ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 1, стр. 116-126

ЭЛЕКТРОННЫЕ, ФОНОННЫЕ И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ

СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИТТРИЯ И СЕРЫ

ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

К. С. Гришаковa*, Н. Н. Дегтяренкоa**, Е. А. Мазурa,b***

^a Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ

115409, Москва, Россия

^b Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123098, Москва, Россия

Поступила в редакцию 5 июня 2018 г.

после переработки 5 июня 2018 г.

Принята к публикации 13 июня 2018 г.

Выполнен анализ электронных, фононных и сверхпроводящих свойств двойных гидридов YH6, H3S,

YH10, UH10, CaH10 в сравнении со свойствами тройного гидрида YS4H4 в рамках единого физиче-

ского и расчетного подхода для определения диапазона устойчивости и критической сверхпроводящей

температуры. Рассчитаны нормальные и сверхпроводящие характеристики тройного гидрида YS4H4 при

высоком давлении. Проведено сравнение результатов для тройного гидрида YS4H4 cо свойствами соеди-

нений YH6, H3S, YH10, UH10 и CaH10.

DOI: 10.1134/S0044451019010103

Значения T_c выше 200 К были предсказаны в ко-

валентном гидриде SH₃ [8] и нескольких полигидри-

1. ВВЕДЕНИЕ

дах, имеющих структуру типа YH₆ [10].

Наряду с теоретическими оценками сверхпрово-

дящих свойств различных гидридов были получены

В настоящее время актуальной задачей являет-

ся поиск новых высокотемпературных сверхпрово-

и экспериментальные результаты [11, 12], которые

подтвердили высокие значения T_c ∼ 200 K в гид-

дящих материалов (ВТСП) с высоким содержанием

водорода, у которых переход в сверхпроводящее со-

ридах серы SH₃ [13] под высоким давлением. Также

стояние происходит в условиях, близких к нормаль-

экспериментально [14] было найдено значение T_c ∼

ным (нормальное давление и комнатная температу-

∼ 100 К для гидрида фосфора PH₃ при высоком

ра). В обзорной работе [1] подробно рассматривают-

давлении.

ся данные по расчетам 33 гидридов основных групп

Таким образом, на основе гидридов достигнуты

элементов при высоком давлении, имеющих различ-

высокие температуры сверхпроводящего перехода,

ную структуру и различающихся содержанием ато-

и одной из главных задач является поиск соедине-

мов водорода. По результатам проведенного в обзоре

ний, устойчивых при меньших давлениях. Возмож-

анализа определены оптимальные значения давле-

ными направлениями поиска новых сверхпроводя-

ний для получения максимальной критической тем-

щих гидридов являются: 1) двойные соединения с

пературы T_c. Для ряда бинарных гидридов на осно-

нестандартной стехиометрией; 2) тройные соедине-

ве компьютерного моделирования была предсказа-

ния. С целью поиска соединений, устойчивых при

на сверхпроводимость со значением T_c более 100 К

малых давлениях, мы начали рассмотрение тройных

(CaH₆ [2], AlH₅ [3], SiH₃ [4], SiH₄ [5], PbH₈ [6], SbH₄

соединений YXH.

[7], SH₃ [8], SeH₃ [9]).

Мы предполагаем, что для получения устойчи-

вых тройных соединений YXH при меньших давле-

ниях по сравнению с бинарными гидридами необ-

^* E-mail: gks88@mail.ru

^** E-mail: NNDegtyarenko@mephi.ru

ходимо: существование устойчивого соединения из

^*** E-mail: eugen_mazur@mail.ru

элементов X и Y, а также существование устойчи-

116

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Электронные, фононные и сверхпроводящие свойства...

вых двойных гидридов для элементов X и Y, ко-

торые демонстрировали бы при высоких давлениях

большие значения критической температуры сверх-

проводящего перехода.

