ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 2, стр. 237-241

КВАНТОВЫЙ ИЗОТОПИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В КРЕМНИИ

ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

П. В. Энкович^*, В. В. Бражкин, С. Г. Ляпин, С. М. Стишов

Институт физики высоких давлений Российской академии наук

108840, Троицк, Москва, Россия

Поступила в редакцию 21 августа 2018 г.,

после переработки 21 августа 2018 г.

Принята к публикации 22 августа 2018 г.

Проведены прецизионные исследования рамановского рассеяния изотопически чистыми монокристал-

лами кремния²⁸Si,²⁹Si,³⁰Si в диапазоне температур от 8 К до 300 К. Обнаружено, что при темпера-

турах T ≤ 100 К расхождение нормированных рамановских частот изотопов²⁸Si и³⁰Si примерно на

0.4 ± 0.1 см-1 при ошибке измерения ±0.1 см-1 однозначно указывает на проявление квантовых эффек-

тов, затухающих при повышении температуры. На основе экспериментальных данных по изотопическим

эффектам в алмазе и кремнии проведены оценки возможности наблюдения квантовых изотопических

эффектов в германии.

DOI: 10.1134/S0044451019020056

тов в алмазе при высоких давлениях проводились в

работах [8-11].

1. ВВЕДЕНИЕ

Рамановская спектроскопия является достаточ-

В соответствие с принципом неопределенности

но чувствительным методом исследования изото-

Гейзенберга локализация частицы сопровождается

пических эффектов. Однако выявление квантовых

повышением ее кинетической энергии на величину

вкладов представляет определенные трудности, по-

обратно пропорциональную ее массе. Соответствен-

скольку их необходимо выделить на фоне класси-

но вещества, состоящие из изотопов одного и то-

ческих изотопических сдвигов частот рамановских

го же элемента, обладают несколько разными фи-

мод.

зическими свойствами, благодаря различным кван-

Для совершенных монокристаллов частоты ко-

товым вкладам. Наиболее ярко эта квантовая осо-

лебаний могут быть определены с очень высокой

бенность проявляется в вариации удельного объе-

точностью (порядка 0.01 %). В случае алмаза рама-

ма изотопически различных веществ, что отчетли-

новские исследования позволили изучить изотопи-

во наблюдалось в случае алмазоподобных полупро-

ческие квантовые эффекты в его монокристаллах

водников. Изменение параметров решетки в зави-

при высоких давлениях [9], при этом рамановские

симости от изотопического состава для алмазопо-

частоты определялись с точностью ±0.2 см-1. Раз-

добных полупроводников исследовалось как теоре-

ница нормированных частот изотопов¹²C и¹³C при

тически, так и экспериментально во многих рабо-

нормальных условиях составляла около 2.6 см-1,

тах [1-6]. Из них наиболее прецизионные измерения

поэтому точность измерения ±0.2 см-1 была заве-

были, по-видимому, проведены в работах [5,6] для

домо достаточна для исследования изотопических

случая кремния. Укажем также работы по деталь-

эффектов. Заметим, что примерная оценка измене-

ному исследованию температурной зависимости па-

ния нормированной частоты для изотопов алмаза в

раметров решетки монокристаллов Ge и Si различ-

рамках квазигармонического приближения Δω/ω ≈

ного изотопического состава в диапазоне от 4.7 K

≈ γΔV/V , где γ ≈ 1 — постоянная Грюнайзена для

до 700 K [4-6] и влияния концентрации¹³C изото-

оптической моды колебаний, дает значение Δω ≈

па на параметр решетки алмаза [7]. Рентгеновские

≈ 0.7 см-1, что почти в четыре раза меньше наблю-

и рамановские исследования изотопических эффек-

даемого.

Кремний является более сложным объектом для

^* E-mail: enkovich@hppi.troitsk.ru

изучения изотопических эффектов, поскольку име-

237

П. В. Энкович, В. В. Бражкин, С. Г. Ляпин, С. М. Стишов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

ет более низкую температуру Дебая (Θ_D ∼ 640 К)

