ЖЭТФ, 2019, том 155, вып. 2, стр. 321-330

ЭФФЕКТ ТРЕНИРОВКИ ОБМЕННОГО СМЕЩЕНИЯ

В КОБАЛЬТИТЕ GdBaCo₂O5.5

Н. И. Солин^*, С. В. Наумов, С. В. Телегин

Институт физики металлов им. М. Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук

620108, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 23 июля 2018 г.,

после переработки 6 августа 2018 г.

Принята к публикации 15 августа 2018 г.

Выясняется природа эффекта тренировки в соединениях с обменным смещением, заключающегося в

уменьшении поля обменного смещения HEB при циклическом изменении магнитного поля. Показано,

что в кобальтите GdBaCo2O5+δ с δ ≈ 0.5 эффект тренировки вызван уменьшением намагниченности.

В зависимости от времени намагниченность M(t) резко уменьшается после первого цикла и медлен-

но при последующих циклах N. Установлена прямая связь (пропорциональность) между уменьшением

намагниченности M(t) ферромагнитных частиц и изменением поля HEB(t). Предполагается, что при

охлаждении образца в магнитном поле образуются мелкие (однодоменные) и крупные ферромагнит-

ные кластеры в антиферромагнитном окружении. Превращением крупных ферромагнитных кластеров

в многодоменное состояние при циклическом изменении магнитного поля объяснено резкое уменьше-

ние величин M(t) и HEB(t) и отклонение зависимости HEB(N) от известного степенного соотношения

ΔHEB ∝ N-1/2 при N > 1. Результаты согласуются с феноменологической моделью Майклджона и

Бина, где предсказана линейная зависимость обменного смещения от ферромагнитной намагниченности

структуры ферромагнетик/антиферромагнетик.

DOI: 10.1134/S0044451019020123

лись обменным взаимодействием, возникающим на

поверхности раздела между однодоменной ФМ-час-

тицей Со и АФМ-оболочкой СоО [1, 2]. Однона-

1. ВВЕДЕНИЕ

правленная анизотропия зарождается в гетероген-

Физические свойства однородного ферромагне-

ной среде, содержащей однодоменные ФМ-частицы

тика (ФМ) являются четной функцией намагничен-

в АФМ-матрице при охлаждении в магнитном по-

ности и не зависят от того, как направлен вектор на-

ле H_cool при температуре выше температуры Нееля

магниченности — вдоль данного кристаллографиче-

T_N , причем ФМ-частицы должны иметь более высо-

ского направления или против него. В некоторых ве-

кую температуру ФМ-упорядочения, T_C > T_N [1-8].

ществах при определенных условиях кристаллогра-

В 60-90 гг. прошлого века был исследован ши-

фические направления могут быть неэквивалентны-

рокий класс веществ, в которых наблюдалось явле-

ми в магнитном отношении. В этом случае говорят

ние обменного смещения. В начальной стадии ис-

об однонаправленной анизотропии. Однонаправлен-

следования этого явления имели познавательный

ность проявляется в том, что физические свойства

характер — усилия были направлены на проведе-

среды зависят не только от величины, но и от знака

ние фундаментальных исследований и на накоп-

напряженности магнитного поля. Однонаправлен-

ление информации для понимания природы явле-

ную анизотропию, или обменное смещение (exchange

ния (см. ссылки в работах [3, 9]). Авторы откры-

bias, ЕВ), впервые наблюдали Майклджон и Бин

тия обменного смещения [1, 2] уже в своих пер-

по смещению петли гистерезиса намагниченности в

вых работах утверждали о практической значимо-

мелких ФМ-частицах кобальта с антиферромагнит-

сти этого явления. В последние десятилетия этот

ной (АФМ) оболочкой из оксида кобальта, осажден-

эффект начал широко использоваться в ряде техно-

ных в диамагнитную ртуть. Результаты объясня-

логических применений. Например, он применяет-

^* E-mail: solin@imp.uran.ru

ся для улучшения качества постоянных магнитов, в

321

ЖЭТФ, вып. 2

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

магнитных записывающих устройствах, в системах

мулой RBaCo₂O5+δ. Однако в приготовленных на

хранения информации современных компьютеров и

воздухе поликристаллах RBaCo₂O5+δ, где R = Gd

др. (см. ссылки в работах [3, 8]). Выяснение фун-

или R = Tb, эффект однонаправленной анизотро-

даментальной роли обменного смещения в устрой-

пии не был обнаружен [18]. Позже было установле-

ствах спинового клапана и туннельных устройствах

но, что обменное смещение возникает при отжиге

вызвало взрывной рост исследований в системах

GdBaCo₂O5+δ в кислороде в дырочном (δ > 0.5)

ФМ/АФМ [7].

кобальтите при наличии около 3-4 % ионов Co⁴⁺

Магниторезистивные системы, проявляющие эф-

в основной матрице из ионов Co⁺³ и исчезает

фект обменного смещения, особенно интересны, так

при отжиге в атмосфере аргона в электронном

как могут обеспечить дополнительную степень сво-

(δ < 0.5) кобальтите [19]. Известно, что в кобаль-

боды для управления процессом проводимости в

титах R1-xMe_xCoO₃ двойной обмен между ионами

устройствах спинтроники. Однако этот эффект в

Co³⁺ и Co⁴⁺ ведет к образованию ФМ-кластеров и

магниторезистивных дырочных манганитах не был

что эти случайно легированные оксиды создают ан-

обнаружен. Он наблюдался в основном в кобальти-

самбль ФМ-областей. Предполагается, что и в сло-

тах R1-xMe_xCoO₃ [8], где R и Ме — ионы соответ-

истых кобальтитах обменное смещение также обу-

ственно редкоземельных и щелочных металлов, и в

словлено фазовым расслоением на ФМ-кластеры в

электронных манганитах [10, 11] с невысокими маг-

АФМ-матрице из-за двойного обмена между иона-

ниторезистивными свойствами. Причина заключа-

ми Co³⁺ и Co⁴⁺ [19]. Влияние избытка кислорода

ется в магнитоактивном характере матрицы в слу-

на фазовое расслоение в слоистых кобальтитах от-

чае дырочных манганитов и нейтральном в случае

мечалось и ранее [20].

