ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 2, стр. 295-305

АНИЗОТРОПИЯ ТЕПЛОВЫХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ГРАФЕНА: МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

М. Имранa*, Ф. Хуссейнb**, Р. M. A. Халил^b, M. A. Саттар^d,

Х. Мехбооб^b, M. A. Явид^c, A. M. Рана^b, С. A. Ахмад^d

^a Department of Physics, Government College University

38000, Faisalabad, Pakistan

^b Materials Simulation Research Laboratory (MSRL), Department of Physics, Bahauddin Zakariya University

60800, Multan, Pakistan

^c Department of Basic Sciences (Physics), University of Engineering & Technology

47050, Taxila, Pakistan

^d Department of Physics Simulation Lab, The Islamia University of Bahawalpur

63100, Bahawalpur, Pakistan

Поступила в редакцию 30 октября 2017 г.,

после переработки 31 мая 2018 г.

Принята к публикации 8 июня 2018 г.

(Перевод с английского)

ANISOTROPIC THERMAL AND MECHANICAL CHARACTERISTICS OF GRAPHENE:

A MOLECULAR DYNAMICS STUDY

M. Imran, F. Hussain, R. M. A. Khalil, M. A. Sattar,

H. Mehboob, M. A. Javid, A. M. Rana, S. A. Ahmad

Проведены исследования теплового и механического поведения листа графена методом молекулярной

динамики. Для определения температуры плавления лист графена был подвержен динамическому нагре-

ву. Структурные и тепловые свойства проанализированы в терминах функций радиального распределения

и энергии, приходящейся на один атом. Установлены факторы, влияющие на температуру плавления,

в процессе динамического нагрева четырех листов графена различного размера. Установлено, что тем-

пература плавления графена уменьшается с увеличением размера листа, в связи с чем листы графена

небольших размеров оказываются более термически стабильными. Для анализа механического поведе-

ния лист графена был подвергнут одноосному растяжению вдоль «зигзаговых» и «кресельных» рядов

атомов углерода. Показано, что при нагружении вдоль зигзаговых рядов лист графена оказывается более

прочным и стабильным по сравнению с нагружением вдоль кресельных краев. Изучено влияние много-

слойности графеновых структур на их механические свойства. Показано, что прочность таких структур

уменьшается с увеличением числа слоев. Одновременно с этим уменьшается их относительная хрупкость.

DOI: 10.1134/S0044451019020093

ется исключительным материалом вследствие его

исключительных тепловых, механических, оптиче-

1. ВВЕДЕНИЕ

ских и электропроводных свойств [1]. Графен явля-

Графен с его хорошо известной плотной упаков-

ется одним из прочнейших материалов, когда-либо

кой углеродных атомов в виде медовых сот явля-

найденных [2]. Он привлекает своими уникальны-

ми свойствами, включающими высокую теплопро-

^* E-mail: imraniub86@gmail.com

водность, исключительные механические свойства,

^** E-mail: fayyazhussain248@yahoo.com

295

М. Имран, Ф. Хуссейн, Р. M. A. Халил и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

характеризуемые высоким значением модуля Юн-

нии графена. Было показано, что при увеличении

га порядка 1 ТПа, а также высокую подвижность

как температуры, так и размера образцов нагруз-

электронов при комнатной температуре [3]. Из-за

ка разрыва и удлиняющее напряжение уменьшают-

малой массы атомов углерода и сильной анизотро-

ся. Результаты исследования нагрузок и напряже-

пии их связывания сам графен и графеноподобные

ний разрыва, а также модуля Юнга показали [14],

материалы обладают необычными тепловыми свой-

что эти механические характеристики графена чув-

ствами [4]. Большая доля особенностей тепловых

ствительны к изменениям температуры, так что по-

свойств графена наследована им из графита вслед-

вышение температуры существенно на них влияет.

ствие анизотропного характера этого кристалла [5].

Однако эти характеристики остаются неизменными

Графен имеет прочность и жесткость, сопостави-

при увеличении числа слоев в образце. Одновремен-

мые с таковыми для алмаза, и обладает уникальны-

но с этим МД-моделирование многослойного графе-

ми электронными свойствами [2]. Благодаря таким

на показало, что при увеличении числа слоев модуль

уникальным характеристикам, он рассматривается

упругости графена уменьшается [15]. Не осталось

как один из лучших многофункциональных мате-

без внимания МД-моделирования и влияние дефек-

риалов применительно к прикладной нанотехноло-

тов на прочностные характеристики графеноподоб-

гии [6]. Так, графен используется для эффективно-

ных структур [16]. С помощью МД-моделирования

го армирования высокотехничных нанокомпозитов.

был определен коэффициент теплового расширения

Его прочность и высокая степень жесткости позво-

графена. Было установлено, что зависимость этого

ляют использовать его для создания нанокомпози-

параметра ОСГ от температуры нелинейна [17]. В

тов с исключительными механическими характери-

2008 г. было сообщено, что графен обладает очень

стиками [7]. Однослойный графен, обладающий но-

высокой внутренней теплопроводностью, превыша-

выми физическими и электронными свойствами, яв-

ющей таковую для углеродных нанотрубок [18].