помощи рамановского рассеяния, можно отметить

по сравнению с алмазом (Θ_D ∼ 2200 К). Измерения

лишь работу [17]. В данной работе исследовалось

параметров решетки кремния [5, 6] показали, что

рамановское рассеяние в изотопах германия⁷⁰Ge,

даже при низких температурах разность удельных

⁷²Ge,⁷⁴Ge и германии природного изотопического

объемов двух наиболее различных, крайних изото-

состава под давлением и при комнатной температу-

пов²⁸Si и³⁰Si не превышает 0.017 %-0.019 % (в три

ре. Точность экспериментальных данных оказалась

раза меньше чем у изотопов алмаза¹²C и¹³C при

недостаточной для обнаружения квантовых эффек-

комнатной температуре). Эта величина может быть

тов в германии. Это в большей степени было связано

получена в рамках простой дебаевской модели. Объ-

не с экспериментальными возможностями установ-

емное расширение, обусловленное квантовыми эф-

ки, а с тем, что комнатная температура, при которой

фектами, для каждого из изотопов можно записать

проводились измерения, сравнима с дебаевской тем-

в виде [8]

пературой для германия (Θ_D = 373 К). Вопрос о ве-

ΔV

Θ_D

личине квантовых эффектов в германии и о возмож-

V₀

k₀V₀

ности их наблюдения методом рамановского рассе-

где температура Дебая Θ_D для изотопов²⁸Si и³⁰Si

яния до сих пор остается открытым.

равна соответственно 641 К и 616 К [8], γ ≈ 1, а k₀ =

Цель настоящей работы состояла в изучении ра-

= -V₀(∂P/∂V )_T — модуль объемного сжатия, рав-

мановских спектров для изотопически чистых моно-

ный 97.8 ГПа [9]. В результате имеем

кристаллов кремния²⁸Si,²⁹Si,³⁰Si в широком тем-

пературном интервале от 8 К до 300 К. Дополни-

ΔV²⁸-³⁰

тельно мы оценили величину квантового вклада в

≈ 1.9 · 10-4.

V³⁰

рамановские спектры для изотопов германия, исхо-

Из упрощенной оценки для изменения норми-

дя из сравнительного анализа квантовых эффектов

рованных частот Δω/ω

≈ γΔV/V имеем Δω ≈

в алмазоподобных полупроводниках.

≈ 0.1 см-1, что близко к лучшей точности изме-

рений. Однако, как сказано выше, в случае алмаза

оказалось, что эта оценка была занижена по срав-

2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

нению с экспериментальной величиной в четыре ра-

за, что позволяет надеяться на обнаружение и изу-

Высокочистые монокристаллы кремния

²⁸Si,

чение изотопического эффекта в кремнии раманов-

²⁹Si,³⁰Si были выращены в кристаллографическом

ским методом.

направлении

[100] методом бестигельной зонной

Исследование квантовых изотопических эффек-

плавки в атмосфере высокочистого аргона

[12].

тов рамановским методом для изотопически чистых

Структурное совершенство монокристаллов оце-

монокристаллов кремния ранее не проводилось. В

нивалось методом рентгеновской дифракции и

ряде работ изучались кристаллы кремния различ-

селективного травления. Процентное содержание

ного изотопического состава при комнатной темпе-

атомов каждого изотопа для всех трех типов кри-

ратуре (например, [12]) либо при низкой (фиксиро-

сталлов составляло свыше 99.9 %. Содержание в

ванной) температуре [13,14]. При этом отмечалось,

образцах примесей углерода и кислорода, изме-

что вклад квантовых эффектов, хоть и очень ма-

ренное методом ИК-спектроскопии, не превышало

лый, по-видимому, может быть измерен. Темпера-

5 · 10¹⁵ см-3.

турные зависимости частот для рамановских спек-

Измерения зависимости спектров изотопов

тров проводились лишь с использованием природ-

кремния от температуры в диапазоне 80-300 К

ного изотопа кремния, близкого по составу к²⁸Si

были выполнены с использованием криосистемы

[15, 16].

Linkam THMS600, низкотемпературный столик ко-

Что касается изучения изотопических эффектов

торой был закреплен в микроскопе Olympus BX51.

в германии, то были проведены измерения парамет-

Микроскоп, оснащенный объективом с увеличени-

ров решетки изотопов германия при фиксирован-

ем 50, обеспечивал фокусировку возбуждающего

ных температурах 30 K и 300 K [5]. Было установ-

лазерного излучения на образце и сбор излучения

лено, что величина эффекта (Δa/a) для 1 а.е.м. в

рамановского рассеяния. По нашим оценкам ошиб-

германии составляет -0.88·10-5 и -0.36·10-5 соот-

ка измерения частоты комбинационного рассеяния

ветственно при температурах 30 K и 300 K. Среди

в данном диапазоне температур для всех изотопов

исследований, направленных на изучение изотопи-

составляла около ±0.1 см-1. При более низких

ческих эффектов в монокристаллах германия при

температурах рамановские спектры были получены

238

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Квантовый изотопический эффект в кремнии.. .