Используя программу USPEX [15], мы нашли

несколько структур для тройных гидридов на осно-

ве иттрия и серы. Действительно, при нормальных

условиях существует сульфид иттрия (YS, Y₂S₃)

[16], а для двойных гидридов YH₆ и SH₃ при вы-

соком давлении расчетные значения T_c достаточно

велики [8,10]. Кроме того, для гидрида серы сверх-

проводимость и высокие значения критической тем-

пературы получены экспериментально [12].

Характерной особенностью тройных соединений

является сочетание нескольких факторов, увеличи-

вающих требования к вычислительным мощностям:

большие размер и число электронов в расчетной

элементарной ячейке; более низкий возможный тип

реализуемой симметрии элементарной ячейки, что

обусловлено несоответствием задаваемой исходной

стехиометрии. На данном этапе мы представляем

результаты для стехиометрического состава YS₄H₄.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА

Расчет свойств соединений гидридов Y_nX_mH_k

проводился в рамках теории функционала плотно-

сти (density functional theory, DFT) в базисе плоских

волн, с использованием сохраняющего норму псев-

допотенциала в следующей последовательности для

каждого значения давления:

Рис. 1. (В цвете онлайн) Кубическая ячейка Me-H6 с сим-

1) структурные параметры, энтальпия равновес-

метрией Im-3m (OH-9) и примитивная ячейка той же

структуры (цифры — расстояния H-H)

ной структуры;

2) электронные блоховские спектры равновесной

нонного взаимодействия, расчет T_c и ширины щели

структуры;

сверхпроводящего перехода.

3) фононные спектры для равновесной структу-

В данной работе представлены результаты рас-

ры;

четов в рамках пунктов 1-6. В расчетах использо-

4) переход в базис функций Ванье;

вались пакет программ QUANTUM ESPRESSO вер-

5) нахождение электронных спектров, получе-

сии 6.2.1 [18], собственные программные комплексы,

ние спектральной функции Элиашберга и констан-

основанные на работе [19], а также визуализаторы

ты электрон-фононного взаимодействия;

расчетов.

6) оценка T_c сверхпроводящего перехода, исходя

из аппроксимации решений уравнений Элиашбер-

га с использованием ряда приближений. В первом

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

приближении использовалась оценка T_c по формуле

Аллена - Дайнса, которая аппроксимирует решения

Характерной особенностью структуры двойных

уравнений Элиашберга [17];

гидридов YH₆ и H₃S является высокая симметрия,

7) решение уравнений Элиашберга для нормаль-

а также наличие подрешетки водорода, однородной

ного состояния системы, учет влияния электрон-фо-

по расстояниям H-H в первой и второй координа-

нонного взаимодействия на электронный спектр;

ционных сферах. Эти структуры хорошо изучены

8) решение уравнений Элиашберга для сверхпро-

и для них получены как расчетные [8, 10, 11], так

водящего состояния системы с учетом электрон-фо-

и экспериментальные данные [12]. Базовые элемен-

117

К. С. Гришаков, Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

g, мэВ^-1

0.016

CaH₆

0.020

YH₆

P = 90 ГПа

P = 150 ГПа

0.012

0.016

0.012

0.008

0.004

120

160

200

120

160

200

ћ , мэВ

g, мэВ^-1

0.030

UH₆

0.018

SH₃

P = 125 ГПа

P = 180 ГПа

0.024

0.012

0.018

0.012

0.006

120

160

200

120

160

200

ћ , мэВ

Рис. 2. (В цвете онлайн) Парциальные плотности фононных колебаний g(ℏω) = PDOS соединений CaH6 (а), YH6 (б),

UH6 (в) и H3S (г) при характерных для структур давлениях P = 90, 150, 125, 180 ГПа; интервал 1 — частоты колебаний