ляется перспективным кандидатом для различных

В последнее время было выполнено много иссле-

устройств [8].

дований по установлению связи между тепловыми

Много усилий было приложено для вычисления

и механическими свойствами графена и его нано-

модуля упругости графена [9]. Было установлено,

структурой. Как уже отмечалось ранее, предельные

что модуль Юнга монослойного графена составляет

направления приложения внешних нагрузок в гра-

1.02 ТПа [2]. Для измерения модуля упругости од-

фене могут быть классифицированы как зигзаговые

нослойного, двуслойного и многослойных образцов

и кресельные. Атомы углерода, образующие эти на-

графена было использовано наноиндентирование, в

правления, обладают разными свойствами. Так, ато-

результате чего было показано, что при увеличении

мы на зигзаговой границе ОЛГ проявляют металли-

числа слоев упругая жесткость образцов уменьша-

ческие свойства, в то время как атомы на кресель-

ется [10]. В настоящей работе мы попытаемся объ-

ной границе проявляют не только металлические, но

яснить этот эффект с помощью молекулярной ди-

и полупроводниковые свойства. Изображения, полу-

намики.

ченные в просвечивающем электронном микроско-

Молекулярная динамика (МД) показала себя хо-

пе (TEM), показывают, что зигзаговые границы вы-

рошим методом моделирования свойств графена на

являют большую стабильность по сравнению с кре-

примере описания поведения фермионов Дирака в

сельными при облучении образца электронным пуч-

одно- и многослойных листах графена [3]. Молеку-

ком [19]. Что касается граничных атомов, обиль-

лярное моделирование неоднократно применялось

ная информация об их химических свойствах мо-

для исследования механических свойств графена.

жет быть получена при помощи спектроскопии элек-

Так, были определены модули Юнга однослойных

тронных потерь [20].

листов графена (ОЛГ) при различном разупорядо-

Из теории упругости твердых тел следует, что

чении их изотропной структуры, разном размере об-

двумерные материалы не могут выдерживать теп-

разцов и разной температуре [11]. Окончательный

ловые колебания и в конечном итоге разрушают-

анализ прочности и разрушения ОЛГ показал, что

ся. Однако графен оказывает большое сопротивле-

исследованные материалы оказались намного проч-

ние происходящим тепловым колебаниям благодаря

нее при приложении нагрузки вдоль «кресельных»

эластичной гофрировке [21]. Одновременно с этим

рядов атомов углерода (кресельного направления)

показано, что механическая деформация в бислой-

по сравнению с «зигзаговыми» [12]. В работе [13]

ном графене в процессе его растяжения полностью

было рассмотрено влияние размера образца и тем-

делокализована [22]. Теплопроводность ОЛГ высо-

пературы при центральном поперечном нагруже-

ка и может быть измерена с помощью спектроско-

296

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Анизотропия тепловых и механических свойств графена. . .

пии комбинационного рассеяния. Исследования под-

делирования. Все вычисления выполнены при ис-

тверждают, что свободно висящий лист графена об-

пользовании пакета программ LAMMPS (large-scale

ладает более высокой теплопроводностью по срав-

atomic/molecular massively parallel simulator) [28].

нению с ОЛГ на подложке. Это объясняется интен-

Все снимки получены с помощью кода VMD (visual

сивным рассеянием и утечкой фононов [23]. Иссле-

molecular dynamics) [29]. Взаимодействие между

дования также показывают, что механическое по-

атомами графенового листа представлено потен-

ведение ОЛГ может сильно меняться в зависимо-

циалом AIREBO (adaptive intermolecular reactive

сти от разных факторов, таких как дефекты, угол

empirical bond order) [30]:

⎡

наклона границ и качество приложенных контак-

∑

тов [24, 25]. Сверхзвуковое проникновение снаряда

1^∑

⎣_HREBO

H^AIREBO =

+H^LJij +

позволяет рассмотреть развитие деформации мно-

i j=i

гослойного графена, которая начинается в виде ко-

⎤

∑

нуса и сопровождается распространением трещин

H^TORSION⎦.

kijl

в радиальном направлении [26]. В работе [27] бы-

k=i l=i,j,k

ли рассмотрены сверхмаслянистость и анизотропия

трения ОЛГ, имеющие большое значение для устой-

Здесь H^AIREBO — полный потенциал системы, ин-

чивой работы устройств на основе графена и эконо-

дексы i, j, k, l относятся к индивидуальным атомам,

мии энергии, и предсказано зависящее от угла тре-

H^REBO — потенциал, описывающий энергию, за-

ние [27].