с использованием оптического гелиевого криостата

³⁰Si

²⁸Si

²⁹Si

1.0

(Oxford Optistat SXM), который позволяет про-

водить измерения при температурах 4.2-300 K с

296 K

точностью стабилизации температуры около 0.1 K.

В качестве источника возбуждения использовал-

ся Ar⁺-лазер с длиной волны излучения 488 нм и

0.5

мощностью 30 мВт. Для оценки возможного вли-

яния нагрева образца лазерным излучением были

проведены измерения спектров в диапазоне мощно-

стей на образце от 1 мВт до 15 мВт. В дальнейших

измерениях использовалось излучение мощностью

495

500

505

510

515

520

525

530

менее 1.5 мВт, не вызывающие регистрируемого на-

Волновое число, см^-1

грева образцов. Сигнал анализировался в геомет-

0.6

рии обратного рассеяния с помощью тройного спек-

³⁰Si

трометра Prinston Instruments TriVista 555 с охла-

0.5

ждаемым жидким азотом CCD-детектором. Спек-

80 K

тральная ширина щелей составляла около 0.6 cм-1.

0.4

²⁹Si

Калибровка спектрального положения рамановских

0.3

пиков осуществлялась по линиям неоновой лампы.

0.2

296 K

0.1

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

²⁸Si

Рамановские частоты для изотопов кремния²⁸Si,

²⁹Si и³⁰Si при комнатной температуре равны соот-

28.0

28.5

29.0

29.5

30.0

Масса, ат. ед.

ветственно — 521.3 см-1, 512.6 см-1 и 503.8 см-1. На

рис. 1а представлены рамановские спектры моно-

Рис. 1. а) Рамановские спектры кремния с различным

кристаллов кремния²⁸Si,²⁹Si,³⁰Si, измеренные при

изотопическим составом, измеренные при температурах

комнатной температуре и температуре 8 К. Пики

296 K и 8 К; б) отклонения экспериментальных значений

линий рамановского рассеяния имеют форму кри-

рамановских частот изотопически чистых монокристаллов

вых Лоренца с полушириной 3.3 см-1 при комнат-

кремния от частот, полученных в рамках гармонического

приближения, с нормированием на частоту изотопа крем-

ной температуре, что хорошо согласуются с данны-

ния²⁸Si в зависимости от атомной массы изотопа при ком-

ми работы [12].

√

натной и низкой температурах (Δω = ω - ω0

28/m ). В

На рис. 1б показаны разности эксперименталь-

классическом пределе эти отклонения должны быть тож-

ных значений частот для каждого изотопа кремния

дественно равны нулю

и нормированными на частоту изотопа кремния ²⁸Si

√

(ω = ω₀

28/m) (ω₀ — частота изотопа кремния

²⁸Si) частотами, полученными в рамках гармоничес-

ном рисунке объединены четыре серии эксперимен-

кого приближения, при комнатной и низкой темпе-

тальных данных: три из них получены до T = 80 К

ратурах. Данное приближение справедливо в «клас-

и четвертая до T = 8 К. Полученные данные бы-

сическом» пределе.

ли аппроксимированы выражениями, соответствую-

Видно, что при комнатной температуре точки,

щими ангармоническому распаду оптических фоно-

соответствующие частотам изотопов²⁹Si и³⁰Si близ-

нов для нормальных кристаллов без фазовых пере-

ки к линии гармонического приближения (отклоне-

ходов. Мы использовали зависимости ω(T ), опреде-

ние лишь незначительно превышает точность изме-

ляемые вкладом в фонон-фононное рассеяние, опи-

рений). Вместе с тем при температуре T = 80 К точ-

сываемым как распад оптического фонона, соответ-

ки, соответствующие рамановским частотам изото-

ствующего точке Γ зоны Бриллюэна, на два аку-

пов кремния²⁹Si и³⁰Si, уже заметно отклоняются

стических фонона с противоположными импульса-

от классического предела.

ми и принадлежащими одной и той же ветви (мо-

Температурные зависимости рамановских час-

дель Клеменса) [18]. Зависимость сдвига раманов-

тот для всех трех изотопически чистых монокри-

ской частоты от температуры при этом описывается

сталлов кремния представлены на рис. 2. На дан-

выражением

239

П. В. Энкович, В. В. Бражкин, С. Г. Ляпин, С. М. Стишов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

вкладу, увеличивается по мере понижения темпера-

525

туры. При комнатной температуре отличие норми-

²⁸Si

рованных частот (около 0.15 %) близко к точности

520

измерений (около 0.1 см-1), тогда как при низких

температурах квантовый вклад в частоты колеба-

515

ний фиксируется вполне надежно: разность частоты

²⁹Si

изотопа²⁸Si и нормированной частоты изотопа³⁰Si

составляет

0.4 ± 0.1 см-1 при точности измерений

510

с учетом большой статистики ±0.1-0.15 см-1, при-

чем понижение температуры ниже 80-100 К, слабо

³⁰Si

505

влияет на величину квантовых эффектов в кремнии.