кобальтитов и электронных манганитов. Обменному

Одной из нерешенных проблем соединений с об-

смещению, по-видимому, как показывают уже пер-

менным смещением является природа эффекта тре-

вые эксперименты [1,2], благоприятствует существо-

нировки [4,7]. Этот эффект проявляется в уменьше-

вание ФМ/АФМ-структур в диамагнитной матри-

нии поля обменного смещения H_EB и установлении

це. В гаусманите обменное смещение возникает при

его равновесного значения H^eqEB при бесконечном

замещении большей части ионов Mn диамагнитны-

циклическом изменении магнитного поля [4-8]. Су-

ми ионами Zn или Mg [12]. Колоссальному магни-

ществуют два типа тренировочного эффекта: один

тосопротивлению благоприятствует существование

между первым и вторым циклами, а другой — с

ФМ-кластеров в АФМ-матрице. В дырочных ман-

большим числом циклов N [4]. Изменение H_EB по-

ганитах ФМ-кластеры связаны обменным взаимо-

сле первого цикла происходит очень резко, а после-

действием с АФМ-матрицей, что приводит к уве-

дующие циклы производят более медленные измене-

личению размера кластеров и высокому магнитосо-

ния величины H_EB. Для второго типа тренировоч-

противлению [13, 14]. Увеличение размера магнит-

ного эффекта уменьшение H_EB(N) хорошо описы-

ных кластеров (поляронов) при понижении темпе-

вается эмпирическим выражением ΔH_EB ∝ N-1/2

ратуры или в магнитном поле объясняет необыч-

при N

> 2, предложенным в работе [21]. Пер-

ные транспортные свойства слоистых манганитов:

вый цикл не соответствует степенному соотноше-

переход металл-неметалл и высокие значения маг-

нию, причина его до сих пор не известна [4, 6-8].

нитосопротивления [15]. В диамагнитной матрице

Для систем с обменным смещением характер-

кобальтитов происходит только коалесценция (сли-

но их метастабильное состояние [12]. Нестационар-

пание) кластеров [16, 17], и им свойственны невысо-

ный эффект обменного смещения показывает, что

кие значения магнитосопротивления.

спиновая структура находится в неравновесном со-

В слоистом кобальтите EuBaCo₂O5.5 обнаруже-

стоянии. Замороженная в магнитом поле струк-

ны однонаправленная анизотропия электросопро-

тура ФМ/АФМ с обменным смещением находится

тивления и смещенная петля гистерезиса намаг-

в неравновесном состоянии, так как она отделена

ниченности в АФМ-состоянии. Оксиды кобальта

от термодинамического равновесного состояния по-

EuBaCo₂O5.5 при низких температурах находятся

тенциальным барьером, ширина и высота которо-

в метастабильном состоянии — магнитные и элек-

го определяются энергией магнитной анизотропии

трические свойства зависят от времени [18]. Пред-

АФМ-подсистемы [22]. Можно ожидать, что в зави-

полагалось, что обменное смещение и метастабиль-

симости от соотношения приложенного магнитного

ное состояние EuBaCo₂O5.5 — не случайные явле-

поля H_cool и полей анизотропии H^aAFM и H^aFM ста-

ния, и они могут быть присущи магниторезистив-

ционарное состояние с обменным смещением струк-

ным редкоземельным кобальтитам с общей фор-

туры будет устанавливаться за некоторое конечное

322

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Эффект тренировки обменного смещения.. .

время τ_st. В случае нестационарного состояния при

смещения от намагниченности ФМ-кластеров на по-

t < τ_st циклические изменения магнитного поля мо-

верхности интерфейса ФМ/АФМ. Природа первого

гут проявляться как эффект старения H_EB или эф-

типа тренировочного эффекта (резкое уменьшение

фект тренировки. Можно полагать, что последний

H_EB после первого цикла) объясняется существова-

является естественным явлением для соединений с

нием ФМ-кластеров разных размеров (многодомен-

обменным смещением и что равновесное значение

ных и однодоменных) в АФМ-окружении и измене-

H^eqEB устанавливается не за бесконечное, а за конеч-

нием доменного состояния крупных кластеров при

ное время, определяемое параметрами структуры.

циклическом намагничивании.

Имеются эксперименты в пользу этого предположе-

ния. Известно, что эффект тренировки зависит от

2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ

скорости r_s развертки и числа N циклов перемаг-

ИССЛЕДОВАНИЙ

ничивания. С уменьшением r_s и при увеличении N

(т. е. продолжительности измерений) эффект трени-

Слоистые кобальтиты GdBaCo₂O5+δ имеют кри-

ровки уменьшается [23] и H_EB практически пере-

сталлическую структуру перовскита, состоящую из

стает зависеть от N (см. рис. 2 в работе [24]). Опре-

слоев, расположенных вдоль оси c. Слои GdO и BaO

деленную ясность в проблемах эффекта тренировки

перемежаются слоями CoO₂. Вследствие слоистости

могли бы внести исследования установления стацио-

они являются сильноанизотропными [20, 25]. В за-

нарных состояний и временных зависимостей физи-

висимости от содержания кислорода, 0 ≤ δ ≤ 1,

ческих величин при перемагничивании соединений

валентное состояние кобальта в GdBaCo₂O5+δ ме-

с обменным смещением.

няется от Co²⁺ до Со⁴⁺. В GdBaCo₂O5.5 присут-

В работе [19] были приведены некоторые ре-

ствуют только ионы Co³⁺, которые расположены

зультаты исследований обменного смещения и эф-

в кристаллической решетке, состоящей из равного

фекта тренировки в поликристалле GdBaCo₂O5.52.

числа октаэдров СоО₆ и квадратных пирамид СоО₅.

Настоящая работа посвящена выяснению природы

В соединении с δ = 0.5 обнаружен ряд последова-

эффекта тренировки в кобальтите GdBaCo₂O5.52.

