ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 2, стр. 313-320

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТА

УМЕНЬШЕНИЯ РАЗМЕРА КЛАСТЕРОВ ПРИ

РАЗБАВЛЕНИИ РАСТВОРА ВОДОЙ

Т. В. Тропинa*, В. Л. Аксеновa,b**

^a Лаборатория нейтронной физики им. И. М. Франка,

Объединенный институт ядерных исследований

141980, Дубна, Московская обл., Россия

^b Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

123098, Москва, Россия

Поступила в редакцию 10 июля 2018 г.,

после переработки 7 сентября 2018 г.

Принята к публикации 11 сентября 2018 г.

Представлено теоретическое описание порогового эффекта уменьшения среднего размера кластеров в

растворах при разбавлении водой. Данный эффект, обнаруженный экспериментально, в растворах С60

в N-метилпирролидоне, состоит в скачкообразном уменьшении размеров агрегатов, когда объемная до-

ля добавленной воды превышает определенное пороговое значение. Это явление изучается в рамках

развитой ранее модели ограниченного роста кластеров, основанной на кинетической теории нуклеации.

В настоящей работе эффект разбавления рассматривается в общем смысле и объясняется с помощью

степенной зависимости концентрации насыщения системы.

DOI: 10.1134/S0044451019020111

ляет лиофобный характер взаимодействия данного

фуллерена с полярными растворителями и влияет

1. ВВЕДЕНИЕ

на их растворимость. Так, концентрации насыще-

При описании кинетики роста кластеров, состоя-

ния растворов C₆₀ в слабополярных жидкостях с

щих из большого числа частиц (сотни, и более), эф-

диэлектрической проницаемостью ε < 10 (толуол,

фективными являются методы, основанные на сис-

бензол, сероуглерод, нафталин) лежат в диапазоне

темах кинетических уравнений, описывающих эво-

1-50 мг/мл. В полярных растворителях с ε > 10

люцию функции распределения кластеров по раз-

(спирты, пиридин, N-метилпирролидон) раствори-

мерам или по другим свойствам. Первые подобные

мость значительно меньше и составляет не более

уравнения были составлены Смолуховским для ки-

1 мг/мл. В отношении воды (ε ≈ 80) молекулы C₆₀

нетики быстрой коагуляции. Для развития теории

проявляют полную гидрофобность (растворимость

большое значение имеют экспериментальные дан-

менее 10-11 мг/мл). Последний факт является од-

ные о реальных системах и новых наблюдаемых в

ной из главных проблем для биомедицинских при-

них эффектах.

менений фуллеренов.

Хорошим примером являются растворы фулле-

В полярных растворителях характерен упомя-

ренов C₆₀ в различных жидкостях [1]. В этих рас-

нутый выше медленный рост кластеров из моле-

творах наблюдается формирование как стабильных,

кул C₆₀. Хорошо исследованы растворы фуллерена

так и медленно меняющихся во времени кластеров.

в пиридине (C₅H₅N) и N-метилпирролидоне (NМП,

Большое влияние на характер кластерообразования

C₅H₉NO). Начальным состоянием данных систем

в этих растворах оказывает полярность раствори-

является молекулярный раствор C₆₀, который со

теля. Дипольный момент высокосимметричных мо-

временем переходит в коллоидный — наблюдается

лекул C₆₀ практически равен нулю, что опреде-

достаточно медленный рост крупных устойчивых

^* E-mail: ttv@jiur.ru

кластеров (конечные размеры 100-500 нм, размер

^** E-mail: aksenov@nf.jinr.ru

молекулы C₆₀ ∼ 1 нм).

313

Т. В. Тропин, В. Л. Аксенов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

В работе [2] с помощью нейтронного рассеяния

где w⁽⁺⁾ и w(-) — вероятности кластера соответ-

был обнаружен интересный с точки зрения кинети-

ственно присоединить и отсоединить мономер в еди-

ки кластерообразования эффект: при разбавлении

ницу времени. Отношение этих вероятностей опре-

водой некоторых полярных растворов C₆₀ происхо-

деляется формулой

дит уменьшение размера кластеров в растворе — от

{

}

w(+)n-1,n

ΔG(n) - ΔG(n - 1)

размеров более 100 нм до размеров в интервале 10-

= exp

(2)

k_BT

100 нм. Сам эффект носит пороговый характер и

w(-)n,n-1

происходит, когда объемная доля добавленной во-

где ΔG(n) — работа по образованию кластера раз-

ды примерно превышает 0.4. Разрушение кластеров

мером n [5], равная изменению термодинамическо-

происходит сразу же после разбавления. Долгое вре-

го потенциала Гиббса при образовании в растворе

мя этот эффект оставался без объяснения, хотя дан-

кластера из n мономеров. Классическое выражение

ное явление, по-видимому, носит общий характер.