Это же ранее наблюдалось и для квантового вклада

100

150

200

250

300

в разность удельных объемов изотопов кремния [6].

Температура, К

Таким образом, как и в случае алмаза, различие

нормированных частот изотопов кремния пример-

Рис. 2. Температурные зависимости рамановских частот

но в четыре раза превышает оценки из квазигармо-

изотопов кремния²⁸Si,²⁹Si,³⁰Si в диапазоне от 8 K до

нического приближения. По сравнению с алмазом,

296 K. Сплошными линиями показаны аппроксимации по

Клеменсу

величина квантовых эффектов в рамановских спек-

трах в кремнии почти на порядок меньше, и они ста-

новятся хорошо заметными лишь при низких темпе-

³⁰Si

ратурах.

524

Представляет интерес оценить возможность на-

²⁸Si

²⁹Si

блюдения квантовых эффектов в Ge методом ра-

мановского рассеяния. Объемное расширение, обу-

словленное квантовыми эффектами, для каждого из

изотопов, как указывалось выше, рассчитывается по

формуле

522

ΔV

Θ_D

V₀

k₀V₀

где Θ_D

— температура Дебая, γ — постоянная Грю-

100

150

200

250

300

найзена равная 1, и k₀ = -V₀(∂P/∂V )_T — модуль

Температура, К

объемного сжатия. Для оценки величины ΔV/V₀ бы-

Рис. 3. Температурные зависимости рамановских частот

ли взяты следующие значения:

изотопов кремния²⁸Si,²⁹Si и³⁰Si, представленных приве-

алмаз — Θ_D = 2200 К, k₀ = 442 ГПа, V₀ =

денными и нормированными кривыми аппроксимации по

= 3.42 см³/моль;

модели Клеменса (характерная величина ошибки указана

кремний — Θ_D = 645 К, k₀ = 98.8 ГПа, V₀ =

как при низких, так и при комнатных температурах)

= 12.0588 см³/моль;

германий — Θ_D = 373 К, k₀ = 77.2 ГПа, V₀ =

= 13.64 см³/моль.

ω(T ) = ω₀ - A

В результате теоретических оценок для величин

eℏω0/2kB^T - 1

относительного изменения объема имеем:

где ω₀ — энергия фонона в точке Γ зоны Бриллю-

изотопы углерода¹²C и¹³C — ΔV¹²-¹³/V¹³ =

эна при T = 0; A — ангармонический коэффициент

= 5.2 · 10-4 (эксперимент 5 — 7 · 10-4);

третьего порядка.

изотопы кремния²⁸Si и³⁰Si — ΔV²⁸-³⁰/V³⁰ =

На рис. 3 представлены приведенные и нормиро-

= 1.9 · 10-4 (эксперимент 1.7 — 1.9 · 10-4);

ванные кривые аппроксимации экспериментальных

изотопы германия⁷⁰Ge и⁷⁶Ge — ΔV⁷⁰-⁷⁶/V⁷⁶ =

частот для изотопов кремния²⁸Si,²⁹Si и³⁰Si по мо-

= 1.3 · 10-4 (эксперимент 1.6 · 10-4).

дели Клеменса в зависимости от температуры (час-

На рис. 4 представлена линейная аппроксима-

тоты для изотопов²⁹Si и³⁰Si нормированы на квад-

ция относительного изменения рамановских частот

ратный корень из обратного отношения масс).

(Δω/ω), отнормированных на массу, для изотопов

Из полученных данных видно, что расхождение

алмаза¹²C и¹³C, кремния²⁸Si и³⁰Si от теоретиче-

кривых, которое как раз соответствует квантовому

ских оценок относительного изменения их объемов.

240

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Квантовый изотопический эффект в кремнии.. .

сание статьи), С. Г. Л. (измерения) при финансовой

поддержке РФФИ (грант № 15-02-02040).

0.0020

13-12С

ЛИТЕРАТУРА

0.0015

P. Pavone and S. Baroni, Sol. St. Comm. 90, 295

(1994).

0.0010

30-28Si

C. P. Herrero, Sol. St. Comm. 110, 243 (1999).

76-70

J. C. Noya, C. P. Herrero, and R. Ram´ırez, Phys.

0.0005

Rev. B 56, 237 (1997).