пасаемую в химических связях, образованных ато-

Несмотря на многочисленные работы в этой об-

мами i и j, H^LJij — потенциал Леннарда-Джонса,

ласти, анализ некоторых важных аспектов требует

описывающий взаимодействие между несвязанными

дальнейшего внимания. Так, для изучения стабиль-

атомами, H^TORSION — потенциал торсионного вза-

ности и поведения графена при плавлении и их за-

имодействия. Расстояние отсечки для потенциала

висимости от размера листа необходимо понять при-

H^AIREBO составляет 2.0Å, вследствие чего он мо-

чины его размерной анизотропии. Образование де-

жет быть использован для моделирования как хими-

фектов и механизм происходящей диффузии игра-

ческого, так и межмолекулярного взаимодействия

ют существенную роль при управлении плавлением

в конденсированных углеводородных системах. До-

и стабильностью ОЛГ. Помимо этого, поскольку ме-

полненный адаптивным учетом двугранных углов,

ханическое поведение графена крайне анизотропно

химически не связанных, и торсионных взаимодей-

и существенно изменяется при изменении ориента-

ствий, этот потенциал позволяет рассмотрение со-

ции приложения нагрузки, оказывается жизненно

стояний с нефиксированной гибридизацией наряду

важным понимание природы анизотропии механи-

с взаимодействием, приводящим к образованию и

ческих свойств. Деформация образцов многослойно-

разрыву ковалентных связей [31]. Хорошо извест-

го графена также требует специального изучения.

но, что точность МД-моделирования существенно

В настоящей работе мы представляем резуль-

зависит от силового поля, использованного при мо-

таты обстоятельного исследования тепловых и ме-

делировании. Результаты, полученные с использо-

ханических свойств графена в рамках МД-модели-

ванием потенциала H^AIREBO, близки по величине

рования. Здесь и ниже структурные и тепловые

результатам с использованием методов более высо-

свойства графена рассчитываются при использо-

кого порядка, таких как метод функции плотности

вании функций радиального распределения (radial

(density functional theory, DFT), широко используе-

distribution functions, RDF) и энергии E^at, прихо-

мый для моделирования графена, углеродных нано-

дящейся на один атом. Дополнительно исследуется

трубок (УНТ) и других двумерных (2D) графенопо-

эффект нагружения вдоль зигзаговых и кресельных

добных материалов [32-34]. Как следует из литера-

направлений применительно к одноосному растяже-

туры, в последнее время большинство исследований

нию. Изучается механический отклик образцов мно-

по тепловым и механическим свойствам графена,

гослойного графена и анализируется влияние мно-

УНТ и других 2D-материалов выполнены при по-

гослойности структуры на механическую прочность

мощи МД-моделирования с использованием потен-

образца.

циала H^AIREBO [35-43].

Объектами исследования в настоящей работе яв-

2. МЕТОДОЛОГИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ

ляются листы идеального гексагонального кристал-

В настоящем исследовании тепловых и механи-

ла графена разного размера. На рис. 1 приведены

ческих свойств графена используется метод МД-мо-

изученные ромбовидные образцы, размеры которых

297

М. Имран, Ф. Хуссейн, Р. M. A. Халил и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Жесткие слои

Рис. 2. Схема нагружения прямоугольного листа графена

Рис. 1. Начальные конфигурации однослойных графено-

размером 46 × 40 вдоль зигзагового (а) и кресельного (б)

вых листов (везде размеры даны в единицах постоянной

направлений. Стрелки показывают направление нагрузки

решетки): a — 5 × 5; б — 10 × 10; в — 15 × 15; г — 20 × 20

со скоростью 15.4Å/пс

следуя вириальному алгоритму [44], включенному

заданы в единицах постоянных решеток графена

в программу LAMMPS.

вдоль ребер ромба. При вычислениях использова-

лись периодические граничные условия. При инте-

грировании уравнений движения использовался ал-

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

горитм Верлета (Verlet). Временной шаг во всех рас-

четах составлял 1 фс. При решении системы линей-

Первой задачей проведенного исследования бы-

ных алгебраических уравнений использовался ме-

ло изучение плавления ОЛГ. Для определения тем-

тод сопряженных градиентов. Для поддержания по-

пературы плавления был рассчитан большой набор

стоянной температуры использовался алгоритм тер-

величин RDF и E^at. Была выявлена пространствен-

мостата Нузе - Гувера (Nose-Hover), обеспечиваю-

ная анизотропия плавления ОЛГ в зависимости от

щий достижение равновесия системы при 300 K в

размера графенового листа. Механические характе-

течение 1 нс. Для нахождения температуры плав-

ристики ОЛГ были изучены в режиме его одноос-

ления графеновый лист нагревался от 300 К до

ного растяжения. Анизотропия механического по-

5000 K в течение 5 нс. На протяжении всего про-

ведения листа оказалась зависящей от направления

цесса нагрева рассчитывались значения радиальной

приложения нагрузки, скорости деформации и чис-

функции распределения (radial distribution function,

ла графеновых листов в образце.

RDF) и E^at.

