2.82

резис намагниченности при T = 6 К можно объяс-

и La0.45Ba0.55CoO2.85, полученные при температу-

нить размытым фазовым переходом из антиферро-

ре 4 К. На рисунках видно хорошее согласие меж-

магнитной фазы в ферромагнитную.

ду экспериментальными спектрами и расчетными.

Полевая зависимость намагниченности (рис. 4б)

Рассчитанные кристаллоструктурные параметры в

состава La0.45Ba0.55CoO2.9 при T = 5 К характер-

кубической пространственной группе P m³m пред-

на для неоднородного ферромагнетика, так как на-

ставлены в таблице. Параметр элементарной ячей-

магниченность в поле до 14 Тл не насыщается. С

ки намного больше, чем в исходном LaCoO₃, и не

ростом температуры коэрцитивная сила уменьшает-

меняется в зависимости от температуры. Уточнен-

ся. Спонтанная намагниченность составляет около

ное по методу Ритвельда содержание кислорода в

1.75μ_B/Co при T = 5 К.

образцах La0.45Ba0.55CoO3-δ и La0.4Ba0.6CoO3-δ со-

На рис. 5а представлены результаты измерения

ставляет соответственно 2.85 и 2.82.

электропроводности состава La0.45Ba0.55CoO2.85.

Нейтронографические исследования составов

При понижении температуры ниже 150 К элек-

La0.4Ba0.6CoO2.82 и La0.45Ba0.55CoO2.85 выявили ан-

тропроводность резко уменьшается на несколько

тиферромагнитное упорядочение. В обоих случаях

112

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Спиновый кроссовер и магнитные свойства...

Таблица. Результаты уточнения кристаллической и магнитной структуры по методу Ритвельда образцов

La0.4Ba0.6CoO2.82 и La0.45Ba0.55CoO2.85 (пространственная группа P m³m)

Состав

La0.4Ba0.6CoO2.82

La0.45Ba0.55CoO2.85

T,К

100

300

100

300

a,Å

3.921(1)

3.922(1)

3.924(2)

3.904(3)

3.906(1)

3.906(2)

V,Å3

60.27(1)

60.31(1)

60.43(2)

59.50(6)

59.60(1)

59.60(4)

La/Ba

позиция 1a (0, 0, 0)

B_iso,Å2

0.10(2)

0.11(2)

0.32(3)

0.16(2)

0.06(3)

0.19(3)

позиция 1b (0.5, 0.5, 0.5)

B_iso,Å2

0.16(4)

0.17(4)

0.41(4)

0.08(3)

0.01(5)

0.03(4)

позиция 3c (0.5, 0.5, 0)

B_iso,Å2

1.24(2)

1.31(2)

1.46(2)

1.11(1)

1.12(3)

1.17(2)

Содерж. O

2.82(1)

2.85(1)

Co-O,Å

1.96(1)

1.95(2)

1.95(7)

1.95(3)

Магнитный

момент Co,

±1.82(1)

±1.75(2)

±0.34(5)

±1.38(1)

±1.26(3)

μ_z, μ_B

R_p/R_wp, %

2.88/3.67

3.00/3.78

2.79/3.54

2.66/3.61

4.64/ 6.33

3.40/4.47

R_Bragg, %

2.21

3.11

2.48

1.84

2.42

2.13

Магнитный

7.97

15.2

48.8

12.5

R-фактор

χ²

3.29

3.50

3.04

5.13

5.22

3.40

волновой вектор равен (1/2 1/2 1/2), что указывает

нитный вклад в рассеяние нейтронов для состава

на G-тип антиферромагнитного упорядочения маг-

La0.45Ba0.55CoO2.85 не наблюдался, что указыва-

нитных моментов ионов кобальта. Интенсивность

ет на разрушение дальнего магнитного порядка

антиферромагнитных рефлексов обоих составов

выше 100 К.

значительно уменьшается с ростом температуры

При снижении содержания кислорода в образ-

(вставки на рис. 6), причем интенсивность антифер-

цах происходит уменьшение среднего окислительно-

ромагнитных рефлексов состава La0.45Ba0.55CoO2.85

го состояния ионов кобальта, так как объем элемен-

убывает быстрее. Однако слабый вклад в магнитное

тарной ячейки увеличивается при уменьшении со-

рассеяние La0.4Ba0.6CoO2.82 наблюдается уже при

держания кислорода. Возрастание вакансий по кис-

комнатной температуре (вставка на рис. 6а).