тельных переходов: металл-диэлектрик-изолятор,

При T = 77 К были исследованы временные за-

парамагнетик-ФМ-АФМ. В отличие от манганитов,

висимости намагниченности M(t) поликристалла

переход металл-изолятор в слоистых кобальтитах

GdBaCo₂O5.52 при H

= const и при цикличе-

не связан с магнитным упорядочением. Он сопро-

ском перемагничивании. Характер изменения на-

вождается изменениями спинового состояния Со³⁺,

магниченности со временем приблизительно оди-

которое является предметом многочисленных иссле-

наков для обоих случаев: намагниченность резко

дований [20, 25-29].

уменьшается за характерное время τ₁ ≈ 600 с, да-

Поликристаллические образцы GdBaCo₂O5+δ

лее медленно уменьшается. Похожие изменения за-

были синтезированы методом Печини [30]. В ка-

висимости M(t) были обнаружены и в EuBaCo₂O5.5

честве исходных компонентов были использованы

[18]. Поведение поля H_EB обменного смещения в

Gd₂O₃, BaCO₃, Co. Реагенты были предварительно

кобальтите GdBaCo₂O5.52 в зависимости от чис-

прокалены (Gd₂O₃,

900^◦C), высушены (BaCO₃,

ла N переключений характерно для соединений с

500^◦C) и восстановлены в токе водорода (Co,

обменным смещением: поле H_EB резко уменьша-

600^◦C). Исходные компоненты растворялись в

ется после первого цикла намагничивания, мед-

разбавленной азотной кислоте, затем был добав-

ленное изменение его при последующих циклах

лен эквимолярный раствор лимонной кислоты и

N описывается известным степенным выражением

этиленгликоля в соотношении 3 : 1 на ион кобаль-

ΔH_EB ∝ N-1/2. Показана взаимосвязь временных

та. Полученная смесь нагревалась до 80◦C при

зависимостей H_EB(t) и M(t) при циклическом на-

непрерывном перемешивании до полимеризации

магничивании. Обнаружено, что циклическое изме-

с получением вязкого материала. Этот материал

нение магнитного поля приводит к уменьшению на-

нагревался в печи при 140^◦C в течение 4 ч для

магниченности M(t) ФМ-частиц и поля обменного

получения аморфного полимера. После нагрева до

взаимодействия H_EB(t). Установлена прямая связь

250^◦C образец выдерживался при этой температуре

(пропорциональность) между уменьшением намаг-

в течение 2 ч до обугливания полученной поли-

ниченности M(t) и изменениями H_EB(t). Результа-

мерной резины. Затем образцы были подвергнуты

ты, полученные для H_EB, обсуждаются на основе

ступенчатому отжигу в интервале температур

феноменологической модели Майклджона и Бина,

900-1150^◦C с промежуточным диспергированием.

где предсказана линейная зависимость обменного

После окончания синтеза все образцы медленно

323

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

охлаждались со скоростью 1^◦C/мин. Полученные

образцы являются однофазными с пространствен-

ной орторомбической группой P mmm.

Ранее [19] при исследованиях намагниченности

были определены основные физические параметры

и особенности обменного смещения поликристалла

GdBaCo₂O5.52: температурные и полевые зависимо-

сти поля обменного смещения H_EB, энергия обмен-

ной связи J_i интерфейса АФМ/ФМ, температура

блокировки TB ≈ 200 К, ниже которой возника-

ет обменное смещение, температура Кюри T_C

= 277 ± 2 К, которая выше температуры АФМ-упо-

рядочения T_N ≈ 230 ± 10 К. Оценены размеры и

плотность ФМ-кластеров: образец при температуре

Рис. 1. Временные зависимости намагниченности поли-

T < T_N представляет собой АФМ-среду с вкрап-

кристалла (символы 1) GdBaCo2O5.52 при 77 К и H =

= 15 кЭ после охлаждения при H = 15 кЭ от 300 К. Кривая

лениями ФМ-кластеров с размерами d ∼ 3-4 нм с

2 (Mc(fast)) и линии 1^′, 3 (Mc(slow)) — быстро и медлен-

расстояниями между ними порядка 20 нм. Магнит-

но уменьшающиеся части намагниченности. Символы —

ные исследования проведены в центре коллективно-

результаты эксперимента, линии — результаты расчета

го пользования ИФМ УрО РАН с использованием

магнитометра MPMS-5XL (QUANTUM DESIGN).

намагниченность уменьшается линейно в зависимо-

сти от времени (линия 1^′). Вычитая линейную часть

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

M (t), выделяем вклады намагниченности, меняю-

щиеся со временем быстро, M(fast) (символы 2),

Исследования временных, полевых и цикличе-

и медленно, M(slow) (прямая 3). Эти вклады при

ских изменений величин M и H_EB в поликристалле

H = const хорошо описываются выражениями

GdBaCo₂O5+δ с δ ≈ 0.5 проведены следующим об-

разом. Образец охлаждался в магнитном поле H =

M_c(fast) = m_c(fast)[1 - exp(-t/τ₁)] ,

(1)

= 15 кЭ от T = 300 К до T = 77 К и выдерживался

M_c(slow) ∼ R_c(slow)t

в таком состоянии в течение более 1 ч. На рис. 1

показана символами 1 временная зависимость на-

при τ₁ ∼ 550-600 с, m_c(fast) = -3.7 мГс · см³/г,

магниченности M(t) поликристалла GdBaCo₂O5.52

R_c(slow) ≈ -1.5 · 10-3 мГс · см³/г·с, где m_c(fast) и

при 77 К и H = 15 кЭ. Вид кривой M(t) пример-

R_c(slow) — соответственно амплитуда и скорость из-

но такой же, как и для EuBaCo₂O5.5 [18]: намагни-

менения намагниченности со временем. На рис. 1

ченность сначала быстро уменьшается, далее почти

символами показаны экспериментальные данные,

линейно (прямая линия 1^′) уменьшается в зависи-

сплошные линии — результаты расчета из выраже-

мости от времени. Относительное изменение намаг-

ния (1). Вклад M_c(slow) ∝ t может соответство-

ниченности за исследованное время мало, ΔM/M ∼

вать экспоненциальной зависимости exp(-t/τ₂) при

∼ 0.2 %. Это обусловлено тем, что в намагничен-

t/τ₂ ≪ 1. В EuBaCo₂O5.5 скорость изменения M(t)

ность GdBaCo₂O5.52 около 75 % вносит парамагнит-

также характеризовалась двумя временами релак-

ный ион Gd³⁺ [29]. Учет вклада ионов Gd³⁺ при-

сации [18].