для ΔG(n) определяет так называемая капельная

В настоящей работе предложена кинетическая

модель:

модель разбавления коллоидного раствора водой

для качественного объяснения данного эффекта.

ΔG(n) = -nΔμ + α₂n2/3, α₂ = 4πσr²⁰,

(3)

Ключевым фактором, влияющим на изменение раз-

где Δμ — разность химических потенциалов сво-

меров кластеров, является характерная для некото-

бодного мономера в растворе и мономера в составе

рых бинарных жидкостей сильная зависимость рас-

кластера, σ — поверхностное натяжение, r₀ — ради-

творимости от состава смеси. Получены оценки из-

ус мономера. Величина Δμ задается выражением

менения размеров кластеров на разных стадиях ро-

ста для разных объемных долей добавляемой воды.

c(t)

Δμ = k_B T ln

(4)

Результаты модели применяются для описания эф-

c_eq

фекта разбавления раствора C₆₀ в NМП водой и

где c(t) = f(1, t) — концентрация мономеров в рас-

сравниваются с экспериментом.

творе, а c_eq — концентрация мономеров в растворе

при равновесном сосуществовании обеих фаз. Замы-

кает систему уравнений выбор выражения для веро-

2. МОДЕЛЬ РОСТА КЛАСТЕРОВ В

ятности w⁽⁺⁾ роста кластера. Выбор w⁽⁺⁾ определя-

РАСТВОРЕ

ет режим агрегации в системе (в настоящей рабо-

Метод описания кинетики образования и роста

те — рост, ограниченный диффузией):

кластеров основывается на модели ограниченного

w(+)n,n+1(t) = 4πDc(t)r₀n1/3,

(5)

роста, развитой ранее для описания кластерообразо-

вания в полярных растворах фуллерена [3,4]. Дан-

где D — коэффициент диффузии частиц в раство-

ный метод и модель описывают кинетику мелкодис-

ре. Граничные условия определяют сохранение чис-

персных систем в общем виде, а растворы фуллере-

ла частиц в растворе:

нов разной полярности являются ее частным случа-

∑

ем. Применимость подхода к растворам фуллерена

nf(n, t) = c₀,

(6)

обусловлена фиксированным размером частиц.

n=1

Используется система дифференциальных урав-

где c₀ — концентрация раствора. В качестве началь-

нений, описывающая эволюцию функции распреде-

ных условий зададим f(1, 0) = c₀.

ления кластеров по размерам, f(n, t), где f(n, t) —

Сформулированная таким образом кинетическая

объемная концентрация «кластеров размера n» (со-

теория описывает нуклеацию и рост кластеров для

стоящих из n атомов или молекул-мономеров) в мо-

большого числа различных систем. Для описания

мент времени t. В рамках данной модели допустим,

кинетики агрегации в полярных растворах фулле-

что рост кластеров возможен только путем агрега-

ренов мы ранее ввели модифицированную модель

ции или испускания мономеров (отдельных молекул,

[4, 6], в которой учитывается влияние образования

из которых образуются кластеры в растворе). Тогда

комплексов фуллерен - растворитель на рост клас-

можно записать следующее уравнение:

теров. Ограничение процессов роста и распада клас-

теров, обусловленное комплексообразованием, влия-

∂f(n,t)

= w(+)n-1,nf(n - 1, t) + w(-)n+1,nf(n + 1, t)-

ет на вероятности w⁽⁺⁾ и w(-) по закону

∂t

- w(+)n,n+1f(n, t) - w(-)n,n-1f(n, t),

(1)

w′(±)n,m(t) = w(±)n,m(t)e^-t/τ ,

(7)

314

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Теоретическое исследование эффекта. . .

где wⁿ

,m (t) — модифицированные зависимости ве-

3. МОДЕЛЬ РАЗБАВЛЕНИЯ РАСТВОРА

роятности от времени, а τ — параметр модели, от-

ВОДОЙ

вечающий характерному времени образования ком-

Разбавление рассматриваемого коллоидного рас-

плексов в растворе.