Механические свойства графенового листа пред-

3.1. Плавление графена и анизотропия его

ставлены в статье соотношениями напряжение-

теплового поведения

деформация. Для этой цели использовались пря-

моугольные графеновые листы размером 46 × 40,

Рисунок 3 представляет зависимость E^at от тем-

общая схема деформации одноосного растяжения

пературы нагрева ОЛГ размером 10 × 10. Как вид-

которых представлена на рис. 2. Несколько (5-10)

но на рисунке, на начальном этапе нагрева энергия

рядов атомов на верхнем и нижнем краях листов

E^at растет с температурой линейно. При приближе-

фиксировались и выводились из процесса опти-

нии к точке плавления вблизи 4624 K энергия рез-

мизации. Образованные таким образом жесткие

ко возрастает, свидетельствуя о резком возрастании

ленты двигались в противоположных направле-

скорости диффузии атомов. На рис. 4 представлено

ниях с постоянной скоростью, обеспечивая тем

изменение атомной конфигурации этого ОЛГ перед

самым механическую нагрузку, прикладываемую

плавлением, в точке плавления и после плавления.

к листу. Представленная на рис. 2 схема относит-

Видно, что температурное изменение в атомной кон-

ся к двум направлениям приложения нагрузки

фигурации листа хорошо заметно уже при темпе-

вдоль зигзаговых и кресельных рядов атомов. В

ратуре 4000 К, которая намного ниже температуры

процессе нагружения напряжение σ вычислялось,

плавления, хотя и остается еще квазипериодичным.

298

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Анизотропия тепловых и механических свойств графена. . .

E^at, эВ

-6.0

-6.2

-6.4

-6.6

-6.8

1500

2500

3500

4500

T, K

Рис. 3. Энергия однослойного графенового листа разме-

ром 10 × 10, приходящаяся на один атом, в зависимости

от температуры нагрева образца

Когда температура достигает точки плавления, пе-

риодичность в расположении атомов резко исчезает

(рис. 4б). Дальнейшее повышение температуры при-

водит к дополнительному разупорядочению струк-

туры, что хорошо заметно на рис. 4в при 4700 K.

После плавления ОЛГ перестает быть монослойным

Рис. 4. Атомная конфигурация графенового листа при

образованием и превращается в совокупность трех-

температурах нагрева 4000 К (а), 4624 К (б), 4700 К (в)

мерных кластеров разной формы и состава. Под-

тверждение этого отчетливо следует из рис. 5, ко-

торый представляет кривые RDF, соответствующие

температурам 300, 4000, 4624 K.

RDF

Сравнение кривых RDF при разных температу-

рах позволяет получить полезную информацию о

структурной и термической стабильности графено-

300 K

вого листа. Как видно на рис. 5, отчетливые пи-

4000 K

ки на кривой RDF, наблюдаемые при 300 K, сви-

4624 K

детельствуют о наличии упорядоченной структу-

ры дальнего порядка. При увеличении температу-

ры пики размываются, указывая на разупорядоче-

ние структуры. Действительно, высота пиков и, со-

ответственно, трансляционная периодичность при

повышении температуры уменьшаются. Таким об-

разом, структурная стабильность графенового ли-

ста с ростом температуры уменьшается. Наиболее

стабильной структурой обладает графеновый лист

при 300 К. В отличие от этого, как следует из фор-

Межатомное расстояние, Å

мы кривой RDF, при повышении температуры веро-

ятность обнаружить атом в определенной области

Рис. 5. (В цвете онлайн) RDF-кривые для ОЛГ при тем-

пространства постепенно уменьшается и становит-

пературах 300, 4000, 4624 K

ся пренебрежимо малой при и после плавления гра-

фенового листа. Таким образом, резкое изменение

299

М. Имран, Ф. Хуссейн, Р. M. A. Халил и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

RDF

E^at, эВ

-6.0

-6.2

-6.4

-6.6

-6.8

2000

3000

4000

5000

6000

T, K

Межатомное расстояние, Å

Рис. 6. (В цвете онлайн) Температурные зависимости

Рис. 7. (В цвете онлайн) RDF-кривые для ОЛГ разного

энергии E^at ОЛГ разного размера

размера при 3550 K

формы кривой RDF при 4624 К уверенно свидетель-

с мало протяженными границами термически бо-

ствует о прохождении точки плавления.

лее стабильны по сравнению с листами с протя-

женными границами, т. е. их температура плавле-

3.2. Влияние размера графенового листа на

ния выше таковой у их партнеров большего раз-

его плавление

мера. Термическая стабильность объясняется также

тем обстоятельством, что ОЛГ малого размера ха-

Для изучения этого эффекта были исследованы

рактеризуются более высоким отношением поверх-

четыре ОЛГ разного размера, а именно, 5×5, 10×10,

ность/объем по сравнению с листами больших раз-

15×15 и 20×20. Каждый из этих образцов был под-

меров. Исследованному размерному ряду графено-

вержен динамическому нагреву, методика которого

вых листов 5×5, 10×10, 15×15 и 20×20 соответству-

описана в разд. 2. Начальные атомные конфигура-

ет температурный ряд точек плавления 5130±20 К,

ции этих листов представлены выше на рис. 1. Как и

4624 ± 20 К, 4050 ± 20 К и 3550 ± 20 K.