водит к такому же уменьшению намагниченности

Далее проводились циклические изменения маг-

ионов Со³⁺, как и в EuBaCo₂O5.5, ΔM/M ∼ 1 %.

нитного поля со скоростью развертки 30 Э/с. По-

Такое поведение намагниченности M(t) показывает,

сле двух циклов намагничивания от 15 до -15 кЭ

что в состоянии наведенной однонаправленной ани-

была измерена намагниченность до 50 кЭ. В низ-

зотропии даже без циклического перемагничивания

ких полях (H < 15 кЭ) наблюдается гистерезис-

(при H = const) образец находится в метастабиль-

ное поведение M(H) и линейное поведение M(H)

ном состоянии, как и предсказывалось в работе [22].

в высоких полях до

кЭ (рис. 2). Петля ги-

Временную зависимость намагниченности M(t)

стерезиса смещена и несимметрична относительно

на рис.

можно представить как суперпозицию

H = 0 и M = 0. Намагниченность при охлажде-

двух механизмов: в первом намагниченность быст-

нии без магнитного поля (в режиме ZFC) имеет

ро уменьшается за время порядка 10³ с, во втором

нормальную, несмещенную петлю гистерезиса с цен-

324

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Эффект тренировки обменного смещения.. .

0.6

0.4

0.2

–0.2

-15

H, кЭ

–4

-15

H, кЭ

Рис. 3. Эффект тренировки поликристалла GdBaCo2O5.52

Рис. 2. Полевая зависимость намагниченности поликри-

для двух циклов изменения магнитного поля от 15 кЭ до

сталла GdBaCo2O5.52 при 77 К. Вставка: полевая зависи-

-15 кЭ: точки — первый цикл; сплошная кривая — второй

мость намагниченности ФМ-частиц для двух циклов на-

цикл. Верхняя вставка: низкополевая часть эффекта тре-

магничивания: ◦ — первый цикл; • — второй цикл

нировки в увеличенном масштабе для различных значений

N. Нижняя вставка: зависимости HEB от номера цикла

N, штриховая линия и символы — эксперимент, сплошная

тром в нулевом поле [19]. Результаты исследова-

линия — расчет

ний намагниченности в режиме ZFC в этой рабо-

те не обсуждаются. Особенности гистерезисного по-

ведения M(H) обусловлены обменным взаимодей-

При высоких температурах имеем

ствием ФМ-кластеров с АФМ-матрицей. Линейное

поведение M(H) обусловлено вкладом парамагнит-

m_Gd + m_AFM = χ_extrH,

ных ионов Gd³⁺ и АФМ-ионов Со³⁺ [29]. Боль-

шой вклад парамагнитных ионов Gd³⁺ в намаг-

где χ_extr — экстраполированное значение восприим-

ниченность GdBaCo₂O5.5 отмечен во многих рабо-

чивости из линейного поведения M(H) в сильных

тах [20, 25-28]. Измеренная намагниченность m(H)

полях [19, 29]. Используя χ_extr, легко определить

определяется выражением

m_FM (H).

На вставке к рис. 2 показана полевая зависи-

m(H) = m_FM + m_Gd + m_AFM ,

(2)

мость намагниченности ФМ-кластеров m_FM при

вычете АФМ-вклада Со³⁺ и парамагнетизма ионов

где m_FM — намагниченность ФМ-кластеров, m_Gd —

Gd³. Видно, что после второго цикла намагничен-

намагниченность ионов Gd³⁺, m_AFM — намагничен-

ность m_FM при H = 15 кЭ не возвращается в ис-

ность АФМ-матрицы ионов Со³.

ходное состояние, она уменьшается на 0.2 мГс·см³/г

Обычно предполагается, что ионы Gd³⁺ в ко-

(более 30 %) по сравнению с намагниченностью пер-

бальтитах GdBaCo₂O5+δ действуют как идеальный

вого цикла и практически не зависит от H до 50 кЭ.

невзаимодействующий парамагнетик с парамагнит-

Намагниченность при H = -15 кЭ также уменьша-

ной температурой Θ

= 0 К в АФМ-подрешетке

ется, но гораздо меньше. Этот эксперимент показы-

Co. В GdBaCo₂O5.50 при T > 1.7 К упорядочение

вает, что намагниченность ФМ-кластеров уменьша-

ионов Gd³⁺ не обнаружено [20,25-28]. Исследовани-

ется при циклическом перемагничивании. Уменьше-

ями полевых и температурных зависимостей намаг-

ние намагниченности после каждого цикла обнару-

ниченности показано [29], что взаимодействие ионов

жено и в EuBaCo₂O5.5 [18]. Самое сильное умень-

Gd-Co, Gd-Gd в кобальтите GdBaCo₂O5.52 слабое,

шение намагниченности происходило после первого

тем не менее, по-видимому, оно есть. При 10 К вклад

переключения.

ионов Gd³⁺ в намагниченность GdBaCo₂O5+δ опи-

На рис. 3 приведены результаты исследований

сывается функцией Бриллюэна с S = 7/2 и Θ =

эффекта тренировки поликристалла GdBaCo₂O5.52

= -1.4 К. АФМ-вклад ионов Co³⁺ при 10 К мал, что

для семи циклов (N

= 7) изменения магнитно-

характерно для АФМ-поликристаллов при T ≪ T_N

го поля от 15 кЭ до -15 кЭ при 77 К. Для яс-

[9]. Полагаем, что при T ≤ 1.7 К в GdBaCo₂O5.50 мо-

ности изображения на рис. 3 приведены величины

жет происходить АФМ-упорядочение ионов Gd³⁺.