твора водой изменяет физико-химические свойства

Уравнения (1)-(7) решаются для приведенной

растворителя, что сказывается и на распределении

шкалы времени, где коэффициент масштабирования

кластеров по размерам. Введем безразмерный пара-

определяется законом (5) и равен 4πDc_eqr₀. Далее в

метр X, определяющий долю добавленной воды по

статье, под t будет подразумеваться данное безраз-

формуле

мерное время.

V_H

В работе [6] предложен метод расчета полной

X =

(9)

V_H

2O +^VSOL

эволюции f(n, t), использующий аналитический рас-

чет асимптотики поздних стадий роста кластеров,

где V_H

объем добавленной воды, а V_SOL — объ-

2O —

развитый в работе [7], в которой показано, что эво-

ем исходного раствора до разбавления. Таким обра-

люция среднего размера кластеров, рост которых

зом, значения X лежат на отрезке [0,1], где 0 и 1 —

описывается уравнениями (1)-(6), определяется за-

предельные значения: X = 0 соответствует случаю,

коном R = R₀ + βt, где β — константа, R — сред-

когда вода в раствор не добавлялась; X = 1 — бес-

ний размер кластера, R₀ — размер, который имеют

конечно большому объему добавленной воды. Далее

кластеры в системе на стадии, когда распад можно

обсудим изменения, происходящие в модельной си-

описать асимптотическими уравнениями. В работе

стеме при разбавлении.

[7] полученный результат принято называть «зако-

Во-первых, в момент разбавления изменяются

ном t1/3». Для модели ограниченного роста (добав-

значения функции f(n, t), поскольку добавление

ляется формула (7)) будут иметь место отклонения

жидкости в раствор меняет концентрацию раство-

от этой зависимости на временах t > τ. В работе

ренного вещества:

[6] показано, что функции распределения в модели

1-X

ограниченного роста (1)-(7) соответствуют функци-

f^′(n, t) = f(n, t)

(10)

1+X

ям Слезова, а эволюция среднего размера кластеров

может быть сведена к «закону t1/3» путем преобра-

Во-вторых, изменяются значения параметров D,

зования шкалы времени по формуле

c_eq, α₂/k_BT и τ. Отношение коэффициентов диффу-

зии частиц в воде и в исходном растворителе можно

(

)

оценить по формуле Стокса - Эйнштейна. Как пра-

t^′ = τ

1-e^-t/τ

(8)

вило, коэффициент диффузии не изменяется более

чем в два раза. Далее будем считать, что этот пара-

Это позволяет для любого значения τ получить

метр изменяется линейно:

функции f(n, t) для любого значения t. Функции

D^′ = D_SOL + X(DH2O - DSOL),

(11)

f (n, t), где n — число мономеров в кластере, можно

переписать в переменных r, t, где r — радиус класте-

где D^′ — значение коэффициента диффузии частиц

ра. Именно функции f(r, t), как правило, регистри-

в смешанном растворителе. Изменение τ в рамках

руются в эксперименте.

данной работы не рассматривается, однако при раз-

С помощью данного подхода был выполнен пред-

бавлении водой мы восстанавливаем исходные зна-

варительный расчет эволюции кластерного состоя-

чения вероятностей w⁽⁺⁾ и w(-) (приравниваем к ну-

ния в модельном полярном растворе со следующи-

лю показатель экспоненты в формуле (7)).

ми параметрами: D_SOL = 9 · 10-10 м²/с, c^SOLeq =

Основными параметрами, определяющими по-

= 7.5· 10²² м-3, τ ≈ 2· 10³ с, α₂/k_BT = 8, c₀/c^SOLeq =

ведение функции распределения после разбавле-

= 10. Размеры частиц-мономеров взяты равными

ния, являются поверхностное натяжение (параметр

1 нм. Значения данных параметров близки к па-

α₂/k_BT) и равновесная концентрация c_eq. Из выра-

раметрам растворов C₆₀ в NМП и будут исполь-

жения (3) видно, что данные параметры влияют на

зоваться для описания его разбавления водой. От-

форму потенциала, определяющего рост и распад

метим, что характер эволюции функции f(n, t) бу-

кластеров в растворе. При этом первое слагаемое в

дет получен в общем виде и может применяться в

формуле (3) изменяется не только при изменении

дальнейшем для описания произвольных коллоид-

размера кластера, но и при изменении концентра-

ных систем.