лороду ведет к увеличению количества ионов трех-

Рассчитанный из данных нейтронографии

валентного кобальта и уменьшению ковалентного

магнитный момент ионов кобальта для составов

вклада в химическую связь. В составах, близких к

La0.4Ba0.6CoO2.82 и La0.45Ba0.55CoO2.85 при T = 4 К

стехиометрии, ионы кобальта находятся в коллек-

составляет соответственно примерно 1.82μ_B/Co и

тивном спиновом состоянии, близком к промежу-

1.38μ_B/Co. При повышении температуры до 100 К

точному, и обменные взаимодействия между ними

магнитный момент состава La0.45Ba0.55CoO2.85

ферромагнитные [17]. Наличие вакансий по кисло-

уменьшается примерно до 1.26μ_B/Co, а магнитный

роду ведет к стабилизации ионов трехвалентного

момент состава La0.4Ba0.6CoO2.82 уменьшается

кобальта в высокоспиновом (кислородные пирами-

до 1.75μ_B/Co. При комнатной температуре маг-

ды СоО₅) и низкоспиновом (кислородные октаэдры

113

ЖЭТФ, вып. 1

И. О. Троянчук, М. В. Бушинский, В. В. Сиколенко, К. Риттер

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

ду. Согласно правилам Гуденафа для сверхобмен-

ных взаимодействий через ионы кислорода обмен-

ные взаимодействия между Co³⁺ в высокоспиновом

состоянии носят сильный антиферромагнитный ха-

рактер [6], что наблюдалось в слоистых кобальти-

тах [19].

Исходя из того, что

объем элементарной ячейки образца

La0.45Ba0.55CoO2.85 практически не меняется

при изменении температуры;

2) электропроводность падает при увеличении

намагниченности;

3) наблюдается аномальное уменьшение намаг-

ниченности в интервале 110-40 К;

4) магнитосопротивление максимально при T =

= 40 К, где заканчивается аномальное падение на-

магниченности,

можно сделать вывод о том, что имеет место спино-

вый кроссовер и ионы Со³⁺ в ферромагнитных клас-

терах при низких температурах переходят в высоко-

спиновое состояние, а часть в низкоспиновое, и наб-

людаемый магнитный момент антиферромагнитной

фазы ниже, чем ожидаемый в высокоспиновом со-

стоянии. Данное предположение хорошо согласуется

с тем, что магнитное взаимодействие между иона-

ми в трехвалентном высокоспиновом состоянии ан-

Рис. 6. Нейтронограммы составов La0.4Ba0.6CoO2.82 (а) и

тиферромагнитно и магнитное поле стабилизирует

La0.45Ba0.55CoO2.85 (б), полученные при T = 4 К. (Точ-

ферромагнитное состояние с размытым гистерези-

ки — экспериментальные данные, линия — расчетная кри-

вая.) Штрихами отмечено расположение брэгговских ре-

сом по полю, что приводит к большому магнитосо-

флексов. Нижний ряд штрихов относится к магнитной фа-

противлению за счет изменения спинового состоя-

зе. Измерения были проведены на порошковом дифрак-

ния ионов кобальта (рис. 3, 4).

тометре высокого разрешения D2B. На вставках показа-

но изменение интенсивности антиферромагнитного (АФ)

рефлекса

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СоО₆) состояниях [17]. Это согласуется с тем фак-

Уменьшение содержания кислорода ведет к пере-

том, что объем элементарной ячейки при пониже-

ходу ионов Co⁴⁺ в ионы Co³⁺ и смене ферромагнит-

нии температуры не уменьшается и антиферромаг-

ного проводящего состояния в La0.45Ba0.55CoO2.9

нитный момент ниже, чем следует ожидать в высо-

на антиферромагнитное диэлектрическое при

коспиновом состоянии. Ионный радиус иона Co³⁺ в

уменьшении содержания кислорода. В составах

различных спиновых состояниях составляет 0.545Å

La0.4Ba0.6CoO2.82 и La0.45Ba0.55CoO2.85 при темпе-

для низкоспинового состояния, 0.560Å — для про-

ратуре 120-150 К ферромагнитные взаимодействия

межуточного спинового состояния и 0.610Å — для

ведут к росту намагниченности, при более низкой

высокоспинового состояния [1]. Это означает, что

температуре антиферромагнитные взаимодей-

переход из промежуточного спинового в высокос-

ствия подавляют ферромагнитные и происходит

пиновое состояние должен сопровождаться ростом

уменьшение намагниченности.