M (H = ±15 кЭ) для N = 2. На верхней вставке к

325

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

H_EB , Э

рис. 3 в увеличенном масштабе показан типичный

для систем с обменным смещением эффект трени-

1000

4.0

ровки. Видно, что петля гистерезиса несимметрична

100

относительно H = 0 и M = 0: она сдвинута вверх по

100

200

намагниченности и влево по напряженности магнит-

ного поля. Поле обменного смещения H_EB обычно

150

300

определяется выражением [3-8]

t, 10

800

3.8

H_EB = (H₁ + H₂)/2,

(3)

где H₁ и H₂ (см. рис. 3) соответствуют значени-

M_mid

ям магнитного поля, при которых намагниченность

H_EB

петли гистерезиса меняет знак при уменьшении и

увеличении напряженности магнитного поля.

3.6

600

Наиболее резкое уменьшение H_EB (около 250 Э)

N - 1 = t [s]/1050

происходит после первого цикла. На втором и по-

следующих N циклах значения H_EB монотонно и

Рис. 4. Временные зависимости средней намагниченно-

медленно уменьшаются (нижняя вставка к рис. 3).

сти M_mid, поля обменного смещения HEB поликристал-

Монотонное уменьшение H_EB(N) является одним

ла GdBaCo2O5.52 при циклическом изменении магнитно-

из основных признаков систем с однонаправлен-

го поля. Символы — результаты эксперимента, сплошные

линии — расчет из формулы (5). Вставки: временные за-

ной анизотропией, и оно является основным при-

cyc

висимости медленно (линии 1 — Mcyc(slow) и H_E

(slow))

знаком эффекта тренировки. Интересно отметить

и быстро (2 — Mcyc(fast) и H^cycEB(fast)) зависящие от вре-

(см. рис. 3), что сдвиг намагниченности идет за счет

мени вклады намагниченности M_mid(t) и поля обменного

верхней ветви M(H), нижние ветви первого, второ-

смещения HEB(t), символы 2 — результаты эксперимента,

го и последующих циклов намагничивания практи-

сплошные линии 2 — расчет из формулы (5); T = 77 К

чески идут по одной линии. Такое поведение харак-

терно для соединений с обменным смещением [4-8].

Экспериментально обнаружено, что связь между

рис. 1). Для установления влияния циклического пе-

H_EB и N задается простым степенным соотноше-

ремагничивания на метастабильное состояние сред-

нием при N > 1 [21]:

няя намагниченность определена выражением

H_EB(N) = H^eqEB + K_H/N1/2.

(4)

M_mid =

[M₁(H = +15 кЭ)+M₂(H = -15 кЭ)] .

Полученные результаты удовлетворительно описы-

ваются выражением (4) при H^eqEB = 510 Э и K_H =

Зная временные зависимости M₁(t₁) и M₂(t₂),

= 193 Э (сплошная линия на нижней вставке к

H₁(t₃) и H₂(t₄), легко определить значения

рис. 3). Равновесное значение H^eqEB почти в 2 раза

M_mid[t = (t₁ + t₂)/2], а также и H_EB[t = (t₃ + t₄)/2]

меньше своего начального значения H_EB = 940 Э.

из выражения (3) для каждого цикла. На рис. 4

Длительные (N ∼ 50) эксперименты показывают,

приведены временные зависимости M_mid(t) и

что коэффициент степенного соотношения заметно

H_EB(t) для семи циклов изменения магнитного

отличается от 1/2 [24] и зависит от числа циклов

поля. Для сопоставления величин M_mid и H_EB в

и скорости развертки [23]. Природа резкого умень-

одном временном масштабе все их значения были

шения H_EB после первого цикла и отклонения его

сдвинуты во времени примерно до t_cyc/4 ≈ 250 с.

от степенного соотношения до сих пор не известна

Для сопоставления значений M_mid и H_EB с номером

[4, 6-8].

N цикла время приведено в единицах длительности

Таким образом, в кобальтите GdBaCo₂O5.52 при-

цикла t/τ_cyc, τ_cyc = 1050 с.

сутствуют все особенности эффекта тренировки, ха-

Видно, что циклическое изменение магнитного

рактерные для структур с обменным смещением.

поля сопровождается уменьшением намагниченнос-

Видно (см. рис. 3), что кривая M(H) сдвинута в

ти (кривая M_mid на рис. 4): за время первого цик-

сторону меньших значений, на втором цикле намаг-

ла значение M_mid(t) резко и сильно уменьшается,

ниченность не возвращается в исходное состояние

далее почти линейно и слабо уменьшается со вре-

(см. рис. 2). Образец при постоянных температуре и

менем (линия 1 на рис. 4). Аналогично ведет поле

магнитном поле находится в метастабильном состо-

обменного смещения H_EB(t) (кривая на рис. 4). В

янии: намагниченность его зависит от времени (см.

пределах точности измерений временные зависимо-

326

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Эффект тренировки обменного смещения.. .

сти M_mid и H_EB могут быть практически совмеще-

не от времени, а от числа циклов N, проведена в

ны. Эти результаты показывают, что имеется пря-

работе [7].

мая связь (пропорциональность) между уменьшени-

На вставке к рис. 2 видно, что намагничен-

ем ФМ-намагниченности и уменьшением H_EB. Во

ность ансамбля ФМ-кластеров уменьшается почти

время первого цикла происходит сильное уменьше-

в 1.5 раза за первые 2 цикла. Это соответствует

ние намагниченности, которое, по-видимому, и яв-

тому, что за большую часть изменения H_EB за 7

ляется причиной сильного уменьшения H_EB после

циклов намагничивания ответственна быстро ме-

первого цикла. Слабому уменьшению намагничен-

няющаяся часть намагниченности M_cyc(fast) (сим-

ности при последующих циклах соответствует малое

волы 2 на вставке к рис. 4). Из сравнения вы-

уменьшение H_EB. В гетероструктуре Fe/NiO также

ражений (1) и (5) можно заключить, что харак-

найдена пропорциональность (для N > 1) между об-

терные времена релаксации τ₁ ≈ 600 с практиче-

менным смещением и полным моментом насыщения

ски не зависят от циклических изменений. Скоро-

ФМ-частиц [31]. Результаты обсуждались в модели

сти медленно меняющейся части намагниченности

Майклджона и Бина, где предсказана линейная за-

R(slow) также слабо различаются: они (в преде-

висимость обменного смещения от ФМ-намагничен-

лах точности определения) практически одинаковы:

ности на поверхности антиферромагнетика [1-3].