тяжелых атомов, интервал 2 — частоты колебаний атомов водорода

ты этих гидридов различны, что приводит к раз-

2. Для CaH₆, YH₆, UH₆ фононные спектры не

личным диапазонам устойчивости по давлению [3],

содержат мнимых частот, начиная соответственно

т. е. к различному вкладу в величину «химическо-

с давлений P ≈ 90, 150, 30 ГПа, т. е. гидрид UH₆

го» давления. Ниже представлены результаты рас-

является наиболее устойчивым при понижении дав-

четов для этих двойных гидридов. Результаты ча-

ления. Для H₃S нижняя граница устойчивости со-

стично совпадают с результатами предыдущих ра-

ставляет примерно 175 ГПа. Характерные фонон-

бот [8, 10, 11], однако нами выявлены и принципи-

ные спектры для соединений CaH₆, YH₆, UH₆ и

альные различия.

H₃S представлены на рис. 2. Максимальные часто-

ты фононных колебаний примерно одинаковы (око-

ло 200 мэВ). Для соединений YH₆ и H₃S мнимые час-

3.1. Результаты для соединений XH_m

тоты отсутствуют в спектре, начиная соответствен-

(m = 6)

но с давлений P ≈ 150 ГПа и P = 175 ГПа.

1. Особенностью структур двойных гидридов

Фононные колебания в интервале 100-200 мэВ,

XH₆ (X = U, Y, Ca) является наличие подрешетки

помеченные цифрой 2, связаны с колебаниями под-

водорода, однородной по расстояниям H-H в первой

решетки водорода этих гидридов. Практически весь

координационной сфере (рис. 1). Базовые элементы

интервал частот колебаний заполнен только для

этих гидридов различны, что приводит к различно-

CaH₆ и H₃S. Имеется небольшая область перекры-

му вкладу в величину «химического» давления.

тия интервалов 1 и 2, что указывает на совместные

118

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Электронные, фононные и сверхпроводящие свойства...

g, электр./эВ

3.6

2.0

YH₆

CaH₆

P = 150 ГПа

E_F = 0

3.0

1.6

2.4

E_F = 0

1.2

1.8

0.8

1.2

0.4

0.6

-16

-12

-8

–4

-18

-12

–6

, эВ

g, электр./эВ

SH₃

UH₆

1.6

2.4

E_F = 0

P = 180 ГПа

P = 125 ГПа

1.8

1.2

0.8

0.6

0.4

-24

-18

–12

–6

-24

-18

-12

–6

, эВ

Рис. 3. (В цвете онлайн) Парциальные плотности числа электронных состояний g(ε) = PDOS соединений CaH6 (а), YH6

(б), UH6 (в) и H3S (г) при характерных для структур давлениях P = 150, 150, 125, 180 ГПа

колебания подрешеток этих гидридов. В то же вре-

т. е. DOS(E_F ). Для CaH₆ уровень Ферми приходится

мя диапазон колебаний подрешетки водорода опре-

на область плотности числа электронных состояний

деляется явно. Для YH₆ и UH₆ в плотности фонон-

вблизи уровня Ферми, где такая плотность пример-

ных состояний присутствуют явно выраженные пу-

но постоянна. Для YH₆ уровень Ферми приходится

стые интервалы частот. С ростом давления спектр

на область «ската» широкого (несколько электрон-

частот становится «жестче», и пустые интервалы

вольт) пика плотности электронных состояний. Для

частотного спектра могут возникать и для соедине-

UH₆ уровень Ферми находится вблизи более узкого

ний CaH₆ и H₃S.

пика плотности электронных f-состояний. Для SH₃

3. Для указанных веществ плотность электрон-

уровень Ферми приходится на узкие пики плотности

ных состояний на уровне Ферми (рис. 3) создается

электронных s- и p-состояний. Последнее обусловле-

электронами разных типов (s, p, d, f — условное

но высокой симметрией этого соединения и наличи-

разделение для твердого тела). Для UH₆ электро-

ем линейных цепочек атомов водорода (особенности

ны s-типа локализованы только на подрешетке во-

Ван-Хова).

дорода и их относительное число незначительно. На

С изменением давления P парциальная плот-

подрешетке урана «глубокие» s-электроны не пред-

ность числа электронных состояний (partial DOS,

ставлены (для использованного псевдопотенциала).