объема элементарной ячейки. Обменные взаимодей-

Ферромагнитные взаимодействия проявляются

ствия между ионами в случае HS-состояния явля-

в кластерах на фоне основной антиферромагнит-

ются сильными и антиферромагнитными, тогда как

ной матрицы, причем ферромагнитные кластеры и

обменные взаимодействия с участием ионов кобаль-

дальний антиферромагнитный порядок возникают

та в низкоспиновом состоянии — слабыми, так как

скорее всего почти одновременно. Аномальное тем-

их магнитный момент имеет диамагнитную приро-

пературное поведение кристаллической структуры

114

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Спиновый кроссовер и магнитные свойства...

(1), магнитных (2), электрических (3) и магнито-

C. Yin, Q. Lui, and R. Decourt, J. Sol. St. Chem.

транспортных свойств (4), а также сходство пове-

184, 3228 (2011).

дения намагниченности La0.4Ba0.6CoO2.82 с поведе-

M. W. Haverkort, Z. Hu, J. C. Cezar et al., Phys.

нием намагниченности LaCoO₃ можно объяснить

Rev. Lett. 97, 176405 (2006).

спиновым кроссовером от промежуточного спино-

вого состояния (положительные обменные взаимо-

D. P. Kozlenko, N. O. Golosova, Z. Jirak et al., Phys.

действия) к смешанному HS/LS-состоянию (отрица-

Rev. B 75, 064422 (2007).

тельные обменные взаимодействия).

J. B. Coodenough, J. Phys. Chem. Sol. 6, 287 (1958).

Однако стабилизация ионов Co³⁺ в высокос-

пиновом состоянии уже может происходить при

P. Ganguly, P. S. Kurmar, P. N. Santhosh et al., J.

комнатной температуре, о чем свидетельствуют

Phys.: Condens. Matter. 6, 533 (1994).

антиферромагнитная структура при T = 300 К, об-

J. Wu and C. Leighton, Phys. Rev. B 67, 174408

наруженная в La0.6Ba0.4CoO2.82, и поведение объема

(2003).

элементарной ячейки в зависимости от температу-

ры. Постепенная смена ферромагнитного состояния

D. Fuchs, C. Pinta, T. Schwarz et al., Phys. Rev.

B 75, 144402 (2007).

на антиферромагнитное при переходе от высоких

температур к низким объясняется размытым спи-

10.

Y. Long, Y. Kaneko, Sh. Ishiwata et al., J. Phys.:

новым кроссовером без изменения кристаллической

Condens. Matter 23, 245601 (2011).

структуры, но с изменением спинового состояния

ионов кобальта в исследуемых составах. Спино-

11.

P. Tong, J. Yu, Q. Huang et al., Phys. Rev. Lett. 106,

156407 (2011).

вый кроссовер происходит вследствие уменьшения

ковалентной составляющей химической связи при

12.

F. Fauth, E. Suard, and V. Caignaert, Phys. Rev.

уменьшении содержания кислорода. Предпола-

B 65, 060401(R) (2001).

гается, что проводящей ферромагнитной фазе

соответствует промежуточное спиновое состояние

13.

T. Nakajima, M. Ichihara, and Y. Ueda, J. Phys. Soc.

ионов кобальта, а антиферромагнитной диэлект-

Jpn. 74, 1572 (2005).

рической

— смешанное высоко/низкоспиновое

14.

E. L. Rautama, P. Boullay, A. K. Kundu et al., Chem.

состояние. Большое магнитосопротивление воз-

Mater. 20, 2742 (2008).

никает вследствие изменения магнитным полем

спинового состояния ионов кобальта

15.

I. O. Troyanchuk, D. V. Karpinsky, M. V. Bushinsky

et al., Письма в ЖЭТФ 93, 149 (2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке

Белорусского фонда фундаментальных исследова-

16.

I. O. Troyanchuk, M. V. Bushinsky, V. Sikolenko et

ний (договор № Ф17Д-007).

al., Eur. Phys. J. B 86, 435 (2013).

17.

D. V. Karpinsky, I. O. Troyanchuk, L. S. Lobanovsky

et al., J. Phys.: Condens. Matter 25, 316004 (2013).

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Б. Иванова, С. Г. Овчинников, М. М. Коршунов

18.

T. Roisnel and J. Rodr´ıguez-Carvajal, Mater. Sci.

и др., УФН 179, 837 (2009).

Forum 378-381, 118 (2001).

2. K. Knizek, Z. Jirak, J. Heitmanek et al., J. Magn.

19.

A. Muñoz, C. de la Calle, J. A. Alonso et al., Phys.

Magn. Mater 322, 1221 (2010).

Rev. B 78, 054404 (2008).

115