ции мономеров c(t). Значение параметра α₂ влияет

315

Т. В. Тропин, В. Л. Аксенов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

на размер критического кластера в системе. В пер-

вом приближении отношение величин α₂ в исходном

растворителе и в воде равно отношению диэлектри-

ческих проницаемостей этих жидкостей. В большин-

стве случаев изменение второго члена в выражении

(3) не оказывает значительного влияния на разме-

ры крупных кластеров (сотни нанометров). Основ-

ное значение для описания эффекта распада клас-

теров при разбавлении играет изменение концентра-

ции c_eq.

Для полной формулировки модели необходимо

предположить характер изменения c_eq при разбав-

лении исходного растворителя водой. Фуллерен —

гидрофобная молекула, т.е. не растворим в чистой

воде. Однако перевод фуллерена из полярного рас-

нм

творителя в воду не эквивалентен растворению в во-

де. Например, в случае с растворителя NМП в воду

Рис. 1. (В цвете онлайн) Эволюция функций распределе-

переходят комплексы фуллерен - растворитель, ко-

ния кластеров по размерам, f(r, t), для модельного раство-

торые имеют уже ненулевую растворимость в H₂O.

ра фуллеренов; характерное время комплексообразования

В рамках общей модели предположим, что концен-

τ = 10⁵

трация c_eq должна непрерывным образом изменять-

ся от c^SOLeq при X = 0 до некоторого неизвестного

после разбавления, нас будут интересовать времена

значения cH2O_eq при X = 1. Для выбора зависимости

воспользуемся результатами работ [8, 9], в которых

t≪τ.

описывается применение NМП как жидкости, зна-

Численные расчеты для реальных значений вре-

чительно улучшающей растворимость в воде меди-

мени τ комплексообразования подразумевают реше-

цинских препаратов и других веществ. Выражение

ние более 10⁷ уравнений, что потребует неадекват-

для концентрации, описывающее данное свойство,

но большого времени и вычислительных ресурсов.

имеет вид

Однако, следуя результатам работы [6], можно рас-

(

)_X

сматривать систему меньшего размера, распростра-

c^MIXeq

cH2O_eq

няя выводы из ее поведения на интересующие нас

(12)

c^SOLeq

c^SOL

растворы. В настоящей работе возьмем τ = 10⁵. На

рис. 1 представлена эволюции функции распределе-

Величина cH2O_eq/c^SOLeq, таким образом, является пара-

ния кластеров по размерам в исходном модельном

метром модели. Введем для дальнейших оценок без-

растворе с выбранным значением τ. При t = 10⁶ ≫ τ

размерный параметр S = c^SOLeq/cH2O_eq. Набор уравне-

комплексообразование в растворе фактически пре-

ний (1)-(12) представляет полную модель разбавле-

кращает рост кластеров. Данная функция распре-

ния коллоидного раствора водой.

деления используется далее для моделирования раз-

бавления раствора водой.

Разбавление в рамках предложенного подхо-

4. ЭВОЛЮЦИЯ ФУНКЦИЙ

да моделировалось для разных значений парамет-

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ра cH2O_eq. Кроме выражения (12) для зависимости

MIX

Моделирование исследуемого эффекта проведем

(X) проверялась также и линейная зависи-

в два этапа. Сначала получим функции распреде-

мость, однако только результаты, полученные для

ления кластеров по размерам в исходном полярном

степенной зависимости, качественно соответствуют

растворе. Для этого необходимо провести расчеты

описываемому эффекту и будут обсуждаться далее.

для времени эволюции системы t > 3τ. Далее уже

Напомним, что t далее соответствует второму эта-

будет исследоваться непосредственно разбавление

пу моделирования и отражает время, прошедшее с

коллоидного раствора водой. Для удобства на этом

момента разбавления исходного раствора.

этапе вновь примем t = 0, не вводя переобозначений.

На рис. 2 представлена рассчитанная эволюция

Поскольку эффект реорганизации кластерного со-

среднего размера кластеров в растворе в бинарной

стояния, согласно экспериментам, происходит сразу

смеси SOL-H₂O для нескольких значений X. При

316

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Теоретическое исследование эффекта. . .

r , нм

ти X_c = 0.35. Интересно отметить, что при X > 0.4

средний размер кластеров уменьшается до опреде-

ленного значения и не зависит от X. На рис. 2 пред-

X < 0.35

ставлен также последующий рост среднего размера

кластеров, который в большей степени определяется

значением D^′, мало зависит от X и протекает доста-

точно медленно.