прежде, для описания этого процесса были рассчи-

Совокупность кривых RDF всех исследованных

таны кривые RDF и энергии E^at. Как было обна-

образцов при температуре 3550 K представлена на

ружено, отклик этих образцов на динамический на-

рис. 7. Выбранная температура отвечает точке плав-

грев оказался различным. При этом начальный этап

ления графенового листа размером 20×20, посколь-

оказался вполне одинаковым, т. е. энергия E^at уве-

ку она ниже температуры плавления остальных об-

личивалась линейно с ростом температуры. Однако

разцов. В соответствии с этим, как видно на рисун-

точка на шкале температур, при которой наблюдал-

ке, характерная для плавления форма RDF-кривой

ся резкий скачок энергии, оказалась тем ниже, чем

наблюдается только для листа размером 20 × 20, в

больше размер листа. Таким образом, оказалось, что

то время как структура остальных листов остает-

температура плавления зависит от размера графе-

ся значительно более упорядоченной. Таким обра-

нового листа, будучи тем ниже, чем больше обра-

зом, поведение RDF-кривых также свидетельствует

зец, и наоборот. Температурные зависимости энер-

о том, что плавление ОГЛ большого размера проис-

гии E^at исследованных образцов представлены на

ходит намного раньше по температуре, чем плавле-

рис. 6.

ние листов малого размера.

Исследование деталей процесса нагрева разных

листов показало, что плавление начинается на сво-

3.3. Механическое поведение графенового

бодных границах. Таким образом, очевидно, что в

листа

образцах с более протяженными свободными грани-

цами деформация начинается при более низких тем-

Эффект влияния направления приложения на-

пературах и наоборот. Из этого следует, что ОЛГ

грузки на механическое поведение графенового лис-

300

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Анизотропия тепловых и механических свойств графена. . .

Рис. 8. Снимки ОЛГ в процессе его одноосного растяже-

ния под нагрузкой, приложенной в зигзаговом направле-

Рис. 9. Снимки последовательного разрушения ОЛГ в про-

нии, T = 300 К. Время нагружения увеличивается при

цессе его одноосного растяжения под нагрузкой, прило-

переходе от а к г

женной в кресельном направлении, T = 300 К. Время на-

гружения увеличивается при переходе от а к г

та был рассмотрен на модельном ОЛГ размером

46 × 40, состоящем из 3800 атомов и представляю-

пространяются на весь лист. Характерным струк-

щем собой прямоугольный лист графена с линей-

турным элементом зон разрушения является нали-

ными размерами 93 × 97Å2 вдоль осей x и y (см.

чие в них цепочек одиночных углеродных атомов.

Длина этих цепочек зависит от скорости нагруже-

рис. 2). Этот лист был подвержен одностороннему

растяжению в соответствии с методикой, описанной

ния и поддерживаемой температуры. Эта особен-

ность деформации графенового листа хорошо согла-

в разд. 2. В процессе моделирования температура

поддерживалась постоянной (300 К). Внешняя сила

суется с результатами неограниченного приближе-

ния Хартри - Фока (unrestricted Hartree - Fock UHF),

была приложена к фиксированным атомам 5-10 сло-

ев на границах листа, и ее величина определялась

использованного для исследования разрушения гра-

скоростью перемещения этих слоев. В данном экс-

фена, подверженного одноосному растяжению [35].

перименте скорость составляла 15.4Å/пс. Нагруз-

Та же процедура была применена при изуче-

ка прилагалась в двух направлениях вдоль зигза-

нии процесса деформации исследуемого ОЛГ при

говых и кресельных рядов атомов модельной струк-

одноосном растяжении под нагрузкой, приложен-

туры. В процессе нагружения рассчитывались зави-

ной в кресельном направлении. На рис. 9 изменение

симости напряжение-деформация (σ-ε) и фиксиро-

структуры ОЛГ в процессе деформации представ-

вались траектории движения каждого атома в рам-

лено совокупностью фотоснимков.

ках VMD-кода программы, что позволяло получать

Как видно из рисунка, деформационный отклик

снимки структуры образца в различные промежут-

графенового листа на приложенную нагрузку рази-

ки времени.