A. Kazimirov, J. Zegenhagen, and M. Cardona,

Science 282, 930 (1998).

0.0002

0.0004

0.0006

V/V

E. Sozontov, L. Cao, A. Kazimirov, V. Kohn, M. Ko-

numa, M. Cardona, and J. Zegenhagen, Phys. Rev.

Рис. 4. Зависимости величины относительного изменения

Lett. 86, 5329 (2001).

рамановских частот для изотопов алмаза¹²C и¹³C, крем-

H.-C. Wille, Y. V. Shvyd’ko, E. Gerdau, M. Lerche,

ния²⁸Si и³⁰Si, германия⁷⁰Ge и⁷⁶Ge от теоретических

M. Lucht, H. D. Rüter, and J. Zegenhagen, Phys.

оценок относительного изменения их объемов. Экспери-

Rev. Lett. 89, 285901 (2002).

ментальные данные для алмаза и кремния взяты при тем-

пературе 80 К. Сплошной линией показана аппроксимация

H. Holloway, K. Hass, M. Tamor, T. R. Anthony, and

данных

W. F. Banholzer, Phys. Rev. B 44, 7123 (1991).

M. Muinov, H. Kanda, and S. M. Stishov, Phys. Rev.

Из полученной зависимости можно оценить ве-

B 50, 13860 (1994).

личину относительного изменения частоты для Ge:

Δω/ω ≈ 6 · 10-4, что соответствует абсолютной раз-

P. V. Enkovich, V. V. Brazhkin, S. G. Lyapin,

ности отнормированных частот Δω ≈ 0.2 см-1. Учи-

H. Kanda, A. P. Novikov, and S. M. Stishov, Phys.

Rev. B 93, 014308 (2016).

тывая, что точность определения рамановских час-

тот в наших измерениях составляет 0.1-0.15 см-1,

10.

Ph. Gillet, G. Fiquet, I. Daniel, B. Reynard, and

можно надеяться зарегистрировать квантовый изо-

M. Hanfland, Phys. Rev. B 60, 14660 (1999).

топический эффект в германии при низких темпе-

11.

T. Yamanaka, S. Morimoto, H. Kanda, and S. M. Sti-

ратурах.

shov, Phys. Rev. B 49, 9341 (1994).

В заключение отметим, что квантовые эффекты

в изотопах кремния, измеряемые методом раманов-

12.

V. G. Plotnichenko, V. O. Nazaryants, E. B. Kryu-

kova, V. V. Koltashev, V. O. Sokolov, and E. M. Dia-

ской спектроскопии, при температурах T = 80 K и

nov, Appl. Opt. 50, 4633 (2011).

более низких температурах в 3-4 раза превышают

ошибку измерения. При существующей точности

13.

F. Widulle, T. Ruf, A. Göbel, I. Silier, E. Schönherr,

измерений, судя по оценкам, можно зафиксировать

M. Cardona, J. Camacho, A. Cantarero, W. Kriegseis,

квантовый эффект в германии при низких темпе-

and V. I. Ozhogin, Physica B 263-264, 381 (1999).

ратурах для крайних изотопов.

14.

F. Widulle, T. Ruf, M. Konuma, I. Silier, M. Cardona,

W. Kriegseis, and V. I. Ozhogin, Sol. St. Comm. 118,

Авторы выражают благодарность А. В. Гусеву,

1 (2001).

В. А. Гавве, М. Ф. Чурбанову (Институт химии вы-

15.

T. R. Hart, R. L. Aggarwal, and B. Lax, Phys. Rev.

сокочистых веществ РАН) за предоставленные об-

B 1, 638 (1970).

разцы.

16.

R. Tsu and J. G. Hernandez, Appl. Phys. Lett. 41,

Работа П. В. Э. (измерения, обработка данных,

1016 (1982).

написание статьи) выполнена при финансовой под-

держке фондов РФФИ (грант № 18-32-00693) и РНФ

17.

Ю. А. Тимофеев, Б. В. Виноградов, С. М. Стишов,

(грант № 14-22-00093), работа В. В. Б. (написание

Письма в ЖЭТФ 69, 211 (1999).

статьи, обработка данных) выполнена при финансо-

18.

M. S. Liu, L. A. Bursill, S. Prawer, and R. Beserman,

вой поддержке РНФ (грант №14-22-00093), осталь-

Phys. Rev. B 61, 3391 (2000).

ных соавторов: С. М. С. (обработка данных, напи-

241

ЖЭТФ, вып. 2