PDOS) меняется по-разному в зависимости от по-

Важную роль в установлении величины тем-

ложения уровня Ферми и факта наличия или от-

пературы сверхпроводящего перехода играет по-

сутствия пика DOS. Например, для YH₆ (рис. 4а)

ведение плотности числа электронных состояний

парциальная плотность числа электронных состо-

(density of states, DOS) вблизи уровня Ферми E_F ,

яний РDOS относительно слабо меняется для s- и

119

К. С. Гришаков, Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

g(E ),_F электр./эВ

YH₆

^EF

1.0

0.5

100

200

300

400

P, ГПа

g(E ),_F электр./эВ

SH₃

1.0

0.8

0.6

^EF

0.4

Рис. 5. (В цвете онлайн) Парциальная плотность фонон-

100

125

150

175

200

225

250

P, ГПа

ных состояний g(ℏω) = PDOS (а) и спектральная функция

электрон-фононного взаимодействия (б) соединений CaH6

Рис. 4. (В цвете онлайн) Зависимость парциальной плот-

при давлении P = 150 ГПа. Диапазон частот колебаний

ности числа электронных состояний g(EF ) = РDOS на

атомов водорода обозначается цифрой 2, энергетические

уровне Ферми для s-, p-, d-состояний и суммарного зна-

диапазоны мод колебаний атомов Ca — цифрой 1

чения Σ плотности электронных состояний от давления P

для YH6 (а) и SH3 (б). На вставках — вид g(ε) вблизи EF

p-состояний. Несколько большие изменения имеют

место для числа d-состояний на уровне Ферми. Как

следует из рис. 4а, устойчивость структуры YH₆

имеет место при смещении уровня E_F относительно

d-пика PDOS с ростом давления P . Наличие узкого

пика парциальной плотности числа электронных со-

стояний РDOS для SH₃ в s- и p-состояниях приводит

к некоторому росту суммарной парциальной плот-

ности электронных состояний DOS(E_F ) при давле-

нии P = 170 ГПа. При этом устойчивость структу-

ры SH₃ (отсутствие мнимых частот) возникает при

P > 175 ГПа. Это значение давления коррелирует с

Рис. 6. (В цвете онлайн) Спектральные функции элект-

данными работы [8].

для двух

рон-фононного взаимодействия соединений UH6

4. Спектральные функции электрон-фононного

значений давления, P = 30 ГПа и P = 125 ГПа

взаимодействия сохраняют представленные особен-

ности парциальных плотностей фононных состоя-

120

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Электронные, фононные и сверхпроводящие свойства...

Таблица

константы электрон-фононного взаимодействия

∫

Соединение P , ГПа

T_c, К

α²(ω)F(ω)

λ=2

dω

SH₃

180

2.3

200

CaH₆

150

2.5

180

пустой интервал в области низких частот для UH₆

YH₆

125

3.0

165

не может давать вклада в значение константы

UH₆

125

0.38

1.32

электрон-фононного взаимодействия. Сдвиг макси-

UH₆

0.56

7.8

мума в поведении спектральной функции электрон-

фононного взаимодействия с понижением давле-

ния в область меньших частот должен приводить

к большему значению константы λ. Расчеты кон-

стант электрон-фононного взаимодействия λ и зна-

чений критической температуры T_c сверхпроводя-

щего перехода представлены в таблице. Результа-

ты обусловлены приведенными выше особенностями

фононных и электронных спектров этих гидридов.

3.2. Результаты для соединения XH_m

(m = 10)

Расчеты фононных, электронных спектров и по-

следующий учет электрон-фононного взаимодей-

ствия для соединений с m = 10 был проведен по

схеме, аналогичной расчетам при m = 6. Кубичес-

кая ячейка XH₁₀ с симметрией F m-3m (OH-5) при-

ведена на рис. 7.