тельным образом отличается от приведенного выше

На рис. 8 приведена совокупность снимков ОЛГ,

на рис. 8, что следует связать с различной ориен-

подверженного одноосному растяжению в зигзаго-

тацией связей C-C бензольного кольца по отноше-

вом направлении, по мере увеличения времени на-

нию к направлению приложения нагрузки. В слу-

гружения. Видно, что разрыв ОЛГ начинается на

чае кресельной ориентации графеновый лист оказы-

его границе и проявляется в виде нескольких зон

вается более хрупким, чем в зигзаговом направле-

небольших размеров, внутри которых связи C-C

нии нагружения. Разрыв образца начинается в цен-

разорваны (рис. 8а). По мере роста напряжения зо-

тре с разрыва нескольких связей C-C (рис. 9а,б).

ны разрушения увеличиваются и постепенно рас-

При этом не наблюдается устойчивой тенденции к

301

М. Имран, Ф. Хуссейн, Р. M. A. Халил и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

, ГПа

150

200

100

150

100

200

150

100

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Рис. 11. Зависимости напряжение-нагрузка при деформа-

ции ОЛГ, подверженного механической нагрузке в кресель-

Рис. 10. Зависимости напряжение-нагрузка на началь-

ном направлении, при разных скоростях нагружения: а —

ной стадии деформации ОЛГ, подверженного одноосному

0.10 пс-1; б — 0.20 пс-1; в — 0.30 пс-1. T = 300 К

растяжению вдоль зигзагового (кривая 1) и кресельного

(кривая 2) рядов атомов. Поддерживаемая температура

T = 300 К

3.4. Влияние скорости нагружения на

механическое поведение графена

Для исследования зависимости деформации гра-

фена от скорости нагружения были изучены зави-

образованию цепочек одиночных углеродных ато-

симости напряжение-деформация для графенового

мов. Если же такие цепочки все же зарождаются,

листа, подверженного механической нагрузке в кре-

то они существуют лишь в течение короткого вре-

сельном направлении, при разных скоростях нагру-

мени (рис. 9в,г), в то время как разрыв графенового

жения. В этом эксперименте скорость нагружения

листа осуществляется разделением его на несколько

составляла 0.10, 0.20, 0.30 пс-1. Полученные зави-

частей (рис. 9г). Подобное поведение было также по-

симости представлены на рис. 11.

лучено при квантово-химическом расчете деформа-

Как видно из рисунка, силовые характеристи-

ции графена при нагрузке вдоль кресельных рядов

ки деформации существенно зависят от скорости

атомов в UHF-приближении [35].

нагружения. Так, графеновый лист, подверженный

Как известно, зависимости напряжение-дефор-

самому медленному нагружению, характеризуется

мация (σ-ε) обычно используются при силовом

наименьшим пределом прочности и выявляет пла-

представлении деформации. Следует ожидать, что

стический характер деформации, которая характе-

описанная выше сильная анизотропия зигзагового

ризуется наименьшей хрупкостью при самых малых

и кресельного типов деформации должна сказаться

скоростях нагружения и наоборот. Следует заме-

и на виде этих зависимостей. Как видно из рис. 10,

тить также, что достижимая относительная дефор-

на начальном этапе деформации наблюдается обыч-

мация в точке разрыва увеличивается при малых

ное поведение кривых σ-ε, описываемое практиче-

скоростях нагружения (ε = 0.25 на рис. 11а) и ста-

ски линейной зависимостью между напряжением и

новится меньше при больших скоростях нагружения

деформацией. Однако в случае кресельной дефор-

(ε = 0.19 на рис. 11в). Таким образом, более быст-

мации первый разрыв связей C-C наблюдается на-

рое нагружение уменьшает деформацию разрыва и

много раньше, чем в случае зигзаговой деформации,

приводит к хрупкости графенового листа. Следует

а именно, при ε = 0.19 и σ = 188 ГПа по сравнению

также добавить, что быстрое нагружение увеличи-

с ε = 0.30 и σ = 210 ГПа, соответственно. Таким об-

вает предел прочности при разрыве и наоборот.

разом, предел прочности оказывается чувствитель-

ным к направлению приложения нагрузки, выявляя

3.5. Разрушение многослойного графена

таким образом анизотропию механического поведе-

ния графена. Полученные результаты находятся в

С целью изучения влияния числа слоев на меха-

хорошем согласии с другими данными [36-39].

ническое поведение графенового образца было осу-

302

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Анизотропия тепловых и механических свойств графена. . .

, ГПа

200

150

100

0.1

0.2

0.3

Рис. 13. (В цвете онлайн) Зависимости нагрузка-дефор-

мация в образцах однослойного (кривая 1), двухслойного

(кривая 2) и трехслойного (кривая 3) графена при нагру-

жении в зигзаговом направлении, T = 300 К

почек одиночных углеродных атомов происходит в

разных слоях случайным образом и не так отчетли-

во проявляется, как в однослойном случае. В про-

цессе деформации конфигурация химических свя-

зей в слое оказывается зависящей от присутствия

соседних слоев.