X = 0.35

Пороговое значение X_c, при котором происхо-

дит разрушение кластеров, определяется отношени-

ем концентраций насыщения cH2O_eq и c^SOLeq. Чтобы

X > 0.35

оценить характер этой зависимости, были выпол-

нены расчеты для разных значений S. Результаты

представлены на рис. 3 в виде зависимости средне-

го размера агрегатов в растворе от X при t = 1

100

после разбавления. Положение и ширина области,

в которой происходит переход к режиму уменьше-

Рис. 2. (В цвете онлайн) Эволюция среднего размера клас-

ния размеров кластеров, изменяются по мере роста

теров в растворе после разбавления водой для разных зна-

S. Зависимость порогового значения коэффициента

чений параметра X

разбавления X_c от отношения концентраций насы-

щения представлена на вставке к рис. 3.

r , нм

Причиной наблюдаемого на рис. 3 поведения ин-

^Xc

0.6

тегральных характеристик кластерного состояния

является изменение по мере разбавления отношения

0.5

концентрации насыщения в смеси растворителя и

0.4

концентрации мономеров f^′(n = 1). На рис. 4а пред-

0.3

ставлены зависимости отношений f^′(n = 1)/c^MIXeq

0.2

сразу после разбавления раствора и концентрации

10⁴

10³

10⁴

10⁵

10⁶

насыщения смешанного растворителя для разных

S = 10⁶

10⁵

5. 10³

10³

значений X и S. В зависимости от соотношений па-

раметров может существовать область значений X,

в которой реализуется область сильного пересыще-

ния раствора (f^′(n = 1) ≫ c^MIXeq ). В этой области

(выше штриховой горизонтальной линии на рис. 4а)

нуклеация и рост кластеров заново проходят свои

X_c

начальные стадии, что приводит к формированию

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

нового пика на кривой f^′(r, t). Формируется бимо-

дальное распределение (рис. 4б), оба пика в кото-

ром медленно растут со временем. При этом, как

Рис. 3. (В цвете онлайн) Зависимость среднего размера

отражено на рис. 3, в этой области средний размер

кластеров в растворе после разбавления водой в момент

кластеров 〈r〉 уменьшается по сравнению с его зна-

времени t = 1 от степени разбавления X для S = 10³,

5 · 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ (кривые справа налево). Вставка —

чением до разбавления.

зависимость порогового значения Xc коэффициента раз-

На рис. 4а также видно, что в области больших

бавления от S

значений X существует пороговое значение, выше

которого бимодальное распределение не образуется.

Например, для S ∼ 10⁴ это происходит в области

слабых разбавлениях водой кластерное состояние

X ≈ 0.999-0.9995.При X > 0.9995разбавление пере-

не претерпевает изменений. Начиная с определен-

водит раствор в ненасыщенное состояние, в резуль-

ного (порогового) значения X наблюдается разру-

тате чего крупные кластеры должны уменьшаться

шение кластеров при добавлении воды. В случае,

в размерах, испуская частицы-мономеры в жидкую

представленном на рис. 2, это происходит в облас-

фазу.

317

Т. В. Тропин, В. Л. Аксенов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

f (1, 0)/c_eMIX

рассеяния q. Метод расчета для растворов фулле-

рена описан в работе [10]. С учетом разбавления

1000

водой, формула для I(q) принимает вид

100

S = 10⁴

∫

10³

I(q, X) =

[ρ(R) - ρ_MIX (X)]² ×

10²

× V ²(R)I₀(qR)f(R)dR,

(13)

где ρ_MIX (X) и ρ(R) — средние плотности длины

рассеяния нейтронов соответственно на смешанном

растворителе и кластере C₆₀, V (R) — объем класте-

0.1

ра, I₀(qR) — форм-фактор однородного шара ради-

уса R:

0.01

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

3 [sin(qR) - qR cos(qR)]

I₀(qR) =

(14)

f (r, t), 10 8 м^1-3

(qR)³

Обоснованность приближения однородных шаров

обусловлена исследованиями в работе [2], где ме-

тодом вариации контраста показано, что плотность

кластеров фуллерена в растворах соответствует

плотной упаковке в кристалле C₆₀. Квазисферичес-

кая форма агрегатов есть следствие высокой сим-

метрии структуры молекулы фуллерена, что под-

тверждается в ряде работ [2, 11, 12], в том числе

с использованием методов нейтронного рассеяния,

электронной и атомно-силовой микроскопии.