Расчеты фононных спектров дали следующие ре-

зультаты (рис. 8):

• в CaH₁₀ присутствуют мнимые частоты в аку-

стической ветви для давлений P ≤ 400 ГПa (т. е. это

соединение неустойчиво);

• в YH₁₀ мнимых частот в фононном спектре нет

для интервала давлений P = 200-400 ГПa;

• в UH₁₀ мнимых частот в фононном спектре нет

для интервала давлений P = 100-400 ГПa.

Таким образом, для соединений XH₁₀ интервал

устойчивости (отсутствие мнимых частот) увели-

чивается для тяжелых элементов. Расчет констан-

ты электрон-фононного взаимодействия λ был про-

веден для соединения YH₁₀ для давления P

Рис. 7. (В цвете онлайн) Кубическая ячейка XH10 с сим-

= 400 ГПа. Значение этой константы оказалось рав-

метрией F m-3m (OH-5) и примитивная ячейка той же

ным λ ≈ 1.74, что дало высокое значение кри-

структуры. В окружении одного атома X находятся 32 ато-

тической температуры сверхпроводящего перехода

ма H (цифры — расстояния H-H)

T_c ≈ 200 K.

ний PDOS (рис. 5). Как следует из рис. 5, основ-

3.3. Свойства тройного гидрида YS₄H₄

ные максимумы обеих зависимостей соответствуют

колебаниям атомов водорода (интервал 2).

Мы рассмотрели несколько вариантов тройных

На рис.

показано изменение спектральной

гидридов. Поиск структур с наименьшей энерги-

функции Элиашберга с изменением давления P для

ей проводился с помощью программы [18]. Найти

соединения UH₆. В соответствии с выражением для

структуры типа Ca_nS_mH_k с высокой симметрией

121

К. С. Гришаков, Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

YS H₄₄

g, мэВ^-1

1.785

1.389

YH₁₀

1.877

P = 200 ГПа

1.785

0.012

1.626

0.008

0.004

100

200

300

ћ , мэВ

g, мэВ^-1

YH₁₀

0.016

P = 400 ГПа

0.012

0.008

g₃

0.004

120

180

240

300

360

ћ , мэВ

g₁

Рис. 8. (В цвете онлайн) Парциальные плотности числа

g₂

фононных колебаний g(ℏω) = PDOS соединения YH10 при

давлениях P = 200 (а) и P = 400 ГПа (б). Диапазон частот

колебаний атомов водорода обозначается цифрой 2, энер-

гетические диапазоны мод колебаний атомов Y — циф-

рой 1

нам не удалось. Для систем Y_nS_mH_k были иссле-

дованы структуры Y₁S₁H_k (k = 8, 10, 16) с вы-

Рис. 9. (В цвете онлайн) Соединение YS4H4 при давлении

сокой симметрией, но во всех случаях фононный

P = 200 ГПа: ячейка с симметрией C2/M (а); примитив-

ная ячейка той же структуры (б) и обратная к примитивной

спектр содержал мнимые частоты. Было установле-

ячейка, на которой изображен k-путь G-Z-Q-F -G (в)

но несколько структур с соотношением элементов в

элементарной ячейке, большим единицы, и устойчи-

вых до давлений 50-75 ГПа.

положением атомов. Атомы тяжелых элементов об-

Установленная нами структура тройного гидри-

разуют свои отдельные цепочки.

да со стехиометрией YS₄H₄ представлена на рис. 9.

Дисперсионные зависимости фононных мод и

Примитивная ячейка этой структуры содержит мно-

фононные плотности числа состояний для соедине-

гоэлектронные атомы Y и S, взаимодействие кото-

ния YS₄H₄ представлены на рис. 10, 11. Максималь-

рых удерживает симметрию структуры при давле-

ные частоты фононных колебаний для YS₄H₄ со-

ниях, более низких по сравнению с давлениями, ста-

ставляют величину, равную примерно 280 мэВ.