Анизотропия механического поведения много-

Рис. 12. (В цвете онлайн) Снимки деформации образцов

слойного образца проявляется и в зависимости

двухслойного и трехслойного графена: а и в — вид сбоку

обоих образцов до деформации; б и г — деформирован-

напряжение-нагрузка. На рис. 13 представлены эти

ные образцы, вид в плоскости. Нагрузка приложена вдоль

зависимости для образцов одно-, двух- и трехслой-

зигзаговых рядов атомов, T = 300 К

ного графена. Как видно из рисунка, число слоев

в графеновом образце оказывает существенное вли-

яние на его силовые характеристики. Так, предел

ществлено одноосное растяжение образца графена,

прочности уменьшается с увеличением числа сло-

содержащего один, два и три ОЛГ размером 46×40.

ев, так что ОЛГ является самым прочным. Проти-

Нагрузка была приложена вдоль зигзаговых ря-

воположно этому, относительная деформация раз-

дов атомов, поддерживаемая температура составля-

рыва увеличивается с увеличением числа слоев, так

ла 300 К. Периодические граничные условия были

что трехслойный образец будет более растянут до

применены в направлениях x, y и z. Моментальные

достижения разрыва. Следует считать, что обна-

снимки образцов, состоящих из двух- и трехслой-

руженные закономерности отражают влияние сло-

ного графена, до и после разрыва представлены на

истой структуры на расположение углеродных ато-

рис. 12.

мов по отношению друг к другу, вследствие чего при

Как видно из рисунка, поведение многослойно-

одной и той же нагрузке атомарные рисунки в обла-

го образца в этом случае очень похоже на поведе-

сти зоны деформации оказываются различными для

ние ОЛГ. Отличием является хорошо заметное смяг-

одно- и многослойного графена. Несомненно, что из-

чение механических параметров, что, по-видимому,

менение отношения поверхность/объем также име-

связано с разной конфигурацией разорванных свя-

ет значение для наблюдаемых особенностей, вслед-

зей C-C в различных слоях. На моментальных сним-

ствие чего по изменению этого параметра можно

ках можно увидеть даже слипание слоев. Еще од-

проследить изменение свойств многослойного гра-

но отличие заключается в том, что образование це-

фена при его переходе к объемному веществу.

303

М. Имран, Ф. Хуссейн, Р. M. A. Халил и др.

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

H. O. Pierson, Handbook of Carbon, Graphite,

Diamond, and Fullerenes: Properties, Processing and

Проведено систематическое МД-моделирование

Applications, NoyesPubl., Park Ridge, NJ (1993).

однослойных и многослойных листов графена при

M. Y. Han, B.

Özyilmaz, Y. Zhang, and P. Kim, Phys.

использовании потенциала AIREBO с целью изуче-

Rev. Lett. 98, 206805 (2007).

ния анизотропии их термического и механическо-

го поведения. Установлено, что температура плав-

Y. Kim, J. Lee, M. Yeom, J. Shin, H. Kim, Y. Cui,

ления ОЛГ зависит от его размера и меняется от

J. Kysar, J. Hone, Y. Jung, S. Jeon, and S. Han,

5130 ± 20 K до 3550 ± 20 K при изменении разме-

Nature Comm. 4, 2114 (2013).

ров листа от 5 × 5 до 20 × 20 в единицах постоян-

B. Wunderlich, Thermal Analysis, Acad. Press, New

ных решетки. Наблюдаемая зависимость объясня-

York (1990).

ется уменьшением свободных границ и увеличени-

G. Cao, Polymers 6, 2404 (2014).

ем отношения поверхность/объем при уменьшении

размера образца. Одноосное растяжение показыва-

10.

Y. P. Zhang and C. X. Pan, Diam. Relat. Mater. 24,

ет, что механическая прочность графена очень вы-

1 (2012).

сока по сравнению с другими общепринятыми проч-

11.

J. W. Jiang, J. S. Wang, and B. Li, Phys. Rev. B 80,

ными материалами.

113405 (2009).

Рассчитанные значения пределов механической

прочности листа составляют 210 ГПа и 188 ГПа при

12.

Z. Ni, H. Bu, M. Zou, H. Yi, K. Bi, and Y. Chen,

приложении механической нагрузки соответственно

Physica B 405, 1301 (2010).

вдоль зигзаговых и кресельного направлений. Полу-

13.

F. Liu, P. Ming, and J. Li, Phys. Rev. B 76, 064120

ченные данные показывают, что лист графена ока-

(2007).

зывается более прочным и менее хрупким в зигза-

говом направлении. Отклик графена на механиче-

14.

S. Wang, B. Yang, S. Zhang, and J. Yuan,

Chemophyschem. 15, 2749 (2014).

скую нагрузку зависит от скорости нагружения. По-

казано, что с ростом скорости увеличивается пре-

15.

B. Mortazavi, Y. Remond, S. Ahzi, and V. Toniazzo,

дел прочности, однако при этом образец разрушает-

Comput. Mater. Sci. 53, 298 (2012).

ся при меньших относительных деформациях. Это

16.

J. R. Xiao, J. Staniszewski, and J. W. Gillespie Jr.,

может быть объяснено уменьшением времени релак-

Mater. Sci. Eng. A 527, 715 (2010).