R_c(slow) ≈ R_cyc(slow) ≈ (2±0.5)·10-3 мГс·см³/г·c.

Результаты показывают, что и при циклическом

Из сравнения выражений (1) и (5) видно, что при

изменении магнитного поля сохраняются два меха-

циклическом перемагничивании почти в 40 раз уве-

низма релаксации намагниченности: с нелинейной

личивается амплитуда быстро меняющейся части

(или быстрой) и с линейной (или медленной) зави-

намагниченности, m_cyc(fast)/m_c(fast) ≈ 40. Из вста-

симостями намагниченности от времени. На встав-

вок к рис. 4 и из выражений (5) можно оценить, что

ках к рис. 4 приведены быстро и медленно умень-

уменьшение намагниченности на 1 мГс · см³/г вызы-

шающиеся вклады H_EB(t) и M_mid(t) (символы —

вает уменьшение H_EB примерно на 2 Э для обоих

результаты эксперимента). Нелинейный вклад вы-

механизмов.

делен вычитанием линейных частей H_EB и M_mid

(линии 1 и 1^′ на рис. 4) из значений H_EB(t) и

4. ОБСУЖДЕНИЕ

M_mid(t). При циклическом изменении магнитного

поля быстрые (M_cyc(fast), H^cycEB(fast)) и медленные

Однонаправленная анизотропия в системе

(M_cyc(slow), H^cycEB(slow)) вклады по аналогии с вы-

Co-CoO обнаружена, объяснена, и первоначальная

ражением (1) записаны в виде

модель этого явления была предложена авторами

открытия эффекта обменного смещения

[1, 2].

M_cyc(fast) = m_cyc(fast)[1 - exp(-t/τ₁)],

Результаты объяснены обменным взаимодействием,

M_cyc(slow) ∼ R_cyc(slow)t,

(5)

возникающим на поверхности раздела ФМ-частицы

H^cycEB(fast) ≈ h_cyc(fast)[1 - exp(-t/τ₁)],

и АФМ-оболочки. В феноменологическом под-

H^cycEB(slow) ∼ S_cyc(slow)t,

ходе Майклджона и Бина обменное смещение

определяется выражением [1-3, 31]

где m_cyc(fast) и h_cyc(fast) — амплитуды, R_cyc(slow)

JS_AFMS_FM

и S_cyc(slow) — скорости изменения соответственно

H_EB = -

(6)

M (t) и H_EB(t) от времени. Линейные по време-

μ₀t_FM M₀

ни зависимости M_cyc(slow) и H^cycEB(slow) могут

где J — обменный параметр, S_AFM и S_FM — соот-

соответствовать экспоненциальному поведению,

ветственно намагниченности антиферромагнетика и

exp(-t/τ₂), при t/τ₂ ≪ 1. Временные зависимости

ферромагнетика, μ₀ — магнетон Бора, t_FM — тол-

M_cyc(fast) и H^cycEB(fast) хорошо описываются экс-

щина (размер) ФМ-частицы, M₀ — спонтанная на-

понентами выражения (5) при почти одинаковом

магниченность ФМ-частицы. Предполагается, что

времени релаксации τ₁ ≈ 575 ± 25 с:

ФМ-частица является однодоменной и имеет более

высокую температуру Кюри, чем температура Нее-

m_cyc(fast) = -137 мГс · см³/г,

ля T_N АФМ-среды. При охлаждении в магнитном

поле при T < T_N происходит антипараллельное вы-

R_cyc(slow) = -2.5 · 10-3 мГс · см³/г · с,

страивание спинов в АФМ-фазе. При этом обмен-

h_cyc(fast) = -287 Э, S_cyc(slow) = -7 мЭ/с

ное взаимодействие между атомами, расположен-

(линии 1 и 2 на вставках к рис. 4). Похожая под-

ными по разные стороны границы фаз, вызыва-

гонка величины H_EB экспонентами в зависимости

ет корреляцию спинов ФМ-частиц и АФМ-матрицы

327

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

вдоль направления магнитного поля. Происходит

симметрия анизотропии антиферромагнетика имеет

закрепление (пиннинг) намагниченности в интер-

решающее значение для понимания эффектов тре-

фейсе ФМ/АФМ, которое действует как некоторое

нировки первого типа [33]. Широко распростране-

эффективное поле, вызывая смещение петли гисте-

но мнение о том, что эффект тренировки связан с

резиса [2]. Для удаления смещения петли гистерези-

нестабильным состоянием АФМ-слоя или интерфей-

са нужны достаточно сильные поля: около 150 кЭ

са ФМ/АФМ, созданного процессом охлаждения в

в сплавах Ni-Mn [22] и до 100 кЭ в поликристалле

магнитном поле [7]. Ожидается, что эффект тре-

GdBaCo₂O5.52 [19]. Смещение петли гистерезиса не

нировки увеличивается в поликристаллах и он мал

изменялось даже в полях 70 кЭ в системе Со-СоО

(или отсутствует) в монокристаллах (см. ссылки в

[2] и в электронных манганитах [10, 11].

работе [4]).

Нет никаких оснований полагать, что АФМ- или

Большинство моделей обменного смещения и эф-

парамагнитная подсистема Gd³⁺ зависят от цикли-

фекта тренировки предполагает, что среда однород-

ческих намагничиваний. Интерфейс встроен в слой

на, т. е. размеры ФМ-кластеров и АФМ-оболочки

между ФМ и АФМ, он имеет небольшой объем, по-

везде одинаковы. Мы полагаем, что в исследован-

этому дает незначительный вклад в намагничен-

ном нами поликристалле имеются мелкие (однодо-

ность [7]. Из выражения (2) следует, что при цикли-

менные) и крупные (многодоменные) ФМ-частицы,

ческом изменении магнитного поля уменьшается на-

и они могут быть причинами эффектов тренировки

магниченность ФМ-частиц. На рис. 4 видна прямая

первого типа в поликристаллах GdBaCo₂O5.52. Из-

связь (даже пропорциональность) между изменени-

вестно, что ниже некоторого критического размера

ями намагниченности и обменным смещением в со-

d_cr образец становится однодоменным [9]. Полагаем,

ответствии с выражением (6) феноменологической

что намагниченные в магнитном поле крупные (раз-

модели обменного смещения Майклджона и Бина.