билизирующими соединения YH₆ и H₃S [20]. Подре-

Колебания в интервале 100-200 мэВ связаны с

шетка водорода имеет вид «гармошки» с преимуще-

колебаниями подрешетки водорода этого соедине-

ственным квазицепочечным пространственным рас-

ния (рис. 11). Для YS₄H₄ присутствует несколько

122

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Электронные, фононные и сверхпроводящие свойства...

электрон-фононного взаимодействия.

Спектральные функции Элиашберга сохраня-

ют основные особенности фононных парциальных

плотностей числа состояний PDOS. Расчеты кон-

станты электрон-фононного взаимодействия λ и

значения критической температуры сверхпроводя-

щего перехода дали следующие результаты, обу-

словленные приведенными особенностями фонон-

ных и электронных спектров этого тройного гидри-

да:

YS₄H₄

P = 200 ГПa, λ ≈ 1, T_c ≈ 20 K.

Тяжелые элементы в указанных соединениях со-

общают атомам водорода определенную часть элек-

тронной плотности. Это видно из графиков зависи-

мости милликеновских зарядов Z_M атомов в зави-

симости от давления (рис. 15).

Как видно на рис. 15а, зависимости Z_M (P) для

SH₃ иYH₆ слабые. Каждый из атомов водорода при-

Рис. 10. Дисперсионная зависимость фононных колебаний

для соединения YS4H4 (C2/M) при давлении P = 200 ГПа

обретает заряд Z_M (H) ≈ 0.1 или Z_M (H) = 0.2 со-

ответственно для SH₃ и YH₆, который сохраняет-

ся приближенно с изменением давления. Для со-

явно выраженных пустых интервалов частот, что

единения YS₄H₄ (рис. 15б) изменения более суще-

обусловлено различными окружениями разных ато-

ственны. Для структуры YS₄H₄ характерно нали-

мов водорода и наличием в структуре набора меж-

чие двух групп атомов водорода. Для H(1) величи-

атомных расстояний H-H. Плотность числа фонон-

на милликеновского заряда Z_M (H) ≈ 0, для H(2)

ных мод в области низких частот (100 мэВ для ато-

величина Z_M(H) растет с ростом давления вплоть

мов H) имеет существенно большее значение, чем

до -0.3. Для атомов иттрия величина милликенов-

для YH₆. Колебания атомов тяжелых элементов (Y

ского заряда Z_M (Y) уменьшается с ростом давле-

и S) имеют частоты до 80 мэВ, и их спектры пере-

ния от 0.7 до 0.3. У атомов серы происходит измене-

крываются (диапазон 1 на рис. 11).

ние знака милликеновского заряда Z_M (S) при дав-

Диаграмма электронных зон соединения YS₄H₄

лении P ≈ 125 ГПа, диапазон изменения Z_M (S) ≈

имеет сложную структуру. На рис. 12 показана

≈ -0.2 . . .0.4.

структура электронных зон при давлении P

На рис. 16 представлены зависимости от дав-

= 200 ГПа. Вдоль k-пути G-Z-Q-F-G желтым

ления удельного объема, приходящегося в среднем

цветом выделены области, где имеет место элект-

на один атом элементарной ячейки двойных соеди-

ронный тип носителей, зеленым — дырочный.

нений CaH₆, YH₆, UH₆ и H₃S и тройного гидрида

YS₄H₄. Для всех двойных соединений характерны

Плотность числа электронных состояний на

кривые примерно одного типа. Для YS₄H₄ эта вели-

уровне Ферми, которая создается электронами

чина примерно вдвое больше из-за взаимодействия

разных типов (s, p, d), для давления P = 200 ГПa

атомов Y и S.

показана на рис. 13. Уровень Ферми приходится

на скат широкого пика плотности числа состояний.

Диапазон устойчивости гидрида YS₄H₄, опреде-

ляющийся отсутствием мнимых частот в спектре

При изменении давления в широком диапазоне

вплоть до

400

ГПa плотность числа состояний

фононов, несколько больший, чем для YH₆ и H₃S.