сации в течение деформационного процесса.

Показано также, что однослойный графен обла-

17.

M. Z. Islam, M. Mehboob, L. R. Lowe, and E. S. Bech-

дает наибольшим пределом прочности по сравне-

tel, J. Phys. D 47, 409501 (2014).

нию с его многослойными аналогами. Рассчитанные

18.

A. A. Balandin, Nature Mater. 10, 569 (2011).

значения модулей упругости составляют 0.740 ТПа,

0.570 ТПа и 0.410 ТПа соответственно для одно-,

19.

C. O. Girit, J. C. Meyer, R. Erni, M. D. Rossell,

двух- и трехслойных графеновых образцов. Что ка-

C. Kisielowsky, L. Yang, C.-H. Park, M. F. Crommie,

сается хрупкости, то эффект является обратным,

M. L. Cohen, S. G. Louie, and A. Zetle, Science 323,

1705 (2009).

поскольку она уменьшается при увеличении числа

слоев.

20.

K. Suenaga and M. Koshino, Nature 468,

1088

(2010).

21.

J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. No-

ЛИТЕРАТУРА

voselov, T. J. Booth, and S. Roth, Nature 446, 60

1. Q. Zhou and A. Zettl, Appl. Phys. Lett. 42, 3109

(2007).

(2003).

22.

B. Butz, C. Dolle, F. Niekiel, K. Weber, D. Wald-

2. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science

mann, H. B. Weber, B. Mayer, and E. Spiecker,

321, 385 (2008).

Nature 505, 533 (2014).

3. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,

23.

A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Te-

M. I. Katsnelson, and I. V. Grigorieva, Nature 438,

weldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, Nano Lett. 8,

197 (2005).

902 (2008).

4. E. Pop, V. Varshney, and A. K. Roy, MRS Bulletin

24.

R. Grantab, V. B. Shenoy, and R. S. Ruoff, Science

37, 1273 (2012).

330, 946 (2010).

304

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Анизотропия тепловых и механических свойств графена. . .

25. G. H. Lee, R. C. Cooper, S. J. An, S. Lee,

35. E. F. Sheka, N. A. Popova, V. A. Popova, E. A. Niki-

A. van der Zande, N. Petrone, A. G. Hammerberg,

tina, L. H. Shaymardanova, ЖЭТФ 139, 695 (2011).

C. Lee, B. Crowford, W. Oliver, J. W. Kusar, and

36. Sh. Wang, B. Yang, J. Yuan, Y. Si, and H. Chen, Sci.

J. Hone, Science 340, 1073 (2013).

Rep. 5, 14957 (2015).

26. J. H. Lee, P. E. Loya, J. Lou, and E. L. Thomas,

Science 346, 1092 (2014).

37. Y. Zheng, L. Xu, Zh. Fan, N. Wei, Yu Lu, and

Zh. Huang, Current Nanosci. 8, 89 (2012).

27. J. S. Choi, J.-S. Kim, I.-S. Byun, D. H. Lee, M. J. Lee,

B. H. Park, C. Lee, D. Yoon, H. Cheong, K. H. Lee,

38. M. C. Wang, C. Yan, L. Ma, N. Hu, and M. W. Chen,

Y.-W. Son, J. Y. Park, and M. Salmeron, Science

Comp. Mater. Sci. 54, 236 (2012).

333, 607 (2011).

39. Y. Yang and X. Xu, Comp. Mater. Sci. 61, 83 (2012).

28. S. J. Plimpton, J. Comput. Phys. 117, 1 (1995).

40. Chun-Wei Pao, Te-Huan Liu, Chien-Cheng Chang,

29. http://www.ks.uiuc.edu.

and David J. Srolovitz, Carbon 50, 2870 (2012).

30. D. W. Brenner, Phys. Rev. B 42, 9458 (1990).

41. Jian Zhu, Ming He, and Feng Qiu, Chin. J. Chem.

31. S. J. Stuart, A. B. Tutein, and J. A. Harrison, J.

30, 1399 (2012).

Chem. Phys. 112, 6472 (2000).

42. T. Y. Ng, J. J. Yeo, and Z. S. Liu, Carbon 50, 4887

32. Guoxin Cao, Polymers 6, 2404 (2014).

(2012).

33. G. Barbarino, C. Melis, and L. Colombo, Carbon 80,

43. M. C. Wang, C. Yan, L. Ma, and N. Hu, Comp.

167 (2014).

Mater. Sci. 68, 138 (2013).

34. F. Gayk, J. Ehrens, T. Heitmann, P. Vorndamme,

A. Mrugalla, and J. Schnack, https://scirate.com/

44. A. P. Thompson, S. J. Plimpton, and W. Mattson, J.

arxiv/cond-mat.mtrl-sci.

Chem. Phys. 131, 154107 (2009).

305

ЖЭТФ, вып. 2