Расчет интенсивности МУРН представляет со-

бой численное интегрирование функции (14), взве-

шенной по концентрации кластеров в растворе, их

r, нм

объему и контрасту для рассеяния нейтронов. Плот-

ность длины рассеяния нейтронов растворителем

Рис.

4. (В цвете онлайн) а) Зависимости отношения

вычислялась по формуле

f^′(n = 1)/c^MIXeq от X для разных значений S. Сплошная

горизонтальная линия — линия пересыщения, штриховая

ρ_MIX(X) = XρH2O + (1 - X)ρNMP ,

(15)

линия — граница, выше которой реализуется уменьшение

размеров кластеров за счет бимодального распределения

где ρH2O и ρNMP — плотность длины рассеяния со-

частиц. б) Распределение кластеров по размерам, f(r, t),

ответственно для воды и NМП. В рамках сфериче-

в растворе до (черная сплошная кривая) и после (синяя

ского приближения для кластеров плотность длины

штриховая кривая) разбавления водой в области критиче-

ского эффекта

рассеяния ρ(R) = 5.37 · 10-10 см-2 = const соот-

ветствует плотности длины рассеяния для плотного

кластера C₆₀, которая, как было показано в работе

5. ОПИСАНИЕ ЭФФЕКТА ДЛЯ РАСТВОРА

[2], имеет место в данных растворах.

C60/NМП

Для расчетов по формуле (15) необходимо знать

длины рассеяния нейтронов на соответствующих

Экспериментально наблюдаемому эффекту в

атомах: b_C = 0.665· 10-12 см, b_H = -0.374· 10-12 см,

растворах фуллерена в NМП (разрушение клас-

b_O = 0.94 · 10-12 см и b_N = 0.58 · 10-12 см. Расчет

теров при X ∼ 0.4 [2]) качественно соответствует

плотностей длины рассеяния жидкостей для форму-

отношение S

∼ 10⁴ (см. рис. 3). Для сравнения

лы (15) проводится с учетом числа молекул в еди-

с данными малоуглового рассеяния нейтронов

нице объема: ρH2O = -0.56 · 10-10 см-2 и ρNMP =

(МУРН) необходимо смоделировать кривые за-

= 0.92·10-10 см-2. При разбавлении контраст плот-

висимости интенсивности рассеяния I от вектора

ности длины рассеяния между частицами и раство-

318

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Теоретическое исследование эффекта. . .

I, см^-1

/c, отн. ед.

exp

teor

0.06

10¹

0.05

X = 0.5

10⁰

0.9

0.04

0.4

10^-1

0.03

0.02

10^-2

0.1

0.01

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

10^-3

0.1

0.5

q, нм^-1

Рис. 6. (В цвете онлайн) Сравнение экспериментальной

Рис. 5. (В цвете онлайн) Модельная интенсивность МУРН

средней интенсивности МУРН [2] (-■-) при разбавлении

на кластерах фуллерена в растворе C60/NМP после раз-

раствора C60/NМP водой для разных значений X с ре-

бавления водой для X = 0.1, 0.4, 0.5, 0.9. Вертикальными

зультатами модельных расчетов (-•-) (c — концентрация

линиями обозначен диапазон векторов рассеяния q, по ко-

раствора после разбавления)

торому усреднялась интенсивность для сравнения с экспе-

риментом

было выполнено в диапазоне q = 0.5-2 нм-1 (в ра-

боте [2] усреднение выполнялось в интервале q =

рителем, равный разности ρ(R) - ρ_MIX , уменьшает-

= 0.14-44 нм-1). Именно этот диапазон, как видно

ся примерно на 25 %, по-прежнему оставаясь доста-

из рис. 5, отражает влияние эффекта разбавления

точно высоким.