мерами d > d_cr), как и однодоменные ФМ-части-

Особенно это утверждение относится к быстро ме-

цы, связаны обменным взаимодействием с АФМ-ок-

няющейся части намагниченности.

ружением и создают обменное смещение. Очевид-

Отметим, что приготовленное на воздухе соеди-

но, что равновесное состояние крупной частицы —

нение GdBaCo₂O5+δ при δ < 0.5 не обладало эф-

многодоменное состояние. При циклическом изме-

фектом обменного смещения. Он появляется после

нении магнитного поля возникнет ситуация, когда

отжига образца в атмосфере кислорода при δ > 0.5.

намагниченность крупной частицы уменьшается до

Предполагается, что в зависимости от условий от-

M = 0, которая приводит, согласно выражению (6),

жига возникают случайно распределенные комплек-

к исчезновению обменного смещения. Быстро меня-

сы ионов Со³⁺-Со⁴⁺. Двойной обмен между ионами

ющая часть намагниченности M_cyc(fast), представ-

Co³⁺ и Co⁴⁺ ведет к образованию ФМ-кластеров,

ленная на вставке к рис. 4, связана с превращением

и эти случайно легированные оксиды создают ан-

крупных ФМ-кластеров в многодоменное состояние.

самбль ФМ-областей разного размера, внедренных

Характерное время τ₁ ≈ 600 с может зависеть от

в АФМ-матрицу. Из исследований влияния магнит-

скорости перестройки доменной структуры, от раз-

ного поля H_cool на обменное смещение H_EB и из

меров и распределения размеров крупных частиц

намагниченности m_FM ансамбля ФМ-частиц после

и от других факторов. Мы отмечали (см. рис. 3),

первого цикла (нижняя вставка к рис. 3) в рабо-

что сдвиг намагниченности H_EB(N) идет за счет

те [19] были оценены магнитный момент ФМ-частиц

только верхней (нисходящей) ветви M(H). В работе

μ_FM ≈ (1-2)·10³μ_B, их размер d_FM ≈ 3-4 нм и рас-

[7] предполагается, что за нисходящие и восходящие

стояние между ними около 20 нм. Неявно предпола-

петли гистерезиса ответственны разные механизмы.

галось, что все частицы имеют одинаковый размер.

Мы полагаем, что на нисходящих ветвях M(H) про-

По-видимому, существует целый набор ФМ-частиц

исходит переход крупных кластеров в многодомен-

разного размера, и они по-разному влияют на об-

ное состояние с уменьшением намагниченности, а на

менное смещение.

восходящей ветви M(H) этот процесс притормажи-

В настоящее время еще недостаточно выяснено,

вается.

какие механизмы способствуют эффекту трениров-

ки [4, 6-8]. Несколько механизмов предложены для

Одинаковый характер поведения зависимости

объяснения причины этого эффекта. В модели спи-

M (t) при H = const и при циклическом намагни-

новой релаксации получена рекурсивная формула,

чивании, по-видимому, указывает на их общий ис-

связывающая сдвиг первый петли с остальными че-

точник — наличие крупных ФМ-частиц, причем в

рез некоторые постоянные [32]. Предполагается, что

первом случае изменения M(t) почти на два по-

328

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

Эффект тренировки обменного смещения.. .

рядка меньше (см. рис. 1 и рис. 4). Известно, что

изменении магнитного поля. Обнаружено, что об-

ФМ-частицы GdBaCo₂O5.5 обладают анизотропией,

разец находится в метастабильном состоянии как

которая увеличивается при понижении температу-

при постоянном магнитном поле, так и при цикличе-

ры [20]. Полагаем, что вследствие поликристаллич-

ском его изменении. Временную зависимость намаг-

ности все ориентации ФМ-частиц равномерно рас-

ниченности M(t) можно представить как существо-

пределены по образцу. При охлаждении в магнит-

вание быстро уменьшающейся со временем намаг-

ном поле от T ≈ T_C все ФМ-частицы (мелкие, круп-

ниченности на фоне линейно зависящей от време-

ные, с разной ориентацией анизотропии) выстраи-

ни намагниченности. Характер изменения намагни-

ваются вдоль направления приложенного магнит-

ченности со временем приблизительно одинаков для

ного поля. При установлении фиксированной тем-

обоих случаев: намагниченность резко уменьшает-

пературы с анизотропией H^aFM

> Hcool = const

ся за характерное время τ₁ ≈ 600 с, далее медлен-

ФМ-частицы, направление анизотропии которых не

но уменьшается. Циклические изменения магнитно-

совпадает с направлением поля, будут отклонять-

го поля приводят к уменьшению намагниченности

ся от замороженного направления и стремиться к

почти на два порядка.

своему равновесному состоянию, уменьшая намаг-

Поведение H_EB в GdBaCo₂O5.52 от числа цик-

ниченность. Кроме того, из всего ансамбля некото-

лических изменений N характерно для структур с

рым направлениям крупных ФМ-частиц будет вы-

обменным смещением: H_EB резко уменьшается по-

годнее переходить в многодоменное состояние. Та-

сле первого цикла намагничивания, медленное изме-

кими процессами можно объяснить резкое и неболь-

нение его при последующих циклах N описывается

шое уменьшение намагниченности на рис. 1.

известным степенным выражением ΔH_EB ∝ N-1/2.

Линейная зависимость M(t) обусловлена тем,

Обнаружено, что циклическое изменение магнитно-

что замороженная в магнитном поле структура

го поля приводит к резкому уменьшению намагни-

ФМ/АФМ находится в неравновесном состоянии,

ченности M(t) после первого цикла и к медленному

так как она отделена от термодинамического рав-

уменьшению при последующих циклах.

новесного состояния потенциальным барьером [22].