электронов на уровне Ферми меняется (рис. 14),

Это следует из рис. 17, где представлена зависи-

мость энергии на атом от давления

и уровень Ферми попадает в минимум плотности

электронных состояний DOS.

Для тройных гидридов изменение стехиометрии

[E_cell - (mE_Y + nE_S + kE_H)] .

N_cell

(состава) позволяет, в принципе, изменить соотно-

шение условных (s, p, d) электронов на уровне Фер-

Здесь E_cell и N_cell — полная энергия и число атомов

ми, т. е. позволит изменить матричные элементы

в расчетных ячейках систем; E_Y, E_S, E_H — расчет-

123

К. С. Гришаков, Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Рис. 11. (В цвете онлайн) Парциальные плотности числа фононных колебаний g(ℏω) = PDOS для соединения YS4H4

при характерных для структуры давлениях P = 200 ГПа. Диапазон частот колебаний атомов водорода для YS4H4 обо-

значается цифрой 2, энергетические диапазоны мод колебаний тяжелых атомов Y и S — цифрой 1

Рис. 13. (В цвете онлайн) Парциальные плотности числа

электронных состояний g(ε) = PDOS соединения YS4H4

при P = 200 ГПa

Рис. 12. (В цвете онлайн) Зонная структура соединения

YS4H4 при давлении P = 200 ГПa: вдоль k-пути G-F-Q-

4. ВЫВОДЫ

Z-G. Желтым цветом выделены области, где имеет место

электронный тип носителей, зеленым — дырочный. При

давлении P = 100, 400 ГПa качественный вид структуры

Тройной гидрид YS₄H₄ является системой,

зон сохраняется

устойчивой вплоть до давления около 50 ГПа, что

указывает на положительную тенденцию в плане

расширения интервала устойчивости тройных

соединений. При этом структура первого пред-

ные энергии уединенных атомов соответствующего

сказанного нами устойчивого тройного гидрида

элемента.

YS₄H₄ содержит относительно малое количество

124

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

Электронные, фононные и сверхпроводящие свойства...

Рис. 14. (В цвете онлайн) Зависимость парциальной плот-

Рис. 16. (В цвете онлайн) Зависимости от давления удель-

ности числа электронных состояний g(EF ) = РDOS на

ного объема, приходящегося в среднем на один атом эле-

уровне Ферми для s-, p-, d-состояний и суммарного зна-

ментарной ячейки, для двойных гидридов и для YS4H4.

чения Σ плотности электронных состояний от давления P

Стрелками показаны минимальные давления, при которых

для соединения YS4H4. На вставке — вид g(ε) вблизи EF

системы устойчивы. При давлениях, представленных на

графиках, указанные темными символами данные системы

не содержат мнимых частот в спектре фононных колеба-

ний

Рис. 17. (В цвете онлайн) Зависимости приведенной удель-

ной энергии на атом для систем YH6 (3), SH3 (2), YS4H4

(1). Стрелками показаны минимальные давления, при ко-

торых системы устойчивы. При давлениях, представлен-

ных на графиках, указанные темными символами данные

системы не содержат мнимых частот в спектре фононных

колебаний

Рис. 15. (В цвете онлайн) Зависимости милликеновских

зарядов ZM атомов для систем YH6, SH3 (а) и YS4H4 (б)

125

К. С. Гришаков, Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур

ЖЭТФ, том 155, вып. 1, 2019

атомов водорода в элементарной ячейке. Поэтому

ЛИТЕРАТУРА

для YS₄H₄ при P = 200 ГПа оценка критической

D. Duan, Y. Liu, Y. Ma et al., National Sci. Rev. 4,

температуры сверхпроводящего перехода приводит

121 (2017).

к небольшому значению T_c ≈ 20 K.

H. Wang, S. T. John, K. Tanaka et al., Proc. National

Полученные результаты указывают на слож-

Acad. Sci. USA 109, 6463 (2012).