водой на кластерное состояние в растворе, исключая

С помощью формул (13),

(14) были выпол-

из усреднения недоступный для реальных экспери-

нены расчеты интенсивности I(q, X) в интервале

ментов сигнал от крупных кластеров. В этом случае

q = 0.1-5 нм-1 (в работе [2] измерения выполнялись

актуально сравнение не абсолютных значений ин-

для q = 0.1-1 нм-1). Характерные кривые интен-

тенсивностей, а характера их поведения. Данные за-

сивности МУРН приведены на рис. 5. Как видно,

висимости для эксперимента и модельных расчетов

в области векторов рассеяния q < 0.2 нм-1 основ-

для t = 1 представлены на рис. 6. Как видно, харак-

ной вклад в интенсивность дает рассеяние на круп-

тер зависимости усредненной интенсивности МУРН

ных кластерах (в модельном растворе это частицы

качественно воспроизводится в рамках предложен-

радиуса 20-30 нм). Уже в этой области интенсив-

ной модели разбавления.

ность рассеяния на больших агрегатах падает как

I(q) ∝ 1/q4. В области q > 0.4 нм-1 превалиру-

ет рассеяние на малых кластерах размерами менее

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

10 нм. Можно предположить, что именно это рассе-

яние приводит к росту интенсивности МУРН в рабо-

В работе предложена модель, описывающая по-

те [2]. Отдельно отметим, что в реальных растворах

роговый эффект уменьшения размеров кластеров

C₆₀/NМП размеры крупных кластеров превышают

при разбавлении коллоидных растворов водой. Ре-

100 нм и поэтому рассеяние на них не регистриру-

зультаты модельных расчетов справедливы, если за-

ется методом МУРН (фактически, I(q) = 0). В то

висимость концентрации насыщения растворенных

же время при разбавлении водой появляется сигнал

частиц в смешанном растворителе описывается сте-

МУРН, что свидетельствует об уменьшении разме-

пенным законом вида (12).

ров агрегатов фуллерена.

Проведенный анализ показывает, что для опре-

Учитывая, что настоящие теоретические расче-

деленных значений коэффициента S — отношения

ты выполнены для модельной системы, в которой

равновесных концентраций мономеров в исходном

размеры частиц примерно в 10 раз меньше, чем

растворителе и воде — существует область значений

в растворах фуллеренов, усреднение интенсивности

разбавления X, в которой реализуется бимодальное

319

Т. В. Тропин, В. Л. Аксенов

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

распределение кластеров по размерам, что приводит

3. V. L. Aksenov, T. V. Tropin, V. V. Avdeev et al.,

к эффективному уменьшению среднего размера час-

Phys. Particles Nuclei 36, suppl. 1, S52 (2005).

тиц в системе. Данный результат качественно опи-

4. T. V. Tropin, N. Jargalan, M. V. Avdeev, et al., J.

сывает экспериментальные наблюдения для трой-

Mol. Liq. 175, 4 (2012).

ной системы C₆₀/NMП/H₂O, полученные при иссле-

дованиях методом малоуглового рассеяния нейтро-

5. V. V Slezov, Kinetics of First-Order Phase Transi-

нов.

tions, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, Weinheim,

Germany (2009).

Смоделированный эффект носит общий харак-

тер и может наблюдаться в системах, в которых

6. Т. В. Тропин, М. В. Авдеев, В. Л. Аксенов, По-

стадия созревания Оствальда протекает достаточ-

верхность вып. 2 (2019), в печати.

но долго. В этих случаях добавление в систему

растворителя, по отношению к которому частицы

7. В. В. Слезов, В. В. Сагалович, УФН 151(1), 67

(1987).

лиофобны, приведет к значительному уменьшению

концентрации c_eq и, следовательно, к реализации

8. P. Jain and S. H. Yalkowsky, Int. J. Pharm. 342

бимодальных распределений частиц по размерам.

(1-2), 1 (2007).

9. R. Sanghvi, R. Narazaki, S. G. Machatha et al., Amer.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант

Association Pharm. Sci. 9(2), 366 (2008).

№17-54-44024).

10. Т. В. Тропин, Н. Жаргалан, М. В. Авдеев и др.,

ЛИТЕРАТУРА

ФТТ 56, 147 (2014).

1. М. В. Авдеев, В. Л. Аксенов, Т. В. Тропин, ЖФХ

11. J. Brant, H. Lecoanet, and M. R. Wiesner, J. Nano-

84, 1405 (2010).

particle Res. 7, 545 (2005).

2. V. L. Aksenov, T. V. Tropin, M. V. Avdeev et al.,

12. N. O. Mchedlov-Petrossyan, J. Mol. Liq. 161(1), 1

Physica B 385-386, 795 (2006).

(2011).

320