Показано, что уменьшение намагниченности при

Установление равновесного состояния, определяе-

циклическом изменении магнитного поля связано

мое этими процессами, происходит за более длитель-

с уменьшением намагниченности ФМ-частиц. Уста-

ное время, чем время проведения эксперимента.

новлена прямая связь (пропорциональность) между

Скорости линейно зависящих от времени частей

уменьшением намагниченности M(t) и изменения-

намагниченности при H = const и при цикличес-

ми H_EB(t). Результаты для H_EB(t) объясняются на

ком намагничивании, R_c(slow) и R_cyc(slow), слабо,

основе феноменологической модели Майклджона и

но тем не менее различаются. Полагаем, что процес-

Бина, где предсказана линейная зависимость обмен-

сы закрепления однодоменных частиц и нестабиль-

ного смещения от намагниченности ФМ-частиц на

ного состояния интерфейса ФМ/АФМ могут играть

поверхности интерфейса ФМ/АФМ.

важную роль в эффекте тренировки [4,7].

В отличие от большинства моделей предпола-

гается, что среда неоднородна и имеются мелкие

(однодоменные) и крупные ФМ-частицы. При-

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

рода эффекта тренировки первого типа (резкое

уменьшение M(t) и H_EB(t) после первого цикла и

Работа направлена на выяснение природы эф-

отклонение H_EB(N) от известного эмпирического

фекта тренировки обменного смещения. Теория и

соотношения H_EB ∝ N-1/2) объясняется превра-

эксперимент показывают, что спиновая структу-

щением крупных ФМ-частиц в многодоменное

ра соединений с обменным смещением находится в

состояние при циклическом изменении магнитного

неравновесном состоянии, обусловленном тем, что

поля.

замороженное в магнитном поле состояние отделе-

но от термодинамического равновесного состояния

Авторы благодарны А. В. Королеву за проведе-

потенциальным барьером. Работа исходит из по-

ние магнитных измерений и Е. В. Мостовщиковой

ложения, что вследствие этого эффект трениров-

за очень плодотворные обсуждения.

ки является естественным явлением для структур

Работа выполнена в рамках государствен-

с обменным смещением. Исследованы временные

ного задания ФАНО России (тема «Спин» Г.р.

зависимости намагниченности M(t) поликристалла

№ АААА-А18-118020290104-2) и при поддержке

GdBaCo₂O5.52 при H_cool = const и при циклическом

программы УрО РАН 18-10-2-37.

329

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин

ЖЭТФ, том 155, вып. 2, 2019

ЛИТЕРАТУРА

18.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин и др.,

Письма в ЖЭТФ 104, 44 (2016).

W. H. Meiklejohn and C. P. Bean, Phys. Rev. 102,

1413 (1956).

19.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин и др.,

ЖЭТФ 152, 1286 (2017).

W. H. Meiklejohn and C. P. Bean, Phys. Rev. 105,

904 (1957).

20.

A. A. Taskin, A. N. Lavrov, and Yoichi Ando, Phys.

Rev. B 71, 134414 (2005).

A. E. Berkowitz and K. Takano, J. Magn. Magn.

Mater. 200, 552 (1999).

21.

D. Paccard, C. Schlenker, O. Massenet et al., Phys.

Stat. Sol. (b) 16, 301 (1966).

J. Nogues and I. K. Schuller, J. Magn. Magn. Mater.

192, 203 (1999).

22.

К. Б. Власов, Н. В. Волкенштейн, С. В. Вонсовс-

R. L. Stamps, J. Phys. D 33, R247 (2000).

кий и др., Изв. АН СССР, сер. физ. 28, 423 (1964).

M. Kiwi, J. Magn. Magn. Mater. 234, 584 (2001).

23.

H. Xi, R. M. White, S. Mao et al., Phys. Rev. B 64,

184418 (2001).

F. Radu and H. Zabel, Springer Tracts Mod. Phys.

227, 97 (2008).

24.

S. Sahoo, S. Polisetty, Ch. Binek et al., J. Appl. Phys.

101, 053902 (2007).

K. Giri and T. K. Nath, J. Nanosci. and Nanotechnol.

14, 1209 (2014).

25.

C. Martin, A. Maignan, D. Pelloquin et al., Appl.

Phys. Lett. 71, 1421 (1997).

С. В. Вонсовский, Магнетизм, Наука, Москва

(1984).

26.

Z. X. Zhou, S. McCall, C. S. Alexander et al., Phys.

10.

D. Niebieskikwiat and M. B. Salamon, Phys. Rev.

Rev. B 70, 024425 (2004).

B 72, 174422 (2005).

27.

M. Respaud, C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz et al.,

11.

J. V. Markovich, I. Fita, A. Wisniewski et al., J. Appl.

Phys. Rev. B 64, 214401 (2001).

Phys. 116, 093903 (2014).

28.

C. Frontera, J. L. Garc´ıa-Muñoz, A. Llobet et al.,

12.

I. S. Jacobs and J. S. Kouvel, Phys. Rev. 122, 412

Phys. Rev. B 65, 180405(R) (2002).

(1961).

29.

Н. И. Солин, С. В. Наумов, С. В. Телегин, Письма

13.

Э. Л. Нагаев, УФН 166, 833 (1996).

в ЖЭТФ 107, 206 (2018).

14.

E. Dagotto, New J. Phys. 7, 67 (2005).

30.

M. P. Pechini, US Patent 3330697 (1967).

15.

N. I. Solin, J. Magn. Magn. Mater. 401, 677 (2016).

31.

A. Hochstrat, Ch. Binek, and W. Kleemann, Phys.

16.

V. A. Ryzhov, A. V. Lazuta, P. L. Molkanov et al.,

Rev. B 65, 092409 (2002).

J. Magn. Magn. Mater. 324, 3432 (2012).

32.

C. Binek, Phys. Rev. B 70, 014421 (2004).

17.

В. А. Рыжов, А. В. Лазута, В. П. Хавронин и др.,

ФТТ 56(1), 74 (2014).

33.

A. Hoffmann, Phys. Rev. Lett. 93, 097203 (2004).

330