ный характер взаимосвязей структуры, электрон-

ных и фононных спектров, типов внутренних свя-

P. G. Hou, X. S. Zhao, F. B. Tian et al., RSC. Adv.

5, 5096 (2015).

зей и зарядового состояния атомов исследованных

соединений, особенно с учетом изменений указан-

X. L. Jin, X. Meng, Z. He et al., Proc. Natl. Acad.

ных свойств с изменением давления. В соединени-

Sci USA 107, 9969 (2010).

ях, представляющих собой тройные гидриды, воз-

J. Feng, W. Grochala, T. Jaron et al., Phys. Rev.

можна устойчивость при пониженных давлениях за

Lett. 96, 017006 (2006).

счет «химического» давления материнских атомов

матрицы. Представленные особенности фононного и

Y. Cheng, C. Zhang, T. T. Wang et al., Sci. Rep. 5,

электронных спектров свидетельствуют о сильном

16475 (2015).

влиянии характера связи H-Me и величины содер-

Y. B. Ma, D. F. Duan, D. Li et al., arXiv:1506.03889.

жания водорода на значение критической темпера-

туры сверхпроводящего перехода.

D. F. Duan, Y. X. Liu, F. B. Tian et al., Sci. Rep. 4,

6968 (2014).

Из приведенного сравнительного анализа могут

быть получены качественные ориентиры для раз-

S. T. Zhang, Y. C. Wang, J. R. Zhang et al., Sci. Rep.

работки сверхпроводников с высокими значениями

5, 15433 (2015).

T_c, превышающими 200 К. Соединения CaH₆, YH₆,

10.

Y. Li, J. Hao, H. Liu et al., Sci. Rep. 5, 09948 (2015).

UH₆U и H₃S, представляющие собой новые гид-

риды с высоким содержанием водорода, являются

11.

A. P. Drozdov, M. I. Eremets, and I. A. Troyan,

полигидридами с нестандартными стехиометриями,

arXiv:1412.0460.

которые недоступны при атмосферном давлении, и

12.

A. P. Drozdov, M. I. Eremets, I. A. Troyan et al.,

представляют чрезвычайно ценный предмет иссле-

Nature 525, 73 (2015).

дования. Полигидриды могут быть синтезированы

при меньших давлениях путем использования «хи-

13.

M. Einaga, M. Sakata, T. Ishikawa et al., Nature

мического» давления материнских атомов матрицы.

Phys. 12, 835 (2016).

Представленные особенности фононного и элект-

14.

A. P. Drozdov, M. I. Eremets, and I. A. Troyan,

ронных спектров UH₆ свидетельствуют о сильном

arXiv:1508.06224.

влиянии характера связи H-Me на значение кри-

тической температуры сверхпроводящего перехода.

15.

A. R. Oganov and C. W. Glass, J. Chem. Phys. 124,

244704 (2006).

Работа поддержана Министерством образова-

16.

Ф. Х. Спеддинг, А. Х. Даан, Редкоземельные ме-

ния и науки РФ в рамках Программы повыше-

таллы, Металлургия, Москва (1965).

ния конкурентоспособности НИЯУ МИФИ (2018).

Работа выполнена с использованием оборудования

17.

Г. М. Элиашберг, ЖЭТФ 39, 1437 (1960).

центра коллективного пользования «Комплекс мо-

18.

P. Giannozzi et al., J. Phys.: Condens. Matter 21,

делирования и обработки данных исследователь-

395502 (2009); 29, 465901 (2017).

ских установок мега-класса» НИЦ «Курчатовский

институт» (субсидия Министерства образования и

19.

В. Н. Гребенев, Е. А. Мазур, ФНТ 13, 479 (1987).

науки, идентификатор работ RFMEFI62117X0016),

20.

Н. Н. Дегтяренко, Е. А. Мазур, ЖЭТФ 148, 289

http://ckp.nrcki.ru/.

(2015).

126